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PERFECTIONNEMENTS AUX PROCEDES CHIMIQUES.
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de polychlorobenzènes et en particulier à la préparation d'hexachlorobenzène.
L'hexachlorocyclohexane ou hexachlorure de benzène est fabriqué à grande échelle pour l'activité insecticide de son isomère gamma. Comme la matière brute contient environ cinq fois plus d'isomère alpha que'd'isomère gamma, toute concentration de ce dernier entraîne nécessairement la production d'une forte quantité d'isomère alpha indésirable. Il est connu que des polychlorobenzènes peuvent eptre obtenus à partir de ce sous-produit par déshydrochloration au moyen de soude caustique de façon à obtenir le trichlo-robenzène, suivie éventuellement d'une nouvelle chloration de ce dernier.
Ce procédé' @ entraîne cependant une perte considérable de chlore sous forme d'acide chlorhydrique pendant la première partie de son exécution.,
On a trouvé à présent que les polychlorobenzènes peuvent être produits directement et économiquement à partir d'hexachlorure de benzène en une seule opération, sans perte appréciable de chlore
Bien qu'un mélange de tétra-, penta- et hexachlorobenzènes puisse être obtenu dans des proportions variées en agissant sur les conditions de réap tion, l'hexachlorobenzène forme généralement la majeure partie du produit.
Les composés moins chlorés peuvent être séparés si on le désire, mais:leur production par ce procédé ne pourrait rivaliser avec succès avec d'autres procédés de préparation. Par contre, l'invention fournit un procédé satisfaisant et économique de fabrication de l'hexachlorobenzèneo
Suivant l'invention, dans un procédé de fabrication d'hexaqhloro- benzène on traite l'hexachlorure de benzène par un excès d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène à températire élevée dans une zone de réaction contenant un catalyseur susceptible d'oxyder l'acide chlorhydrique en chlore, on élimine le produit de la zone de réaction et on condense le benzène chloré
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ainsi formé.
Dans une forme préférée du procédé, les ingrédients passent au. travers d'un lit de catalyseur chauffé finement divisé, maintenu à l'état d'une suspension continue et homogène, au moyen d'un courant d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène.
La réaction générale qui se produit correspond à l'équation
EMI2.1
z C6H6C16 + 3 02 --.-;k 2 C6C16 + 6 H20 mais en fait trois réactions principales se déroulant en même temps, à savoir.
C6H6Cl6 # C6H3Cl3 +3 HCl (1)
4 HCl + O2 # 2 Cl2 + 2 H2O (2) ,
EMI2.2
C6H3 C13 + 3 Cl2 .-. C6 Ch + 3 HCl (3) Théoriquement, tout l'acide chlorhydrique formé au cours des réactions 1 et3, doit être transformé, par la réaction 2, en chlore qui est alors disponible pour la réaction 3. Ce résultat idéal ne peut s'obtenir facilement parce que les réactions se produisent à des vitesses différentes, la réaction 2 étant plus lente que les réactions 1 et 3; en outre, la réaction 1 est légèrement endothermique tandis que la réa;ction 3 est fortement exothermique.
Il est dchce nécessaire de choisir les conditions de réaction pour équilibrer dans la mesure du possible ces caractéristiques opposées et obtenir un rendement maximum de polychlorobenzènes et une teneur maximum d'hexachlorobenzène dans le produit.
En outre de l'hexachlorobenzène, il se forme une certaine quantité de benzènes partiellement chlorés, notamment de tri-, tétra et penta-chlorobenzènes suivant la vitesse spatiale, la température de réaction et la qmntité d'oxygène utilisée. Si l'on désire obtenir une proportion plus importante de ces produits incomplètement chlorés, on choisira des vitesses spatiales élevées, des températures relativement basses et on réduira la quantité d'air ou d'oxygène introduit dans le récipient de réaction., Normalement, cependant, le procédé est plus utile pour la fabrication d'hexachlorobenzène et: les conditions de réaction peuvent être choisies pour que ce produit soit obtenu pratiquement seul.
On entend par vitesse spatiale, le volume total des gaz à la température de réaction passant par unité de volume du catalyseur non fluidifié par heure.
Le catalyseur peut être une matière quelconque susceptible d'être utilisée avec de bons résultats dans le procédé Deacon bien connu pour la fabrication du chlore à partir d'acide chlorhydrique. En général, le catalyseur Deacon est un chlorure d'un métal multivalent comme le cuivre, qui peut être supporté par une matière inerte comme l'alumine ou le gel de silice et on utilise parfois un mélange de chlorures, dont l'un présente une activité catalytique faible ou nulle. Cependant, d'autres composés tels que les oxydes, les sulfates et les nitrates ont été signalés comme susceptibles de catalyser la réaction. Des composés de cuivre, de fer et de nickel sont fréquemment utilisés, mais les composés d'autres métaux comme les terres rares, le manganèse, ou le chrome, pourraient convenir également.
Le catalyseur ordinaire pour le procédé Deacon peut être sous la forme de menues particules, mais il doit être en outre meuble et composé de fines particules lorsqu'il est destiné à la forme préférée de l'invention c'est-à-dire à un lit fluidifié.
La pyrolyse de l'hexachlorure de benzène (réaction 1) se produit assez rapidement aux températures élevées en présence du catalyseur, tandis que la réaction 2 est une réaction d'équilibre dans laquelle la formation de chlore est favorisée par des températures comprises entre 200 C et 800 C, suivant le catalyseur utilisé. La formation de chlore à partir d'acide chlorhy-
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drique est la plus forte aux températures inférieures à 577 C environ et la température la plus satisfaisante pour cette réaction est probablement de 480 C à 500 C.
D'autre part, la réaction 3 s'effectue le mieux aux températures élevées et par conséquent, la température de réaction d'ensemble doit être àussi élevée que possible, compte tenu de la température optimum de production de chlore, et est avantageusement comprise entre 450 C et 550 C lorsqu'on utilise un catalyseur au cuivre.
La vitesse spatiale requise varie dans une certaine mesure suivant le type de catalyseur et la température de réaction, mais on a constaté que, les autres conditions restant constantes, la teneur en hexachlorobenzène du produit augmente lorsqué la vitesse spatiale diminùe. Il est donc avantageux de travailler avec de faibles vitesses spatiales. Par exepple, au cas où la réaction est obtenue en faisant passer de l'hexachlorure de benzène et de l'air contenant de l'oxygène en quantité égale à 110% de la quantité théorique dans un lit fluidifié formé d'un catalyseur au cuivre sur support maintenu à une' température de 450 à 500 G approximativement, une vitesse spatiale de l'ordre de 60 heures -1 est nécessaire pour obtenir ce résultat.
En général, la vitesse spatiale doit être comprise entre 20 heures-1 et 300 heures-1. et de préférence entre 50 heures-1 et 200 heures-1.
Afin d'obtenir une conversion satisfaisante en hexachlorobenzène, la quantité d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène doit dépasser la quantité théorique exprimée par l'équation
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2 C6H6Cl6 + 3 2 2 C6ci6 + 6 20 et être comprise entre 110% et 200 % de cette quantité. Une réaction plus complète du trichlorobenzène s'obtient par l'emploi d'un large excès d'oxygène, mais celui-ci présente l'inconvénient que le rendement total de polychloroben- zène tend à diminuer, à cause de l'oxydation complète d'une certaine-proportion de la matière organique en anhydride carbonique. Il peut donc être avantageux d'utiliser un faible excès d'oxygène et de faire varier les autres conditions de réaction de façon à obtenir une importante formation d'hexachlorobenzène.
L'air est le gaz contenant de l'oxygène utilisé le plus fréquem- ment, mais l'oxygène pur ou des mélanges d'oxygène avec un gaz inerte en pro portions définies peuvent être employés; les autres facteurs étant les mêmes, on augmente le rendement en hexachlorobenzène en augmentant la concentration d'oxygène dans le gaz.
Suivant une forme de l'invention, le catalyseur finement divisé est placé dans un récipient de réaction vertical, muni à la base de tubes d'entrée séparés pour l'air et l'hexachlorure de benzène. Vu la nature corrosive de certains ingrédients, l'appareil doit être construit en matière résistante comme le nickel ou l'inconel, ou en acier revêtu de briques, Le catalyseur est porté à la température de réaction voulue, tandis qu'on fait passer de l'air dans sa masse à une vitesse linéaire suffisante pour le maintenir en suspension régulière.
Les résidus fondus constitués par l'alpha-hexachlorure de benzène passent ensuite sur le lit de catalyseur où ils sont vaporisés et remontent à travers le lit en même temps que l'air. Suivant une variante, l'hexachlorure de benzène peut être introduit sous forme de vapeur; cette dernière peut être obtenue par exemple en faisant passer l'air au travers de la matière fondue pour qu'il se charge de vapeur avant de pénétrer dans le lit de catalyseur.
Les produits de réaction passent par la partie supérieure du récipient de réaction vers la partie supérieure d'un second récipient muni de dispositifs de refroidissement dans lequel on recueille un produit refroidi.
Cet appareil peut être utilement constitué par une tour dans laquelle on pulvérise de l'eau pour que les polychlorobenzènes se solidifient et puissent être recueillis à la base et que l'acide chlorhydrique n'ayant pas partial- pé à la réacton soit entraîné à l'état dissous.. Si on le désire,.le produit peut être purifié davantage par des procédés connus, par exemple par extraction par des solvants appropriés, ou distillation ou cristallisation fractionnées.
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Les exemplss qui suivent illustrent l'invention sans la limiter.
EXEMPLE l.
On prépare un catalyseur de la façon suivante. On ajoute 3000 grs. d'alumine en poudre fine avec agitation à une solution de 400 grs. de chloru- re cuivrique et 200 grs. de chlorure de potassium, dans 2.070 grs. d'eau maintenue au point d'ébullition. La suspension obtenue est chauffée jusqu'à devenir semi-solide et finalement séchée dans un four à 250-300 C, jusqu'à ce qu'on obtienne un produit meuble. Le catalyseur ainsi préparé passe entièrement par un crible comptant 50 mailles par pouce linéaire et est retenu sur un crible comptant 200 mailles par pouce linéaire, 90% passant par un crible comptant 100 mailles par pouce linéaire.
On place 2.400 grs. du produit dans un récipient vertical de 5 pieds (1,52m) de haut et de 2 pouces (51 mm) de diamètre,entouré d'une chemise qui peut servir à le refroidir ou à le chauffer. Le catalyseur est ensuite porté à la température de 470 G, puis on fait passer de l'air dans la base du récipient de réaction à une vitesse linéaire suffisante pour fluidifier le catalyseur; une fois ces conditions obtenues) le courant d'air est dérivé pour le faire passer par l'hexachlorure de benzène fondu maintenu à 250 C avant de pénétrer dans le récipient de réaction.
Dans ces conditions, avec un courant d'air de 151 litres par heure, 215 grs. de vapeur d'hexachlorure de benzène sont entraînés par heure avec l'air et remontent au travers du lit fluidifié' chaud de aatalyseur, la vitesse spatiale étant égale à 180 heures-1: La quantité d'oxygène utilisée correspond à 120% de la quantité théorique.
Le produit gazeux sortant à la partie supérieure du récipient de réaction est amené dans un séparateur pour éliminer les particules de catalyseur entraînées, puis directement, dans une tour refroidie par l'eau où les polychlorobenzènes se solidifient et sont recueillis à la base. L'eau pulvérisée du haut en bas de la tour entraîne l'acide chlorhydrique éventuellement présent. Le produit organique sec pèse 341 grs. Il contient 84,4 % d'hexachlorobenzène, le restant étant un mélange de tri-, tétra- et penta-chlorobenzènes. Le rendement total de polychlorobenzènes calculé sur la base de l'hexachlorure de benzène est de 67%. Le rendement d'hexachlorobenzène est donc de 55%.
EXEMPLE 2.
Le procédé est le même que celui de l'exemple 1, mais l'air passe dans l'hexachlorure de benzène fondu, de façon à n'entraîner par heure que 137 grs. de vapeur par 151 litres d'air, le rapport de l'oxygène à l'hexachlorure de benzène étant donc plus élevé. La vitesse spatiale est ramenée à 172 heures-' la température de réaction étant maintenue à 470 C. L'oxygène utilisé représente 190% de la quantité théorique. Le rendement d'hexachlorobenzène est à nouveau 55% environ, mais le produit contient 95% de cette matière, le restant étant principalement constitué de pebtachl-orobenzène.
REVENDICATIONS.
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1. Procédé de fabrication d'hexachlorobenzène caractérisé en ce qu'on traite de l'hexachlorure de benzène par un excès d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène, à température élevée dans une zone de réaction contenant un catalyseur susceptible d'oxyder l'acide chlorhydrique en chlore, on élimine le produit de la zone de réaction et on condense le benzène chloré formé.