<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention a pour objet la prépara- tion de métaux réfractaires, en particulier la préparation de ces métaux par la réaction de leurs halogénures sur des amalgames de métaux alcalins.
Suivant l'invention, on fournit un procédé pour préparer des métaux réfractaires par la réaction entre un halogénure de métal réfractaire et un amalgame de mé-' tal alcalin, à une température supérieure au point d'ébul- lition de l'amalgame mais inférieure à 1500 C environ.
Dans une forme de réalisation préférentielle, on conduit la réaction entre l'halogénure de métal réfractaire et l'amalgame de métal alcalin à une température de 500 à 1200 C environ, mais au-dessus du point d'ébullition de l'amalgame. Ainsi, dans ce procédé, l'amalgame est à l'état de vapeur et il est préférable que les conditions de réaction soient telles que l'halogénure de métal ré- fractaire soit à l'état de vapeur. La pression appliquée est généralement la pression atmosphérique. La concen- tration préférentielle du métal alcalin dans l'amalgame est d'environ 3 à 10 % en poids, afin de réaliser des vitesses de réaction plus grandes et de réduire les pro- blèmes de manipulation.
Une forme de réalisation parti- culiérement préférentielle de la;présente invention con- siste à faire descendre l'amalgame de métal alcalin, à une température au moins égaleà son point d'ébullition, dans une zone réactionnelle, tout en faisant simultanément arriver dans la zone réactionnelle l'halogénure de métal réfractaire, à l'état liquide ou à l'état vapeur, et tout en maintenant la zone réactionnelle dans des conditions telles, que.les réactifs soient à l'état de vapeur, le
<Desc/Clms Page number 2>
débit d'admission de l'amalgame et de l'halogénure de métal réfractaire étant tel qu'un excès d'amalgame de 10 à 25% soit maintenu dans la zone réactionnelle, et à retirer de façon continue tous les produits reactionnels par la portion supérieure de la zone réactionnelle,
et à récupérer le métal réfractaire à partir de ces produits.
Dans une forme de réalisation encore plus particulière, la zone réactionnelle contient, dans sa portion supérieu- re, un dispositif permettant de séparer le mercure et l'excès de métal alcalin que l'on retire par le haut, d'avec le métal réfractaire et l'halogénure alcalin que l'on envoie vers le bas à travers la zone réactionnelle par un espace confiné pour les évacuer près du fond. Gé- néralement, l'halogénure de métal réfractaire est le té- trachlorure de titane et l'amalgame de métal alcalin est l'amalgame de sodium, l'un et l'autre étant préférables parce qu'ils sont plus facilement accessibles et plus économiques.
E'expression "halogénure de métal réfractaire" comprend ici les halogénures des métaux des groupes IV-A, V-A et VI-A de la Classification Périodique. Ces métaux comprennent par exemple le titane, le zirconium, le haf- nium, le thorium, le chrome, le vanadium, l'uranium, etc...
Les chlorures, particulièrement les tétrachlorures, sont préférables parce qu'ils sont plus faciles à trouver, plus faciles à manier et plus économiues.
En général, on peut utiliser n'importe quel amal- game de métal alcalin, mais l'amalgame de sodium est gé- néralement utilisé parce qu'il se trouve dans le commerce.
L'amalgame de métal alcalin peut être amené directement dans la zone réactionnelle qui sert à la réaction sur l'halogénure de métal réfractaire, et on utilise des
<Desc/Clms Page number 3>
moyens appropriés pour maintenir l'amalgame à son point d'ébullition, ou à une température élevée.
EMI3.1
En général, il; est- préférable d utiliser un anale- game contenant de 3 à 10 % en poids de métal alcalin, particulièrement de sodium,,car on obtient de plus gran- des vitesses de réaction, l'activité de l'amalgame est plus grande, et les problèmes de manipulation sont ré- duits au minimum. Les concentrations particulièrement préférables de sodium dans D'amalgame utilisé sont de 3 à 4,5 % où:! de 5,5 à 10 % en poids de sodium,: car les amalgames qui contiennent environ 5 % en poids de sodium ont un point de solidification plus élevé, et sont,donc plus difficiles à manipuler.
Une caractéristique particulière de la présente invention est; que l'on conduite la réaction ± une tempé- rature supérieure au point d"ébullition de l'amalgame mais inférieure à 1500 C environ. En général, la tempe-' rature dépend de la concentration du métal alcalin dans l'amalgame utilisé, et de l'état physique des produits désirés.
Afin de réaliser une économie dans le procédé en ce qui concerne le chauffage- et le refroidissement et d'obtenir une réaction plus efficace et plus rapide, on a trouvé que l'intervalle de température le plus ap- proprié est de 500 à 1200 C, à condition que la tempéra- ture utilisée soit supérieure au point d'ébullition de l'amalgame..Avec certains amalgames, ceux qui bouillent en dessous de 5000 C, on peut évidemment appliquer des températures plus basses; cependant, cela n'est pas dési- rable car la réaction est plus lente. De même, on peut utiliser des températures plus élevées, mais celles-ci doivent aussi être évitées. Les températures plus éle- vées causent des difficultés d'e matériel, en particulier
<Desc/Clms Page number 4>
\ en ce qui concerne les matériaux de construction, à em- ployer.
Ainsi, quand on utilise un amalgame 'd'une con- centration particulière, on utilise généralement un in- tervalle de réaction particulier pour obtenir les résul- tats les plus efficaces. Par exemple, avec un amalgame à 3,5 % en poids de sodium en excès de 20 % environ, la température de la zone réactionnelle peut être de 410 à
4300 C ; quand on utilise un amalgame à 5 %, an excès de 20 % environ, la température est de 540 à 5950 C. En tout cas, quelle que soit la concentration de l'amalgame utilisé, on maintient de préférence la température de réaction entre 500 et 1200 C, mais encore supérieure au point d'ébullition de l'amalgame mis à réagir.
Ainsi, dans ce procédé, l'amalgame est à l'état de vapeur et il est préférable que les conditions de réaction soient telles que l'galogénure de métal réfractaire soit à l'état de vapeur. Dans une forme de réalisation plus spéciale- ment préférentielle, on conduit la réaction dans des con- ditions telles, que l'amalgame et l'halogénure de métal réfractaire soient au-dessus de leurs points dtébullition et que l'halogénure alcalin soit au-dessus de son point de fusion qui est généralement de 800 à 1000 C environ.
Quand on travaille dans cet intervalle de température, il s'ensuit que l'halogénure alcalin obtenu est fondu, et que l'on peut facilement le séparer du métal obtenu, par fil- tration directe.
On conduit la réaction à la pression atmosphéri- que lu à pression élevée. Il est préférable d'utiliser une légère pression dans le système, pour que le travail soit plus efficace. La gamme préférentielle de pression de travail est donc de 1,05 à 1,4 kg/cm2 environ. Les pressions inférieures à 1,05 kg/cm2 ne sont pas désira-
<Desc/Clms Page number 5>
blés car certaines impuretés gazeuses peuvent alors entrer dans la zone de réaction et donner un produit impur. De même, les pressions notablement supérieures à 1,4 kg/cm2 ne sont pas désirables car la vaporisation des sous-produits de la réaction n'est pas aussi facile à obtenir sans appliquer des températures excessives.
En général, les réactifs sont présents dans la. zone réac- tionnelle au moins en quantités stoechiométriques. 'Ce- pendant, il est préférable de maintenir à tout moment un excès de l'amalgame. Pour éliminer la formation de sous- halogénures et assurer des vitesses de réactions plus grandes, il est préférable d'utiliser un excès d'amalgame de 10 à 25 % en poids, basé sur sa teneur en métal alca- lin.
Un mode de réalisation du procédé de la présente invention consiste à prévoir une zone féactionnelle qui présente des entrées près de ses extrémités inférieure et supérieure et une sortie près de son extrémité supé- rieure, cette sortie étant généralement disposée au-des- sus de l'entrée située dans la portion supérieure de la zone réactionnelle.
En service, si l'on travaille par exemple avec du tétrachlorure de titane, et un amalgame de sodium contenant 4 % en poids de sodium, on fait arri- ver continuellement vers le haut dans la zone réaction- nelle du tétrachlorure de titane préchauffé à une tompé- rature de 38 C, et on fait arriver vers le bas dans la zone réactionnelle l'amalgame préchauffé à une température de 4100 C qui est son point d'ébullition, le débit d'ad- mission étant tel qu'un léger excès d'amalgame soit main- tenu, La zone réactionnelle est préchauffée à 5500 C environ et conserve cette température par la réaction en- tre les réactifs et la vaporisation simultanée du mercure.
<Desc/Clms Page number 6>
Par le haut de la zone réactionnelle, on retire conti- nuellement des particules de titane finement divisé, en même temps que du chlorure de sodium, du sodium en excès, et de la vapeur de mercure. Le courant de produit est immédiatement envoyé à un système de récupération dans lequel on retire les solides de la vapCur par des tech- niques de dép8t. On peut alors retirer le titane du chlorure de sodium par une opération telle qu'un lessi- vage, ou bien en chauffant encore le mélange jusqu'à la température de vaporisation du chlorure de sodium, à la pression atmosphérique ou en dessous de-celle-ci.
Un autre mode de réalisation du procédé de la présente invention utilise une modification de la zone réactionnelle ci-dessus, qui est représentée sur le sché- ma ci-joint. Si l'on considère le schéma, on voit une zone réactionnelle 10 qui présente une entrée 11 près de son extrémité inférieure, et une entrée 12 située près de son extrémité supérieure, un séparateur à cyclone 13 étant incorporé à la zone réactionnelle. Le séparateur à cyclone 13 possède une entrée 14 pour recevoir les corps provenant de la réaction et qui entrent dans le cyclone en vue de la séparation, une sortie 16 pour l'échappement des vapeurs, et une sortie 15 qui se prolonge et forme une chambre close pour évacuer extérieurement le produit près du bas de la zone réactionnelle.
La conduite 15 con- tient une vanne à trois voies, 17, par laquelle on peut faire arriver une atmosphère inerte de la conduite 18, dans le cas où un peu de mercure adhère aux particules qui en sortent. L'atmosphère inerte est généralement préchauffée aux environs de la température de réaction.
Pour décrire l'utilisation de cette variante, les réac- tifs étant toujours le tétrachlorure de titane et l'amal'-
<Desc/Clms Page number 7>
game de. sodium à 4 %, on amène'.le tétrachlorure' de tita- ne dans l'entrée 11, tout en faisant arriver simultanément de l'amalgame dans l'entrée 12.
Le mouvement continu des produits réactionnels vers le haut, en même temps que la vaporisation de l'amalgame, chasse dans l'entrée 14 du cyclone 13 un mélange de poudre de titane, de particules de chlorure de sodium, de sodium en excès si on l'a uti- lisé en excès, et de vapeur de mercure, et, ainsi que cela se passe usuellement dans un appareil de ce genre, la vapeur de mercure et l'excès de sodium sortent par la sor- tie 16, laissant les particules de titane et de chlorure de sodium tomber à travers la chambre d'évacuation 15 et sortir de la zone réactionnelle. Si cette matière évacuée comprend du mercure, on amène par la conduite 18 de l'argon purifié au préalable, sous pression et à la température de la zone réactionnelle. Cette opération ramène la vapeur de mercure dans le cyclone et le mercure et l'argon sont retirés par la conduite 16.
On récupère alors le titane en le séparant du chlorure de sodium par lessivage ou par distillation.
Il est préférable que la zone réactionnelle soit maintenue entre 500 et 1200 C environ, mais encore au- dessus du point d'ébullition de l'amalgame. Quand on utilise ces températures, dans la première forme de réali- sation, le produit qui sort se compose de vapeur de mer- cure, de chlorure de sodium et de titane solide que l'on peut maintenir à la température de sortie, le chlorure de sodium et le titane tombent alors hors du courant et on peut les séparer immédiatement par filtration, en chauf- fant le cas échéant au-dessus du point d'ébullition du chlorure de sodium. Dans la deuxième forme de réalisation, on peut filtrer immédiatement le titane solide et le chlo-
<Desc/Clms Page number 8>
rure de sodium qui sortent, à une température supérieure à 8000 C environ pour récupérer le titane solide.
Dans une opération comme dans l'autre, tout le chlorure de sodium qui peut adhérer aux particules de titane peut être éliminé par lessivage ou par di.stillation sous'vide.
La filtration et le refroidissement du métal obtenu se font sous atmosphère inerte, par exemple d'argon, purifié au préalable, d'hélium, de néon, etc...
Pour mieux appliquer le procédé de la présente invention, on donne les exemples suivants dans lesquels toutes les parties sont en poids sauf indication contrai- re.
EXEMPLE 1
On prend un réacteur qui présente une entrée dans le bas, une sortie dans le haut et une entrée près du haut mais en dessous de la sortie qui s'y trouve. Dans l'entrée du bas, on fait arriver de façon continue du tétrachlorure de titane que l'on a préchauffé à une tem- pérature de 380 C. Simultanément, on amène par l'entrée située dans le haut du réacteur, de l'amalgame de sodium à 4 % préchauffé à 410 C, le réacteur ayant été pré- chauffé à 4500 C environ. On règle les débits de manière à maintenir un excès d'amalgame de 20 %, basé sur sa te- neur en sodium. On arrêté alors la fourniture de chaleur au réacteur. La température dans le réacteur se stabilise à 4430 C.
Pendant le travail continu, on évacue de façon continue les produits de la réaction par la sortie située dans le haut de la zone réactionnelle. On chauffe exté- rieurement le courant de produit à 1000 C, température à laquelle on retire le mercure qui est en phase gazeuse et que l'on sépare, tandis que le chloruré de sodium est fon- du. On soumet alors à la filtration le* chlorure de sodium
<Desc/Clms Page number 9>
contenant le titane, sous une atmosphère d'argon purifié au préalable. On chauffe alors le titane A 1500 C sous' vide pour éliminer le chlorure de sodium adhérent, puis on le refroidit. Pendant ces opérations de récupération, et pendant le refroidissement des particules de titane, on maintient continuellement l'atmosphère d'argon puri- fié.
On obtient le titane avec une pureté et un rendement ,élevés. Il ne se forme pratiquement pas de sous-halogé- nures.
Quand on prépare le titane en faisant réagir le même amalgame sur le tétrachlorure de titane au point d'ébullition de l'amalgame qui est de 4100 C, on trouve qu'il faut dissiper de la zone réactionnelle environ 189 kcal par mole de titane obtenu, et que le temps de réac- tion est plus long. Quand on utilise des températures in férieures au point d'ébullition de l'amalgame, il faut dissiper une quantité de chaleur encore plus grande, et les temps de réaction sont plus longs.
EXEMPLE II
Dans cette opération, le réacteur est modifié comme représenté sur le dessin et comme décrit précédem- ment. Dans l'entrée 11, on fait arriver continuellement du tétrachlorure de titane à 38 C et simultanément, dans l'entrée 12, on fait arriver continuellement un amalgame de sodium à 5 %, à 427 C qui est le point d'ébullition de l'amalgame. Le débit de ces deux réactifs est tel qu'un excès d'amalgame de 20 % est maintenu pendant l'opé ration. Sans fourniture de chaleur extérieure ni refroi- dissement, la zone réactionnelle se stabiH-se à 554 C.
Avec une réaction d'état stable, la vapeur de mercure sort par la sortie 16, et le titane solide et les particules solides de chlorure de sodium passent par la conduite
<Desc/Clms Page number 10>
d'évacuation 15 où ils entrant en contact evec un cou- rant d'argon préalablement purifié, maintenu à 500 C et sous une légère pression positive, pour enlever le mercure adhérent et l'entraîner dans le cyclone 13 d'où il sert donc par la conduite d'évacuation 16. Le titane finement divisé et le chlorure de sodium sont alors soumis à une séparation par chauffée du courant à 1500 c sous vide, ce qui fait que le chlorure de sodium se va- porise et se sépare du titane. On refroidit alors le ti- tane à la température ambiante.
Dans l'opération de ré- cupération, on maintient continuellement une atmosphère d'argon préalablement purifié.
REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de métaux réfractaires, - caractérisé en ce qu'on fait réagir un amalgame de métal alcalin sur un halogénure de métal réfractaire, à une température supérieure au point d'ébullition de l'amal- game mais ne dépassant pas 1500 C environ.