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Jusqu'à présent, on ne connaît que peu de composés qui soient suffisamment'efficaces-sur la plante vivante contre les fongi parasitaires tels que Phytophthora infestans, Fusicladium, Peronospora, Septoria, etc.,'et qui n'exercent pas d'action nocive sur les plantes qui en ont été traitées. Beaucoup de ces composés connus sont entachés de certains défauts, tels que couleur intense, odeur désagréable ou résistance insuffi- ,sante à la lumière et aux intempéries. Ces propriétés indési- rables se manifestent notamment en atmosphère chaude et humide.
D'autres substances à activité!fongicide sont impropres à l'
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usage pratique parce que leur dose d'emploi est trop élevée; s si bien qu'on manque de composés appropriés déployant une action fongicide sur les plantes.
On vient de trouver une classe de composés organiques qui possèdent une excellente activité en tant que fongicides des plantes, mais qui ne présentent pas les défauts ci-dessus mentionnés. Ces composés sont les benzotriazols substitués sur l'azote par des restes sulfonyles,répondant à la formuleI, que l'on peut obtenir suivant des méthodes connues à partir de benzotriazol ou ses dérivés substitués au noyau, en .solution alcaline-aqueuse ou dans des solvants inertes, avec addition de substances fixant les acides, avec des alkyl-, aryl- ou aralkyl-sulfochlorures, des amides de l'acide chlorosulfo- nique ou des esters de l'acide chlorosulfonique. Ils peuvent également être préparés à partir des composés alcalins des benzotriazols et des sulfochlorures correspondants dans des solvants inertes.
Le schéma réactionnel est le suivants
EMI2.1
R H, alkyle, aralkyle, aryle, un radical hétérocyclique, un groupe OH, OR, SH, SR, 0-acyle, S-acyle, H2N-NH, N(R)2; NH-acyle, halogène, NO2, etc.
R' = un radical alkyle, aralkyle ou aryle, éventuellement sub- stitué, un groupe N(RI)2 ou OR'. n = 1 - 4.
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Une autre méthode pour la préparation de ces composés coneiste à faire réagir une o-phénylène-diamine avec un sulfochlorure et à soumettre le produit qui en résulte à une réaction sub- séquente avec de l'acide azoteux :
EMI3.1
Les benzotriazols substitués par des groupes alkylsulfonyles se sont avérés, convenir particulièrement pour combattre les maladies fongiques.
Les sulfonyl-benzotriazols peuvent être appliqués sur la Béante suivant les méthodes usuelles en tant (qu'agents de pulvérisation ou de poudrage, par exemple en mélange avec des agents d'allongement et diluants, des agents d'adhérence ou des substances tensio-actives, ou analogues. On peut égale- ment appliquer les produits sous la forme d'émulsions aqueuses Pour certains usages il peut être avantageux de les combiner avec d'autres fongicides,'comme par exemple des préparations à base de cuivre et (ou) des insecticides.
La préparation des sulfonyl-benzotri azols se fait suivant des méthodes en principe connues. Le 1-méthane-sulfonyl-benzo- triazol s'obtient par exemple de la façon suivante: On dissout 35,7 g de benzotriazol dans une solution de 12 g d' hydroxyde de sodium dans 300 ce d'eau; à cette solution on ajoute goutte à goutte, tout en agitant et à la température ambiante, une solution de 34,3 g de sulfochlorure de méthane
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dans 50 cc d'acétone. Ensuite on poursuit l'agitation encore pendant une heure à la température ambiante. Les cristaux pré- cipités sont séparés par succion et lavés à l'eau. Le rende-
EMI4.1
ment en 1-méthaneulionyl-benzotria'zol pratiquement pur est de 46,5 g, soit 78,6% du rendement théorique.
Apres recris- tallisation à partir d'alcool, le composé présente le point de fusion de 113 - 114 C.
On peut préparer de.manière analogue ou similaire les composés suivants :
EMI4.2
1-benzène-Bulfonyi-benzôtriazoi P.P.123-12500 à partir d' alcool 1-(o-nitrobTnzène.-sulfonyl)-benzo- P.r'.141-143 C " triazol 1-(m-nitrobenzdne-aulfonyl)-benzo- P.F.160-163 C à partir de
EMI4.3
<tb> triazol <SEP> benzène/
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ligrolne
<tb>
EMI4.4
1-(p-nitrobenzne-âulionyl)-benzo- P.F.1000C à partir d'
EMI4.5
<tb> triazol <SEP> (déoomp.) <SEP> acétate <SEP> d'
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> éthyle
<tb>
EMI4.6
1-(p-chlorobenzene-suifonyi)-benzo- P.F.160-161 C à partir d' triazol alcool 1-(3,4-dichlorobenzéne-sulfonyl)- P.'.145-14?oC " benzotriazol 1-(3-ritro-4-chlorobenzéne-sulfoxyl)
- P.147-150oC à partir d'
EMI4.7
<tb> benzotriazol <SEP> acétate <SEP> d'
<tb>
<tb> 'éthyle
<tb>
EMI4.8
1-(diméthylaminosulforyl}-benzo- ?.P.82-83 0 à partir de triazol ligrolne 1-(méthane-sulfon.yl)-5-(0-6)-nitro- P.F.131,5-138 C â partir d' benzotriazol alcool 1-(méthane-suloxyl)-5-(ou-6-chloro-P.F.113-115oC "
EMI4.9
<tb> benzotriazol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1-ohlorométhane-sulfonyl-benzotri- <SEP> P.F.92-93 C <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> azol
<tb>
EMI4.10
1-méthane-Bulfonyl-5-métbyl-benzo- P.P.100-10200 "
EMI4.11
<tb> triazol
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
1-métàane-sulfonyl-5-chlorobenzo¯= P.P.113-1150C à partir d'
EMI5.2
<tb> triazol <SEP> alcool
<tb>
<tb>
<tb> 1-méthane-sulfonyl-5-nitrobenzo- <SEP> P.F.137,5-138oC <SEP> "
<tb>
<tb> triazol
<tb>
<tb>
<tb> 1-méthane-sulfonyl-5-méthoxy-benzo- <SEP> P.F.
<SEP> 148-149 C <SEP> "
<tb>
<tb> triazol
<tb>
EMI5.3
1-méthane-sulfonyl-5-carbo6thoxy- P.P.17000 "
EMI5.4
<tb> benzotriazol <SEP> (à <SEP> partir <SEP> de <SEP> 5-carbo-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> éthoxy-benzotriazol <SEP> P.F.1'08-109 <SEP> C) <SEP>
<tb>
EMI5.5
1-méthane-sulfonyl-5-carboxy-benzo- P.F.125-128 0 à partir dol
EMI5.6
<tb> triazol <SEP> acétate <SEP> d'
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> éthyle/
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ligroïne
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1-ehlorométhane-sulfonyl-5-méthoxy- <SEP> P.F.130-131oC <SEP> à <SEP> partir <SEP> d'
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzotriazol <SEP> alcool
<tb>
Exemple :
Les benzotriazols substitués par des restes.alkylsulfonyle ou halogénoalkylsulfonyle, conformes à l'invention, ne déploient qu'une faible activité fongicide ou-pas d'activité fongicide dans le test #in vitro sur la germination des spores. Par contre, appliqués #in vivo sur la plante verte, ils exercent une action fongicide très efficace et surpassent, par exemple dans l'application contre le Phytophthora infestans sur la pomme de terre et les tomates, le zinc-éthylène-bis-dithio- carbamate recommandé jusqu'ici pour combattre cette maladie, comme le montrent les résultats obtenus dans les essais ci- après indiqués.
Les plantes, pommes de terre ou tomates, ont été traitées aveo les préparations mentionnées dans les tableaux suivants.
24 heures après la pulvérisation on les a infecté artificielle- ment avec des sporangiophores de Phytophthora et mises à l'
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incubation dans une atmosphère humide à 18- 20 C. Sept jours après l'infection on a constaté que les plantes non traitées étaient gravement atteintes par la maladie.
Le degré d'atteinte des plantes traitées à été exprimée en pourcent de l'atteinte des plantes non traitées..
Essai 1: Pommes de terre, primeurs hollandais/Phytophthora infestans
EMI6.1
<tb> Degré <SEP> d'atteinte <SEP> à <SEP> une <SEP> concentration <SEP> en <SEP> substance-active <SEP> de
<tb>
<tb> Préparation <SEP> 0,1% <SEP> 0,05% <SEP> 0,025%
<tb>
EMI6.2
N-méthane-s'ulfozty-1-benzo- 0 5 31 triazol z.nc-éthyléne-bis-dithio- - 21 43
EMI6.3
<tb> carbamate
<tb>
<tb> plantes <SEP> non <SEP> traitées <SEP> 100
<tb>
Essai 2;
Pommes de terre, primeurs hollandais/:Phytophthora infestans
EMI6.4
<tb> Degré <SEP> d'atteinte <SEP> à <SEP> une <SEP> concentra-
<tb>
<tb> tion <SEP> en <SEP> substance <SEP> active <SEP> de
<tb>
<tb> Préparation <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1-méthane-sulfonyl-5- <SEP> 3 <SEP> 38
<tb>
<tb> chloro-benzotriazol
<tb>
EMI6.5
zino-éthylene-bla-dithio- 10 30
EMI6.6
<tb> oarbamate
<tb>
<tb> plantes <SEP> non <SEP> traitées <SEP> 100
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
Essai 3:
Tomates (variété Bonny Best) Phytophthora infestans
EMI7.1
<tb> Degré <SEP> d'atteinte <SEP> à <SEP> une <SEP> concentration <SEP> de <SEP> substance <SEP> active <SEP> de
<tb>
<tb> Préparation <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP> 0,025 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N-alkylsulfonyl-benzo- <SEP> 0 <SEP> 13 <SEP> 17
<tb>
<tb> triazol <SEP> (alkyle <SEP> = <SEP> mélange
<tb>
<tb> de <SEP> C2H5 <SEP> à <SEP> C4H9)
<tb>
EMI7.2
N-chlorométhyleulfonyl- 0 1 7
EMI7.3
<tb> benzotriazol
<tb>
<tb> zinc-éthylène-bis-dithio- <SEP> 1,7 <SEP> 6 <SEP> 26
<tb> carbamate
<tb>
<tb> plantes <SEP> non <SEP> traitées <SEP> 100
<tb>
Essai 4:
Tomates (variété Bonny Best), Phytophthora infestans
EMI7.4
<tb> Degré <SEP> d'atteinte <SEP> à <SEP> une <SEP> concentration <SEP> de <SEP> substance <SEP> active <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> Préparation <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP> 0,025 <SEP> %
<tb>
EMI7.5
l-méthane-sulfonyl-5- 7 42 53
EMI7.6
<tb> chlorobenzotriazol
<tb>
<tb> zinc-éthylène-bis-dithio- <SEP> 31 <SEP> 54 <SEP> 57
<tb> carbamate
<tb>
<tb> plantes <SEP> non <SEP> traitées <SEP> 100
<tb>
Essai 5:
Tomates (variété Bonny Best), Phytophthora infestans
EMI7.7
<tb> Degré <SEP> d'atteinte <SEP> à <SEP> une <SEP> concentra-
<tb>
<tb> tion <SEP> en <SEP> substance <SEP> active <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Préparation <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP> 0,025 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1-chlorométhane-sulfonyl- <SEP> 7 <SEP> 15 <SEP> 34
<tb>
<tb>
<tb> 5-méthoxy-benzotriazol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> zinc-éthylène-bis-dithio- <SEP> 6 <SEP> 14 <SEP> 28
<tb>
<tb> carbamate
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> plantes <SEP> non <SEP> traitées <SEP> 100
<tb>