BE567112A

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Publication number: BE567112A
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Description


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   Le brevet   allemand'-942.9$7   du 25 mars 1952 .décrit un pro- cédé pour la fabrication d'acides carboxyliques à partir d'oléfines et d'oxyde de carbone en présence, comme catalyseur, diacide sulfu- rique à au moins 90%, d'acide fluorhydrique anhydre seul ou avec addition de trifluorure de bore, procédé dans lequel la réaction s'effectue tout d'abord sans addition d'eau, en phase liquide, le produit de la réaction étant ensuite recueilli dans l'eau et traité de manière connue. 



   Le brevet belge n  537. 933 du 5 mai 1955 décrit, de son côté, un procédé pour la fabrication d'acides carboxyliques à partir   @   

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 d'oléfines, de   préférence   ramifiées sur la liaison double, et d'oxy- de de carbone, à haute pression et en   présence   de catalyseurs obte- nus par réaction de trifluorure de bore avec l'eau ou des acides anorganiques,   procède   dans lequel la réaction s'effectue tout d'a- bord sans addition d'eau, en présence d'acide   monoxyfluoborique   et de ses complexes, ne renfermant que peu ou pas d'eau, avec l'acide phosphorique ou sulfurique, en phase liquide,   à .des     températures   inférieures à 100 C, la.

   quantité stoechiométrique d'eau nécessaire à la réaction étant ajoutée après coup et le catalyseur, obtenu en même temps que les acides carboxyliques qui se séparent, pouvant être réutilisé sans autre   traitement.   Les réactions décrites ci- dessus peuvent également être effectuasà des pressions   supérieures   à 100 atm., afin d'éviter certaines   transformations   oléfiniques. 



   Dans la demande de brevet déposée le   14   avril 1958 pour: "Procédé pour la fabrication d'esters alcoyles   aliphatiques   et   cycloaliphatiques   de mono-acides organiques" est décrit un   procédé'   pour la préparation d'esters d'acides carboxyliques à partir d'olé- fines à au moins 6 atomes de carbone, d'oxyde de carbone et d'al- cools de faible poids moléculaire, en utilisant des catalyseurs aci- des, contenant du fluorure de bore en liaison   complexe,     procédé   dans leauel,dans un premier stade,

   les   oléfines   et l'oxyde de carbone sont mis en réaction en présence de mélanges catalyseurs   contenant   de l'scide   hydroxyfluoborique   et un acide alcoxyfluoborique avec au mains 1 mole et au plus 2 moles d'eau plus alcool par mole ôe fluo- rure de bore, et, dans un deuxième stade on ajoute encore de l'al- cool, de préférence en   quantité   stoechiométrique, pour séparer l'es- ter et le catalyseur. 



   Dans le brevet   belge'110     555.180   du 20 février 1957 et la   de:lande   de brevet français-déposée le 20 février 1957 pour "Procé- dé de préparation de cyclododécatriène-1,5,9 et d'autres hydrocar- bures cycliques, produits obtenus et leurs applications", ainsi que dans la demande de certificat d'addition déposée le 21 janvier 1958 et rattachée à cette demande, on a décrit des procédés pour la fabri 

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 cation d.e cyclododécatriènes-1,5,9, en merde temps que d'autres hy-   drocarbures   cycliques à au   ''ricins 8   atomes de carbone et au moins 2 doubles liaisons dans la chaîne cyclique. 



   Or, il a été découvert que ,l'on peut transformer, par une réaction simple, ces   cyclododécatriènes   en acides mono-carboxyli- ques en C13, ou en estersde ces acides.   Conformément  à l'invention, on obtient ces acides carboxyliques cycliques et/ou leurs esters, à partir de cyclododécatriènes, en présence de catalyseurs acides, tel que l'acide sulfurique anhydre, l'acide fluorhydrique anhydreles acides   oxyfluoboriques   anhydres seuls ou en mélange avec l'acide sulfurique ou phosphorique, par fixation d'oxyde de carbone et du catalyseur acide sur le cyclododécatriène, dans un premier stade de l'opération, puis,' dans un deuxième stade, en ajoutant la quan- tité stoechiométrique d'eau nécessaire à la formation de l'acide carboxylique,

   ou la quantité stoechiométrique d'alcool nécessaire pour la formation de l'ester. Les spectres infrarouges des composés obtenus montrent qu'il n'existe pas de liaison double ni de chaîne alcoyle latérale dans les diverses molécules. L'indice d'acide, l'analyse   élémentaire   et la détermination du poids moléculaire ca-   ractérisent   sans aucun doute possible les composés obtenus comme des acides mono-carboxyliques en C13, C13H20O2, ou comme des esters d'acide mono-carboxylique en C13. Le fractionnement poussé des pro- duits montre qu'ils sont constitués par des mélanges de composés isomères. 



   Les catalyseurs précités conviennent pour l'obtention des acides carboxyliques. Des résultats   particulièrement   bons sont ob- tenus avec fluorure de bore dihydraté (H3O)   (BF30H).   Pour la prépa- ration des esters d'acides carboxyliques., on utilise de préférence des mélanges d'acide oxyfluoborique   H(BF30H)   et d'acides alcoxy- fluoboriques de formule générale   H(BF30R),   dans laquelle R désigne un radical d'hydrocarbure   quelconque.,'les   constituants respectifs desdits mélanges étant avantageusement dans le rapport moléculaire 1 :0,66 à   4.   Comme alcool, on utilise, de préférence., du méthanol, 

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 de   l' éthanol,   ou du n-propanol.

   Le catalyseur séparé au   deuxième   stade de l'opération est réutilisable pour un nouveau traitement. 



  De cette manière il est possible de réaliser sans difficultés 'Lui procédé, continu. 



   La réaction peut être effectuée à des températures de -20 à +100 C et l'on opère, de préférence, entre 20 et 60 C. Les pressions peuvent être choisies quelconques. Des résultats excel- lents sont obtenus pour des pressions de 50 à 200 atm., mais il n' a aucun inconvénient à utiliser des pressions de, par exemple, 300 ou 500 atm. 



   Le cyclododécatriène utilisé comme produit de départ peut être dilué dans un volume égal d'un solvant indifférent, par exem- ple un hydrocarbure saturé, tel que l'hexane-n. 



   Les caractéristiques des produits de la réaction   permet-   tent de conclure qu'au cours de la réaction une seule liaison double du cyclododécatriène est utilisée pour la synthèse de l'acide car-   boxylique,   tandis que les deux autres liaisons doubles disparaissent en même temps que se forme un système polycyclique. 



   Les acides mono-carboxyliques en C13 fabriqués selon l'im- vention sont des liquides incolores à haute viscosité, qui   convieii-   nent   -oour   la préparation d'huiles de graissage et de graisses soé- ciales. 



   Les esters d'acides carboxyliques en C13 présentent la même structure carbonée que les acides C13 eux-mêmes, ce qui peut être démontré par estérification des acides libres par les   procèdes   habituels. Ils présentent des   propriétés   intéressantes   cornue     plas-   tifiants. Les produits obtenus à partir des esters par réestérifi- cation à l'aide d'alcools mono- ou polyvalents élevés présentent également les mêmes   propriétés.   Les esters, de même que les acides libres, sont des produits intermédiaires importants pour les syn- thèses organiques. 



  EXEMPLE 1. - 
Dans un autoclave de 2 1 en acier spécial   V4A,   muni d'un 

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 agitateur magnétique, dans lequel se trouvaient 350   ci', 5     (le     (H30)   (BF3OH), de densité égale à 1,62 et servant de catalyseur, et dans lequel régnait une pression d'oxyde de carbone de 200 atm.,il a été procédé, en 30 min. et à une température de 50 - 54 C, à   l'injection   de 2 moles (324 g) de cyclododécatriène. Après un temps total,de réaction de deux heures, le produit obtenu a. été'   mélange   dans l'autoclave,avec 500 cm3   d'hexane   et vidangé. Par addition de 2 moles d'eau, on a séparé le catalyseur, réutilisable pour l'essai subséquent.

   La faible quantité encore restante de BF3 a été retirée de la phase organique plus légère par lavage au moyen d.e 3 autres moles d'eau, et les acides carboxyliques libres ont été séparés de l'huile neutre (27 g), en passant   par   leurs sels alcalins. 



   ' Le rendement en acides mono-carboxyliques en C13   (PE10   181 - 186 C) s'est élevé à 66% par rapport à. l'oléfine utilisée. Il s'est formée de plus, 52 g d'acides carboxyliques à point d'ébulli- tion plus élevé, solides à température ambiante. 



   Le catalyseur provenant de la première opération a servi, dans les mêmes conditions, à la transformation de 3 autres moles de cyclododécatriène. Du produit de la réaction, également dilué de nouveau à   l'hexane,   le catalyseur a été séparé par addition de l'eau de lavage provenant de la première opération et préparé pour la troisième opération. Le traitement a permis d'obtenir 60% d'acides . mono-carboxyliques en C13, par rapport à l'oléfine utilisée. En ou- tre, on a recueilli 85 g d'acides de point d'ébullition plus élevé et 58 g de constituants neutres. 



   La série d'essais a été étendue a cinq opérations au to- tal, sans que le catalyseur ait perdu de son efficacité. 



  EXEMPLE 2.- 
Dans un   autoclave   de 2 1 à agitateur magnétique, dans le- quel se trouvaient 250 cm3 d'un catalyseur contenant 1,5 mole d.e H(BF3OH) et 2,5 moles de H(BF3OCH3) et dans lequel régnait une pres- sion d'oxyde de carbone de 50 atm., a été injectée 1 mole (162 g) de cyclododécatriène, diluée dans le même volume d'hexane. Après une 

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 durée de réaction d'une heure à la   température   de 4 à 8 C, le produit a été vidangé .et de nouveau mélangé avec 0,5 1 d'hexane. Le cataly- seur a été alors séparé par addition de 1 mole de méthanol. Les   aci-   des carboxyliques libres (4 g)' ont été séparés de la couche supé- rieure du produit de la réaction, par l'intermédiaire de leurs sels alcalins.

   Il s'agissait, dans ce cas diacides   mono-carboxyliques   C13 saturés (poids mol 208). Comme produit principal de la réaction, cor- respondant à   57%   de la théorie, ont été obtenus les esters   @éthyli-   ques de ces acides en C13, poids mol 222. La fraction d'huile neutre à point d'ébullition plus élevé contenait des produits de dimérisa- tion de l'oléfine initiale ainsi que les esters  méthyliques   de l'aci- de carboxylique en C25, correspondant à ces produits. Le catalyseur séparé a été réutilisé pour deux autres opérations, qui ont donné des résultats analogues. 



  EXEMPLE   3 . -   
La transformation de cyclododécatriène a pu également être effectuée au moyen d'un catalyseur contenant 1,5 mole de   (H30)     (BF30H)   et 1,5 mole de   (CH30H2)     (BF30CH3).   La proportion de BF3   par   rapport à l'eau plus   1-'alcool   était donc, dans ce   mélange,   de 1 à 2.    



  Il a été nécessaire d'utiliser une température réaction un peu @   plus élevée, de 32 à 35 C. -, 
260 cm3 de ce catalyseur   ontété   introduits dans un auto- clave de 2 1 à agitateur magnétique et, sous   une-pression     d'oxyde   de carbone de 50 atm., il a été injecté 1 mole de cyclododécatriène, dilué dans un volume égal d'hexane. Apres une   durée,-de   réaction de trois heures le produit a été vidangé et dilué-avec 0,5 1 d'hexane. 



  La plus grande partie du catalyseur s'estainsi séparée, le reste   @   étant séparé par addition de 0,5 mole de méthanol. 



   Le traitement,effectué à la manière usuelle, a   donné   seule- ment des traces d'acides carboxyliques, ainsi que 40% d'ester méthy-   liqùe   des acides en C13. par rapport à la quantité initiale   d'oléfi-   ne. 26% de l'oléfine ont été   isomérisés.   



   Le catalyseur récupéré a été utilisé, dans les mêmes condi- 

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 tions pour une deuxième opération; il a pu être séparé de nouveau du mélange réactif, par addition de méthanol, et réutilisé pour deux autres essais avec la   même   activité. Au cours de la deuxième opéra- tion, les rendements ont été de 52% d'ester méthylique des acides en C13 et à 9% d'acides en C13-' par   rapport   à l'oléfine mise en oeu- vre. 



   Les fractions à point d'ébullition plus élevé, provenant de tous les essais, contenaient des   produits   de   dimérisation   de 1' oléfine initiale, ainsi que les esters méthyliques des acides car- boxyliques en C25 en provenant. 



  EXEMPLE 4.- 
On a opéré comme dans l'exemple 3, mais en utilisant com- me solvant de l'essence légère (limite d'ébullition 60 - 100 C). De plus, on a porté la pression d'oxyde de carbone à 300   atm.   Après traitement analogue, on a obtenu les acides carboxyliques en C13 et les esters méthyliques de ces acides, avec des rendements respec- tifs de 10% et 57%. 



  EXEMPLE   5 . -   
On a opéré   comme   dans l'exemple 3 mais en utilisant de l'heptane-n-technique comme solvant et 250 cm3 d'un catalyseur con- tenant 0,5 mole de   (H30)     (BF30H)   et 1 mole de (CH3OH2)   (BF30CH3) .   



   La réaction a été effectuée sous pression d'oxyde de car- bcne de 250 atm. Pour séparer les acides carboxyliques formés en faible quantité à côté des esters méthyliques, le produit de la.   réac-   tion a été envoyé à travers une colonne contenant un échangeur d' ions type   Amberlite     IRA-401.   Les acides carboxyliques fixés sur l'échangeur d'ions en ont ensuite été dissous au moyen d'une   lessi-   ve de potasse méthanolique et libérés par acidification à 1''acide chlorhydrique. La quantité d'acides carboxyliques en C13 formée a été de 8% de la théorie. En éliminant l'hexane par distillation, on a isolé, à partir de l'huile neutre,   63%,de   la théorie d'esters méthyliques diacides carboxyliques en C13.

Claims

R E S U 11 E.

------------ La présente invention a pour objet : 1.- Un procède pour la fabrication d'acides carboxyliques cycliques et/ou de leurs esters à partir de cyclododécatriènes, consistant fondamentalement a fixer de l'oxyde de carbone sur le cyclododécatriène, dans un premier stade de l'opération en présence de catalyseurs acides, tels que l'acide sulfurique anhydre, l'acide fluorhydrique anhydre, les acides oxyfluoboriques anhydres seuls ou en mélange avec l'acide sulfurique ou phosphorique et, dans un deu- xième stade, à ajouter la quantité stoechiométrique d'eau nécessai- re à la formation de l'acide carboxylique, ou la quantité stoechio- métrique d'alcool nécessaire pour la formation de l'ester.

2.- Dans un tel procédé, les caractéristiques complémentai res ci-après, considérées isolément ou en combinaison : a) pour la fabrication des esters, on utilise des mélanges d'aci- de oxyfluoborique et d'acides alcoxyfluoboriques, de préféren- ce dans le rapport moléculaire 1 : 0,66 à 4 ; b) les catalyseurs renferment, comme composants alcools, du métha- nol, de l'éthanol ou du propanol-n; c) on opère à des températures de -20 à +100 C et de préférence comprise entre 20 et 60 C ; d) on opère à des pressions pouvant atteindre 500 atm. et compri- ses, de préférence, entre 50 et 200 atm. ; e) on utilise un volume correspondant au cyclododécatriène mis en oeuvre d'un solvant indifférent à la réaction, en particu- lier d'un hydrocarbure saturé.

3. - A titre de produits industriels nouveaux : a) les acides mono-carboxyliques en C13,de formule générale C13H20O2, se présentant sous forme d'un liquide incolore de grande viscosité, avec un point d'ébullition sous 10 mm de Hg compris entre 181 et 186 C; b) les esters méthyliques d'acides carboxyliques en C13, ayant <Desc/Clms Page number 9> un poids'moléculaire de 222, un point d'ébullition sous 15 mm de Hg de 150 à 153 C et un indice de réfraction n20 de 1,4968 à 1,4992.