<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention concerne la préparation de dioléfines conju- guées par la réaction d'aldéhydes avec des mono-oléfines inférieures.
La condensation d'oléfines avec des aldéhydes est parfois dénommée réaction de Prins. Cette réaction de condensation peut donner une variété de produits tels que des m-dioxanes, des alcools non saturés, des 1:3-diols ou des dioléfines conjuguées suivant les conditions de réaction appliquées.
On a déjà effectué la préparation de dioléfines conjuguées par ré- action entre des mono-oléfines et des aldéhydes,en appliquant un procédé en deux temps et un procédé en un temps en phase vapeur. Une variété de catalyseurs ont été proposés pour la réaction en un temps, l'alumine activée ayant été re- connue comme étant le meilleur d'entre eux. Toutefois les rendements en diolé- fines et l'efficacité de conversion des matières de départ étaient faibles, probablement par suite de la tendance de la dioléfine de réagir avec l'aldéhyde pour former des produits de condensation à points d'ébullition plus élevé, et également par suite de la décomposition de la formaldéhyde avec formation de produits tels que l'oxyde de carbone, Il en résulte que le procédé ne donne pas de résultats économiques à l'échelle industrielle.
La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de pré- paration de dioléfines conjuguées par condensation d'aldéhydes avec des mono- oléfines inférieures par une réaction en un temps, qui donne de meilleurs ren- dements et est plus efficace.
Suivant la présente invention, le procédé de préparation de dioléfi- nes conjuguées comprend la réaction d'une mono-oléfine inférieure avec la-for- maldéhyde ou l'aoétaldéhyde à température élevée, en phase vapeur, en présence d'un catalyseur synthétique de cracking de pétrole, contenant de 0 à 10% d'un oxyde d'un métal du groupe IIA du tableau périodique. @
Les catalyseurs qu'on peut utiliser dans le procédé de la présente invention, sont les catalyseurs synthétiques de cracking utilisés pour le crac- king du pétrole. Des exemples types de ces catalyseurs sont les catalyseurs silice/alumine, silice-magnésie, silice/zirconie, silice/oxyde de bore et silice/ oxyde de titane.
Dans le cas où le catalyseur comprend un oxyde d'un métal du groupe IIA, c'est-à-dire un oxyde de béryllium, magnésium, calcium, strontium et baryum, celui-ci doit être en proportion de moins de 10% en poids. Le cata- lyseur préféré est celui de silice/alumine, contenant de¯.préférence environ
85% en poids de silice, bien que le rapport entre la silice et l'alumine puis- se varier entre des limites modérément étendues. La dimension des pores de la silice peut également varier entre des limites modérément étendues, mais les, catalyseurs préférés ont des diamètres moyens de pores dépassant environ 30 Ao
On peut préparer les catalyseurs d'une manière appropriée quelconque et ils peuvent être:activés, si on le désire, par exemple en les chauffant dans l'air à des températures dépassant environ 500 C.
L'activité du catalyseur tend à diminuer lors de son utilisation continue, principalement par suite du dépôt de carbone sur la surface du catalyseur. Elle peut être régénérée par un procédé usuel, par exemple en chauffant le catalyseur dans de l'air pour brûler le carbone. Toutefois, la sélectivité du catalyseur pour la préparation de diolé- , fines demeure à un niveau élevé.
Les oléfines qui conviennent pour l'exécution du procédé de la pré- sente invention sont les mono-oléfines inférieures contenant jusqu'à 6 atomes de oarbpne, et particulièrement les oléfines tertiaires, c'est-à-dire les olé- fines ayant comme formule générale R1R2C = CHR3 où R2 sont des radicaux alkyle inférieure et R3 représente de l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur. on peut égalementement utiliser des oléfines qui s'isomérisent dans les conditions de la réaction, pour donner des oléfines tertiaires du type R1R2C CHR3. En par- tioulier, on préfère utiliser l'isobutène, le 2-méthyl-butène-2 et le 2-méthyl-
<Desc/Clms Page number 2>
butène-1.
La proportion molaire d'oléfine est de préférence au moins égale à celle;¯de. l'aldéhyde utilisé, et est de préférence comprise entre 1 et 20 moles d'aldéhyde.
Les aldéhydes qu'on peut utiliser dans le procédé de la présente invention, sont la formaldéhyde et l'acétaldéhyde. On préfère utiliser la for- maldéhyde. La formaldéhyde est de préférence dérivée de la formaline industriel- le, qui est une solution à 36 à 40% en poids de formaldéhyde dans l'eau, conte- nant d'habitude une certaine quantité de méthanol. On peut également utiliser des composés donnant naissance à de la formaldéhyde dans les conditions de la réaction, par exemple le trioxane ou la paraformaldéhyde.
On a également découvert que la proportion d'aldéhyde dans le mélan- ge de réaction gazeux est très critique, et on préfère utiliser dans le produit total des proportions d'aldéhyde de moins de 10 moles pour cent et de préféren- ce comprises entre 2 et 10 moles pour cent.. Qn peut réaliser ces conditions en utilisant'un diluant inerte, par exemple l'azote, des hydrocarbures tels que les paraffines inférieures, l'anhydride carbonique ou la vapeur d'eau.
On peut effectuer la réaction sur une gamme étendue de températu- res, par exemple entre 150 et 400 C. On préfère utiliser des températures com- prises dans la gamme de 250 à 350 C. La durée de contact des réactifs avec le catalyseur, peut également varier. En général, des durées de contact s'élevant jusqu'à 5 secondes, conviennent, mais on préfère utiliser des durées de contact inférieures à 3 secondes. La limite inférieure de la durée de contact se dé- termine par des considérations techniques et économiques. La durée de contact optimum varie suivant la température de réaction, l'âge et l'activité du cata- lyseur, et on préfère utiliser des durées de contact plus longues pour les tem- pératures plus basses comprises dans la gamme citée plus haut, et vice-versa.
On effectue la réaction de préférence à la pression atmosphérique où à une pres- sion modérément élevée, mais on peut utiliser des pressions supérieures ou in- férieures à la pression atmosphérique, si on le désire.
Dans le procédé conforme à l'invention, on peut appliquer les pro- cédés connus de catalyse en phase vapeur. Le catalyseur peut être utilisé sous forme de lit fixe ou mobile, ou bien on peut utiliser un procédé à lit fluidi- fié. Le procédé est de préférence exécuté en continu.
On peut séparer les dioléfines des produits de réaction gazeux d'une manière appropriée quelconque, par exemple par condensation du produit, suivie de distillation fractionnée du mélange liquide obtenu. Les oléfines et la for- maldéhyde n'ayant pas réagi peuvent être remises en circulation vers la zone de réaction catalytique.
Une variété de dioléfines conjuguées peuvent être préparées par le procédé de l'invention, y compris l'isoprène, à partir d'isobutène et de formal- déhyde.
Les dioléfines préparées conformément à l'invention sont des pro- duits chimiques intermédiaires de valeur, par exemple pour la préparation de caoutchouc synthétiques.
Le procédé de l'invention est illustré davantage par les exemples comparatifs suivants.
EXEMPLE 1.-
On fait passer un mélange de formaldéhyde et de vapeur d'eau, prépa- ré par évaporation de formaline, et d'isobutène, à la pression atmosphérique, sur un catalyseur de cracking industriel silice/alumine, contenant 86% de sili- ce. La température de réaction est de 250 C. On condense les produits de ré- action et on détermine la teneur en isoprène par chromatographie en phase ga zeuse.
<Desc/Clms Page number 3>
On effectue deux opérations à la même température, sur des cataly- seurs identiques. Les débits ou quantités introduites et les résultats obtenus sont donnés au Tableau 1.
TABLEAU 1,
EMI3.1
<tb> Essai <SEP> 1 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Débit <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> (moles/heure) <SEP> 0,249 <SEP> 0,568
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> isobutène/formaldéhyde <SEP> 2,04:
<SEP> 1 <SEP> 2,2 <SEP> :1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> de <SEP> la <SEP> formaldéhyde <SEP> traitée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (% <SEP> de <SEP> HCHO <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 36 <SEP> 36
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> (moles <SEP> d'aldéhyde/litre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> catalyseur/heure) <SEP> 2,8 <SEP> 6,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Consommation <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> (moles/heure) <SEP> 0,208 <SEP> 0,236
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isoprène <SEP> formé <SEP> (moles/heure) <SEP> 0,053 <SEP> 0,051
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> isoprène <SEP> basé <SEP> sur <SEP> la <SEP> consom-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mation <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> (moles <SEP> %)
<SEP> 24,2 <SEP> 21,8
<tb>
EXEMPLE 2.-
On effectue une série d'opérations dans lesquelles on fait passer de l'isobutène, de la formaldéhyde et de la vapeur d'eau, à la pression atmosphé- rique, sur un catalyseur de cracking industriel silice/alumine, contenant 86% de silice. Dans deux opérations, le catalyseur a été chauffé à 550 C dans de l'air, avant son emploi. On obtient le mélange formaldéhyde/vapeur d'eau par évaporation de formaline industrielle, diluée par de l'eau quand c'est nécessai- re. On condense les produits de réaction et on détermine la teneur en isoprè- ne par chromatographie en phase gazeuse.
A titre de comparaison, on répète l'opération en utilisant de l'a- lumine activée comme catalyseur.
Les conditions de réaction et les résultats obtenus sont donnés au Tableau 2.
<Desc/Clms Page number 4>
TABLEAU 2.
Essai ne 1 2 3 4 5 Catalyseur Silice/ Alumine Silice/ Alumine Silice Catalyseur alumine activée alumine activée alumine ¯¯¯-¯¯¯ alumine activée alumine activée alumine
EMI4.1
<tb> Traitement <SEP> thermique <SEP> du
<tb>
<tb> catalyseur <SEP> -00 <SEP> 550 <SEP> -- <SEP> 550 <SEP> -- <SEP> --
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ' <SEP> Température <SEP> de <SEP> réaction
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 343 <SEP> 343
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Débit <SEP> de <SEP> formaldéhyde
<tb>
<tb>
<tb> (moles <SEP> HCHO/litre <SEP> de <SEP> 3,2 <SEP> 12,3 <SEP> 11,1 <SEP> 1,3 <SEP> 1,3
<tb>
<tb>
<tb> catalyseur/heure)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> de <SEP> la <SEP> forma- <SEP> 18,1 <SEP> 17,9 <SEP> 17,9 <SEP> 36,0 <SEP> 36,1
<tb>
<tb>
<tb> line <SEP> traitée <SEP> :
%ECHO <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb> poids.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Proportion <SEP> de <SEP> formaldéhyde
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> la <SEP> matière <SEP> traitée <SEP> 8,1 <SEP> 8,0 <SEP> 7,25 <SEP> 12,6 <SEP> 12,6
<tb>
<tb>
<tb> totale <SEP> (moles <SEP> %)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Débit <SEP> d'isobutène <SEP> traité
<tb>
<tb>
<tb> (moles/litre <SEP> de <SEP> oataly- <SEP> 12,5 <SEP> 47 <SEP> 58 <SEP> 5,1 <SEP> 5,0
<tb>
<tb>
<tb> seur/heure)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isoprène <SEP> formé <SEP> (moles/
<tb>
<tb>
<tb> litre <SEP> de <SEP> catalyseur/heure) <SEP> 0,96 <SEP> 0,49 <SEP> 2,44 <SEP> 0,068 <SEP> 0,204
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> isoprène
<tb>
<tb>
<tb> (moles <SEP> % <SEP> basé <SEP> sur <SEP> le <SEP> consom-
<tb>
<tb>
<tb> mation <SEP> de <SEP> HCHO <SEP> 32,2 <SEP> 4,1 <SEP> 59,4 <SEP> 5,4 <SEP> 16,2
<tb>
EXEMPLE 3.-
On fait passer un mélange d'isobutène,
formaldéhyde et vapeur d'eau, à la pression atmosphérique, sur 90 cm 3 de catalyseur silice/alumine non acti- vé, contenant environ 86% en poids de silice, à 250 C. On obtient le mélange de formaldéhyde/vapeur d'eau par vaporisation de formaline industrielle diluée par de l'eau jusqu'à une concentration en formaldéhyde de 18% en poids. On con- dense les produits de réaction et on détermine la teneur en isoprène par chro- matographie en phase gazeuse.
On effectue une série d'opérations telles que décrites plus haut, en utilisant différents débits, différentes proportions molaires de formaldéhy- de dans la matière traitée, et différents rapports molaires d'isobutène: for- maldéhyde. Les conditions de réaction et les résultats obtenus sont donnés au Tableau 3.
<Desc/Clms Page number 5>
TABLEAU 3.
Essai n 1 2 3 4
EMI5.1
<tb> Proportion <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> dans
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> matière <SEP> traitée <SEP> totale
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (moles <SEP> %) <SEP> 9,57 <SEP> 8,98 <SEP> 9,39 <SEP> 8,45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Formaldéhyde <SEP> traitée <SEP> (moles/
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> heure) <SEP> 0,259 <SEP> 0,263 <SEP> 0,514 <SEP> 0,522
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> isobutène <SEP> 2,1:1 <SEP> 2,8:1 <SEP> 2,3:1 <SEP> 3,5:
1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> formaldéhyde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Consommation <SEP> de <SEP> formaldéhyde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (moles/heure) <SEP> 0,123 <SEP> 0,115 <SEP> 0,148 <SEP> 0,138
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isoprène <SEP> formé <SEP> (moles/heure) <SEP> 0,0413 <SEP> 0,049 <SEP> 0,0512 <SEP> 0,0498
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> isoprène <SEP> basé <SEP> sur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> consommation <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> 33,6 <SEP> 42,5 <SEP> 34,6 <SEP> 36,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (moles <SEP> %)
<tb>
A titre de comparaison, si on effectue deux opérations similaires sur 90 cm3 du même catalyseur, à 250 C, en utilisant de la formaline industriel- le contenant 36,6% de formaldéhyde en poids,
la production d'isoprène par rap- port à la consommation de formaldéhyde, c'est-à-dire l'efficacité, diminue,, Dans ces opérations, la proportion de formaldéhyde dans la matière traitée dépasse 10 moles %. Les conditions de réaction et les résultats obtenus sont donnés au Tableau 4.
TABLEAU 4.
Essai n 5 6
EMI5.2
<tb> Proportion <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> dans <SEP> la <SEP> matiè-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> re <SEP> traitée <SEP> totale <SEP> (moles <SEP> %) <SEP> 17,3 <SEP> 16,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Formaldéhyde <SEP> traitée <SEP> (moles/heure) <SEP> "0,249 <SEP> "0,568
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> isobutène:
<SEP> formaldéhyde <SEP> 2,04:1 <SEP> 2,2:1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Formaldéhyde <SEP> consommée <SEP> (moles/heure) <SEP> 0,208-' <SEP> 0,236
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isoprène <SEP> formé <SEP> (moles/heure) <SEP> 0,053 <SEP> 0,0514
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> isoprène <SEP> basé <SEP> sur <SEP> la <SEP> consom-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mation <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> (moles <SEP> %) <SEP> 24,2 <SEP> 21,8
<tb>
EXEMPLE 4.- - Les opérations décrites ci-après illustrent davantage l'action, fa- vorable sur l'efficacité de la réaction, de la diminution de la proportion de formaldéhyde dans la matière traitée.
On effectue les opérations à 300 C, à la pression atmosphérique , en utilisant 90 cm de catalyseur synthétique con- tenant environ 86% de silice. On obtient les faibles proportions mplaires de formaldéhyde en vaporisant de la formaline industrielle préalablement diluée par de l'eau jusqu'à des valeurs appropriées de la concentration en formaldé- hyde.
<Desc/Clms Page number 6>
TABLEAU 5.
Essai n 7 8 9
EMI6.1
<tb> Proportion <SEP> molaire <SEP> de <SEP> formaldéhyde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> la <SEP> matière <SEP> traitée <SEP> (moles <SEP> %) <SEP> 8,16 <SEP> 4,66 <SEP> 2,47
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Formaldéhyde <SEP> traitée <SEP> (moles/
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> heure) <SEP> 0,246 <SEP> 0,245 <SEP> 0,244
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> isobutène <SEP> :
<SEP> 3,86 <SEP> :1 <SEP> 4 <SEP> :1 <SEP> 4,1 <SEP> :1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> formaldéhyde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Formaldéhyde <SEP> consommée <SEP> (moles/ <SEP> 0,156 <SEP> 0,103 <SEP> 0,031'
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> heure)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isoprène <SEP> formé <SEP> (moles/heure) <SEP> 0,0765 <SEP> 0,062 <SEP> 0,026
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> isoprène <SEP> base <SEP> sur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> consommation <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> 49,1 <SEP> 60,2 <SEP> 83,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (moles <SEP> %)
<tb>
EXEMPLE
On fait réagir un mélange d'isobutène et d'acétaldéhyde dans un rap- port molaire de 2:1;
à la pression atmosphérique, en phase vapeur, à 300 C, sur un catalyseur industriel de cracking de silice/alumine, contenant 86% de silice, préalablement activé par chauffage dans un courant d'air à 6000C pen- dant 5 heures et conditionné en le mettant en contact avec de l'isobutène et de la formaldéhyde à température élevée, pendant une courte période. On conden- se les produits de réaction et on identifie la dioléfine conjuguée produite com-
EMI6.2
me étant du 2-méthyl'I,3-pentadiène, ,pan analyse chromatographique en phase gazeuse, et par hydrogénation produisant du 2-méthylpentane comme produit unique.
EXEMPLE 6.-
On fait réagir à la pression atmosphérique, en phase vapeur à 300 c, sur le catalyseur décrit dans l'Exemple 5, un mélange de 2-méthylbutène-1 et de formaldéhyde introduit sous forme de trioxane, dans le rapport molaire de 2 :1. On condense les produits de réaction et on identifie la dioléfine produi- te comme étant du 3-méthyl-1,3-pentadiène, par analyse chromatographique en phase gazeuse et par hydrogénation en 3-méthylpentane comme produit principal.
EXEMPLE 7.-
On fait passer un mélange d'isobutène et de formaldéhyde obtenue à partir de formaline, à la pression atmosphérique, en phase vapeur, à 300 C, sur un catalyseur de cracking silioe/ziroonie contenant 96% de silice. On con- dense les produits de réaction et on détermine la teneur en isoprène par chro- matographie en phase gazeuse.
On exécute deux opérations à différentes vitesses spatiales. Les conditions de réaction et les résultats obtenus, sont donnés au Tableau 6.
<Desc/Clms Page number 7>
TABLEAU 6.
Essai A B
EMI7.1
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> isobutène:formaldéhyde <SEP> 3,5 <SEP> 3,4
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale, <SEP> Moles <SEP> totales <SEP> traitées/
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> litre <SEP> de <SEP> catalyseur/heure <SEP> 70 <SEP> 141
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> % <SEP> 83 <SEP> 62
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> formation <SEP> d'isoprène-.
<tb>
<tb>
<tb> grammes/litre <SEP> de <SEP> catalyseur/heure <SEP> 85 <SEP> 136
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> isoprène <SEP> basé <SEP> sur <SEP> la <SEP> consom-
<tb>
<tb>
<tb> mation <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> 26 <SEP> 27
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Proportion <SEP> de <SEP> méthylbutènes <SEP> dans <SEP> la <SEP> frac-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> en <SEP> C5 <SEP> du <SEP> produit <SEP> 2,7 <SEP> 1,
1
<tb>
EXEMPLE 8. -
On exécute une série d'opérations sur des catalyseurs de cracking silice/alumine, préparés par imprégnation de gel de silice par de l'alumine, à différentes dimensions de pores et teneurs an alumine. Dans chaque cas, on fait passer un mélange de formaldéhyde et vapeur d'eau, préparé par vaporisa- tion de formaline à 17,5% en poids, et de l'isobutène, à la pression atmosphéri- que, sur le catalyseur à 300 C. On condense les produits de réaction pendant la quatrième heure de la réaction, et on détermine la teneur en isoprène par analyse chromatographique en phase gazeuse.
Les conditions de réaction et les-résultats obtenus sont donnés au Tableau 7.
<Desc/Clms Page number 8>
TABLEAU 7.
EMI8.1
<tb>
Essai <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> (% <SEP> A1203) <SEP> 3 <SEP> 0,5 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseurs <SEP> dimension
<tb>
<tb>
<tb> moyenne <SEP> des <SEP> pores <SEP> du <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 83 <SEP> 83 <SEP> 83 <SEP> 140 <SEP> 140
<tb>
<tb>
<tb> support <SEP> de <SEP> gel <SEP> de <SEP> sili-
<tb>
<tb>
<tb> o
<tb>
<tb> ce <SEP> en <SEP> A
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> (moles/
<tb>
<tb>
<tb> litre <SEP> de <SEP> catalyseur/
<tb>
<tb>
<tb> heure) <SEP> 70 <SEP> 77 <SEP> 71 <SEP> 90 <SEP> 77 <SEP> 75 <SEP> 68
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> iso-
<tb>
<tb>
<tb> butène:
formaldéhyde <SEP> 4,1 <SEP> 3,9 <SEP> 3,8 <SEP> 4,3 <SEP> 3,6 <SEP> 3,9 <SEP> 3,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> de <SEP> formal-
<tb>
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<tb> déhyde <SEP> (%) <SEP> 26 <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 73 <SEP> 59 <SEP> 30 <SEP> 36
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<tb> Taux <SEP> de <SEP> formation.d'
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<tb> isoprène <SEP> (grammes/
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<tb> litre <SEP> de <SEP> catalyseur/ <SEP> 38 <SEP> 43 <SEP> 58 <SEP> 114 <SEP> 105 <SEP> 65 <SEP> 60
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<tb> heure)
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<tb> Proportion <SEP> de <SEP> méthyl-
<tb>
<tb>
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<tb> butènes <SEP> dans <SEP> la <SEP> frac-
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<tb>
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<tb> tion <SEP> en <SEP> C5 <SEP> du <SEP> produit <SEP> 5,6 <SEP> 6,0 <SEP> 1,1 <SEP> 11,3 <SEP> 12,4 <SEP> 2,1 <SEP> 1,7
<tb>
<tb>
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<tb> total <SEP> des <SEP> quatre <SEP> pre-
<tb>
<tb>
<tb> mières <SEP> heures <SEP> (%)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> !isoprène
<tb>
<tb>
<tb> base <SEP> sur <SEP> la <SEP> consomma- <SEP> 37 <SEP> 40 <SEP> 57 <SEP> 42 <SEP> 41 <SEP> 52 <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> de <SEP> formaldéhyde
<tb>
Les résultats repris au Tableau 7 montrent la variation de pureté du produit abtenu avec différents catalyseurs, parmi lesquels celui ayant des dimensions moyennes de pores et contenant 0,5% d'alumine, et ceux à grandes di- mensions de pores, fournissent des produits d'isoprène ne contenant que de très faibles proportions des méthylbutènes indésirables. Inefficacité de la produc- tion ne varie pas de façon aussi notable avec les différents catalyseurs.
EXEMPLE 9.-
On prépare un catalyseur de silice/magnésie par imprégnation de gel de silice de 'manière à obtenir un produit final qui contient 5% de magnésie en poids. On fait passer de l'isobutène et de la formaldéhyde sur le catalyseur à la pression atmosphérique et à 300oC, avec un débit total de 70 moles par li- tre de catalyseur par heure, le rapport molaire entre l'isobutène et la formal- déhyde étant de 3,6. On condénse les produits de réaction; leur analyse accuse une conversion de formaldéhyde de 65%, un taux de formation d'isoprène de 64 grammes par litre par heure, et.une efficacité de formation d'isoprène de 25% de la théorie.
A titre de comparaison avec cet exemple, un catalyseur industriel de cracking silice/magnésie contenant 30% de magnésie, donne, dans les mêmes con- ditions, un taux de conversion de formaldéhyde de 100% et une efficacité de for- mation d'isoprène de 4% seulement.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.