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La présente invention a pour objet la polymérisation d'hydrocarbures gazeux renfermant du propylène.
On a décrit antérieurement de nombreux procédés pour préparer des polymères en partant d'hydrocarbures oléfiniques à bas poids moléculaire, par polymérisation catalytique et non-catalytique. Par exemple, on a jusqu'ici transformé en polymères liquides des hydrocarbures oléfiniques normalement gazeux, comme 1 éthylène, le propylène et le butène, par polymérisation en présence de H3PO4, dont le rôle est de favoriser la réaction. Cependant, les réactions de polymérisation catalysées par H3PO4 donnent quelquefois un faible taux de conversion des hydrocarbures oléfiniques en polymères, et il est difficile de contrôler de telles réactions pour produire des polymères ayant des caractéristiques prédéterminées.
On a également proposé diverses formes de dérivés halogénés, tels que BF3, comme catalyseurs'pour polymériser les hydrocarbures oléfiniques gazeux. Les catalyseurs du type BF3 comprennent : le BF3 anhydre, des mélanges de BF3 et de compo- sés organiques polaires, renfermant de l'oxygène, des complexes BF3-acide acéti- que, des complexes dits "éthérates BF3" et des hydrates de BF3. Bien que quelques- uns de ces catalyseurs du type BF3 soient à même de donner des rendements élevés en polymère en peu de temps, les procédés de polymérisation dans lesquels on utilise des catalyseurs ne se sont en général pas révélés applicables industriellement.
Une difficulté majeure à laquelle on s'est heurté dans la polymérisation des hydrocarbures oléfiniques en présence de catalyseurs du type BF3 réside dans l'impossibilité d'obtenir des rendements en polymère à la fois élevés et uniformesa De plus, BF3 est un produit comparativement coûteux, et les besoins en ca- talyseurs de ces procédés sont si excessifs que le prix du catalyseur devient un facteur prohibitif. En outre, du fait que l'on ne peut pas régler la réaction, il est extrêmement difficile de contrôler la nature du polymère obtenu. D'une part, on obtient généralement des polymères dont les poids moléculaires sont compris dans une gamme extrêmement étendue et, d'autre part, les conditions restant sensiblement les mêmes, la gamme des poids moléculaires des polymères peut être supérieure ou inférieure à celle du polymère désiré.
Dans tous les cas, l'opérateur n'exerce qu'un contrôle limité sur le produit final, et ne peut pas facilement obtenir un polymère ayant un poids moléculaire prédéterminé et qui ne s'étende pas sur une gamme excessiveo Ce dernier inconvénient des catalyseurs du type BF3 estparticulièrement ennuyeux quand les polymères sont destinés à être trans- formés en détergents du type sulfonate, par alkylation, acidification et neutralisationo
La présente invention concerne un procédé de polymérisation d'hydrocarbures gazeux renfermant du.propylène, procédé consistant à mettre en contact ces hydrocarbures gazeux, à une température comprise entre 52 et 157 C, et sous une pression manométrique comprise entre 10,5 et 53,9 kg/cm2, avec de 14 à 120% en poids d'un produit d'addition renfermant du BF3,
de l'eau et des hydrocarbures normalement liquides, par unité en poids de charge de propylène et par heure, ledit produit d'addition ayant été préparé en mettant en contact un 'hydrocarbure gazeux identique ou similaire, avec de 0,3 à 4,0% moles de BF3, par,rapport à la teneur en propylène de ce gaz, et avec de 0,01-à 0,50% en poids d'eau, par rapport à la quantité totale d'hydrocarbures renfermant trois atomes de carbone par molécule, présents dans ce gaz, ce contact s'effectuant à une température comprise entre 52 et 157 C et sous une pression manométrique comprise entre 10,5 et 53,9 kg/cm2.
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Les termes "produit d'addition", tels qu'ils sont utilisés dans la présente description, comprennent les compositions formées par la polymérisation d'hydrocarbures normalement gazeux, en présence d'eau et de BF3, que ces compositions soient des mélanges physiques de ces composants, de leurs produits de réaction, ou de complexes de nature indéfinissable.
Les termes "détergents du type sulfonate" sont utilisés ici pour désigner les produits qui ne sont pas constitués par des savons, mais sont doués de propriétés détersives, et que l'on forme en alkylant un produit de base approprié, en sulfonant ces produits alkylés et en neutralisant ensuite les acides sulfoniques obtenus, pour produire des sulfonates.
On a découvert, conformément à la présente invention, que l'on peut transformer les hydrocarbures oléfiniques à bas poids moléculaire en compositions polymères de qualité supérieure en mettant en contact ces hydrocarbures ou des mélanges de ces hydrocarbures et d'autres hydrocarbures à bas poids moléculaire, avec un produit d'addition constitué d'eau, de BF3 et d'un mélange d'hydrocarbures, sous pression et à température élevées. On a également découvert que l'on peut conserver d'une manière pratiquement indéfinie l'acitivé de ces produits d'addition comme promoteurs de polymérisation, en ajoutant continuellement ou par intermittences de petites quantités d'eau, et de BF3, au cours de la réaction de polymérisation.
On prépare commodément les produits d'addition promoteurs de cette invention, en mettant en contact un hydrocarbure oléfinique à poids moléculaire bas,des mélanges d'hydrocarbures oléfiniques à poids moléculaire bas, ou bien un mélange d'hydrocarbures oléfiniques à poids moléculaire bas et d'autres hydrocarbures à poids moléculaire bas, avec du BF3 et de l'eau, dans des conditions convenant pour la polymérisation. Le produit d'addition ainsi obtenu se présente sous forme d'un liquide ayant une viscosité ressemblant à celle d'une huile pour moteurs légère. Bien que la nature exacte des produits d'addition susmentionnés ne soit pas exactement connue, on pense que ce sont des complexes renfermant de l'eau, du BF3et un mélange d'hydrocarbures de nature indéterminée-.
L'analyse de produits d'addition typiques, utiles conformément à la présente invention, montre qu'ils renferment environ de 40 à 55% en poids exprimés en BF3 déterminés par dosage de fluor et d'acide borique, de 7 à 15% en poids d'eau, et de 30 à 53% en poids d'un mélange d'hydrocarbures. On pense que ce dernier composant est un produit hydrocarburé comprenant en moyenne 15 atomes de carbone par molécule et renfermant 50% environ d'hydrocarbures oléfiniques, qui sont surtout des hydrocarbures polyoléfiniques.
On comprendra mieux la nature de la présente invention en étudiant les exemples suivants et les données comparatives suivantes. Bien que ces exemples soient orientés dans le sens de l'utilisation de matières premières et de conditions de réaction déterminées, il est bien entendu qu'ils ne doivent pas être considérés comme ayant un caractère limitatif et que l'on peut utiliser d'autres réactifs et d'autres conditions de réaction que ceux définis.
EXEMPLE I.-
On effectue un certain nombre de réactions de polymérisation sur un courant gazeux de raffinerie typique en C3, provenant du craquage thermique et catalytique d'huiles hydrocarburées et dont l'analyse approximative est la suivante :
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EMI3.1
<tb>
<tb> Composant <SEP> Moles <SEP> % <SEP> Pourcentage <SEP> molaire <SEP> moyen
<tb> Méthane <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 4,0 <SEP> 1,9
<tb> Ethylène <SEP> 1,1 <SEP> - <SEP> 7,4 <SEP> 3,3
<tb> Ethane <SEP> 6,7 <SEP> -20,9 <SEP> 14,1
<tb> Propylène <SEP> 27,5 <SEP> -43,5 <SEP> 36,8
<tb> Propane <SEP> 36,5 <SEP> -53,0 <SEP> 43,5
<tb> Butène <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> 0,1
<tb> Butane <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 2,7 <SEP> 0,4
<tb>
Ce produit est sensiblement saturé d'eau à température ambiante, et sous une pression.manométrique d'environ 21 Kg/cm2;
il renferme généralement de 0,02 à 0,05% en poids d'eau.
Dans une série de polymérisations par charges séparées, on met en contact le mélange gazeux ci-dessus avec diverses quantités de BF3 gazeux dans des conditions diverses de température et de pression. Les résultats de cette série de réactions, ainsi que les conditions opératoires, sont exposés dans le Tableau I ci-dessous.
TABLEAU Io-
EMI3.2
<tb>
<tb> Essai <SEP> Moles <SEP> % <SEP> de <SEP> BF3 <SEP> Tempé- <SEP> Pression <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb> n <SEP> dans <SEP> la <SEP> char- <SEP> rature <SEP> manométri- <SEP> polymère <SEP> dans
<tb> ge <SEP> de <SEP> C3H6 <SEP> C <SEP> que <SEP> kg/cm <SEP> la <SEP> charge <SEP> de
<tb> C3H6
<tb>
<tb> 1 <SEP> 3,16 <SEP> 38 <SEP> - <SEP> 43 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 22 <SEP> 45,3
<tb> 2 <SEP> 2,11 <SEP> 38 <SEP> - <SEP> 41 <SEP> 22,6-23,4 <SEP> 24,4
<tb> 3 <SEP> 1,49 <SEP> 52 <SEP> 28,7-30 <SEP> 104,0 <SEP> @
<tb> 4 <SEP> 1,61 <SEP> 57 <SEP> - <SEP> 58 <SEP> 32,5-34 <SEP> 98,8
<tb> 5 <SEP> 2,92 <SEP> 66 <SEP> 32,2-35 <SEP> 96,0
<tb> 6 <SEP> 2,61 <SEP> 72 <SEP> - <SEP> 73 <SEP> 37,4-39,2 <SEP> 8,8
<tb> 7 <SEP> 1,61 <SEP> 72 <SEP> - <SEP> 73 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 42,7 <SEP> 30,6
<tb> 8 <SEP> 1,55 <SEP> 72 <SEP> - <SEP> 73 <SEP> 37,
8-42 <SEP> 104,0 <SEP> @
<tb> 9 <SEP> 1,74 <SEP> 79 <SEP> 42,7-46,6 <SEP> 55,5
<tb> 10 <SEP> 2,24 <SEP> 79 <SEP> 41,6-46,5 <SEP> 53,3
<tb> 11 <SEP> 1,86 <SEP> 88 <SEP> 53,2-55,3 <SEP> 10,9
<tb> 12 <SEP> 4,15 <SEP> 93 <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 40,3 <SEP> 27,2
<tb>
@ Les rendements en polymères supérieurs à 100% sont dûs à une légère polyméri- sation de l'éthylène et/ou à l'exactitude des mesures, qui est de + 5%-'
La nature capricieuse de la polymérisation en présence de BF3 gazeux ressort nettement des rendements en polymère obtenus dans les essais 1 à 12 du Tableau I.
On remarquera dans ce tableau que les températures et les pressions n'exercent apparemment que peu d'influence sur le rendement en polymère, quand
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on utilise BF3 gazeux, et particulièrement que la quantité de BF3 utilisée n'a que peu de rapport avec le rendement en polymère. Dans les essais 7 et 8, les températures, les pressions et les concentrations en BF3 sont sensiblement les mêmes et pourtant, le rendement en polymère est de 30,6% dans l'essai 7 et de 104% dans l'essai 8. De même, on obtient dans l'essai 5 un rendement en polymère de 96%, en utilisant 2,92 moles % de BF3, tandis que dans l'essai 6, on n'obtient qu'un rendement de 8,8 avec une concentration en BF3 légèrement plus faible, à une température et sous une pression légèrement plus élevées.
EXEMPLE II.- On a également proposé d'utiliser comme catalyseurs de polymérisation, outre du BF3 gazeux, des complexes du BF3 et de l'acide acétique, et des complexes "BF3 éthérate"o On trouvera dans le tableau II les résultats obtenus avec diverses concentrations de catalyseurs du commerce de ces types, avec le gaz de charge utilisé dans les essais de l'exemple I.
TABLEAU II.-
EMI4.1
<tb>
<tb> Essai <SEP> Catalyseur <SEP> Moles <SEP> % <SEP> de <SEP> BF <SEP> Tempé- <SEP> Pression <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb> n <SEP> par <SEP> rapport <SEP> rature <SEP> kg/cm2 <SEP> polymère <SEP> par
<tb> à <SEP> la <SEP> charge <SEP> de <SEP> C <SEP> rapport <SEP> à <SEP> la
<tb> C3H6 <SEP> charge <SEP> de <SEP> C3H6
<tb>
<tb> 1 <SEP> BF3-acide
<tb> acétique <SEP> 9,62 <SEP> 86-77 <SEP> 37,1-42,7 <SEP> 41,6
<tb> 2 <SEP> BF3 <SEP> acide
<tb> acétique <SEP> 11,3 <SEP> 79-88 <SEP> 37,8-51,1 <SEP> 77,6
<tb> 3 <SEP> BF3 <SEP> acide
<tb> acétique <SEP> 10,0 <SEP> 88-93 <SEP> 44,1-56,0 <SEP> 84,3
<tb> 4 <SEP> Ethérate <SEP> de
<tb> BF3 <SEP> 6,52 <SEP> 66 <SEP> 37,2-42,0 <SEP> 27,9
<tb> 5 <SEP> Ethérate <SEP> de
<tb> BF3 <SEP> 8,2 <SEP> 66 <SEP> 37,8 <SEP> 16,1
<tb> 6 <SEP> Ethérate <SEP> de
<tb> BF3 <SEP> 8,5 <SEP> 79 <SEP> 43,
4-50,5 <SEP> 50,6
<tb> 7 <SEP> Ethérate <SEP> de
<tb> BF3 <SEP> 6,83 <SEP> 66 <SEP> 38,5-39,2 <SEP> 35,6
<tb> (Saturé <SEP> de
<tb> BF3)
<tb> 8 <SEP> Ethérate <SEP> de <SEP> 6,7 <SEP> 51 <SEP> 48,3-53,2 <SEP> 41,0
<tb> BF3
<tb> (Saturé <SEP> de <SEP> BF)
<tb> @ <SEP> @ <SEP> 3
<tb>
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En comparant les résultats exposés dans les tableaux I et II, on voit que, à part la nature capricieuse de la réaction, la polymérisation en présence de BF3 gazeux donne des résultats supérieurs à la polymérisation en présence de complexes de BF3.
EXEMPLE III.-
Dans le but de démontrer encore la supériorité de BF3 gazeux comme catalyseur, on effectue deux'essais avec respectivement 48% de HF et de BF3, en pré- sence d'un catalyseur solide à l'acide phosphorique. Dans le premier de ces essais, la température est de 79 C et la pression manométrique est comprise entre 49 et 51,5 kg/cm2, tandis que dans le deuxième essai, la température est de 79 C et la pression manométrique est comprise entre 47,7 et 49 kg/cm2, et la concentration en BF3 est de 3,62 moles %, par rapport à la charge de C3H6. Aucun de ces deux essais ne permet de produire du polymère.
On se rend donc facilement compte que le BF3 gazeux est de beaucoup supérieur aux autres catalyseurs du type BF3 connus, pour la polymérisation des hydrocarbures gazeux. Cependant, il est évident qu'il est nécessaire de modifier le BF3 gazeux catalyseur lui-même, ou bien la réaction de polymérisation, pour obtenir régulièrement des rendements élevés en polymères, et pour produire un polymère de nature prédéterminée, et de très bonne qualité.
On a autrefois proposé par hasard une modification de ce genre, consistant à ajouter de petites quantités d'eau au BF3 gazeux, ou au mélange se trouvant dans la chambre de réactiono Cependant, ces propositions ne sont pas assez particulières pour définir un procédé utilisable, qui puisse se prêter à une exploitation industrielle, et même en supposant que l'on puisse utiliser ces propositions comme bases pour un procédé à une échelle industrielle bien déterminée, d'autres facteurs inhérents du procédé lui enlèvent tout intérêt industriel. Par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.357.926 (LaAo Bannon), il est indiqué qu'un liquide comprenant de une à cinq moles d'eau par mole de BF3 est efficace pour polymériser des hydrocarbures oléfiniques gazeux dans un procédé semi-discontinu.
L'erreur de cet exposé, ainsi que son inapplicabilité à une opération industrielle, est démontrée dans les exemples ci-après.
EXEMPLE IV.-
On prépare des hydrates de BF3 en faisant barboter du BF3 dans un poids connu d'eau, jusqu'à atteindre un rapport prédéterminé d'eau par mole de BF3.
De cette manière, on prépare des hydrates de BF3 renfermant 1,12 - 1,30 - 1,45 - 1,91 - 3,06 et 4,97 moles d'eau par mole de BF3. On utilise alors ces hydrates de BF3 pour polymériser un courant gazeux constituant un sous-produit de raffine- 3 rie utilisé dans les exemples précédents.
Les résultats de ces essais sont exposés dans le tableau III ci-aprèso
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TABLEAU III.-
EMI6.1
<tb>
<tb> Essai <SEP> Catalyseur <SEP> Moles <SEP> % <SEP> de <SEP> Tempe- <SEP> Pression <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb> n <SEP> BF3 <SEP> par <SEP> rap- <SEP> rature <SEP> manométri- <SEP> polymère, <SEP> par
<tb>
EMI6.2
port au C3H6 que kgcm2 rapport au C 3 H 6 -¯¯¯¯¯¯r¯¯¯¯¯¯¯¯¯------------------------¯------------------------------------¯ 1 BF3-1,12H20 17,4 35 20 - 24,5 28,2 2 Bof3 1,12 H20 20,5 6q -74 35,7-43,1 111,0 3 BF3 1,12 H2o 18,4 79 -93 37,1-48,3 99,5 4 Bzz12 H20 23,4 79-107 40,6-53,9 97,4 5 BF3 1,12 H2o 19,6 79-102 39,2-48,3 117eO 6 BF3-1,30 H2 0 13,6 28- 31 18,9-21,0 2796 7 Bof -1,30 H2 0 20,0 52 -54 27,3-30,1 91,4 8 BF3 1,3o H2o 16,9 79 -91 78 -49,7 109,0 9 BF3-1,30 H2 0 17e2 79 -91 37,8-49,7 109,0 10 Bof3 1,
45 H2 0 13,6 66 -68 35,8-42,0 49,4 il BF3-1,45 H20 14,7 79 -88 40,2-53,6 87,5 12 BF3 1,q.5 H2 0 24,5 79 -82 42,0-51,5 82,5 13 Bof3 1,45 H20 15,4 79 -88 38,5-49,7 110,0 14 Bzz 1,91 H20 15,5 79 43,4-51,5 68,0 15 BFj-3906 H2o 9,8 79 47,6-50,7 39,9 16 BF3-4,91 H20 10,5 79 -82 47,6-49,3 Pas de pro-
EMI6.3
<tb>
<tb> duit
<tb>
Dans chacun des essais figurant dans le tableau III, les conditions opératoires sont réglées pour obtenir le rendement maximum en polymère que l'on puisse obtenir avec un hydrate de BF3 donné. L'observation la plus importante que l'on puisse faire en ce qui concerne les essais du tableau III est qu'il faut des concentrations en BF3 extrêmement élevées pour obtenir de forts rendements en polymère.
Le fait que ces essais ont été effectués en discontinu est également important, et il est généralement reconnu que les procédés discontinus ne sont pas applicables dans ce genre de procédé.
Il est par conséquent non seulement très désirable mais essentiel, pour obtenir des rendements élevés en polymère de très bonne qualité à l'échelle industrielle, que le procédé soit continu, et que les quantités exigées de BF3 soient sensiblement diminuées. Cependant, les résultats d'une série d'essais, exposés dans l'exemple IV ci-dessous, montrent d'une manière probante que le fait d'ajouter simplement des quantités mesurées de BF3 et d'eau à un système de réac-
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tion continue ne permet pas d'atteindre ce résultat.
EXEMPLE IV A.-
Les essais du tableau IV ont été effectués en envoyant dans le réacteur des quantités mesurées de BF3, et en faisant passer une partie de la charge gazeuse dans de l'eau, pour en absorber des quantités mesuréeso On utilise dans cette série d'essais le même gaz constituant un sous-produit de raffinerie que dans les exemples précédents.
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TABLEAU IV.-
EMI8.1
Essai 1110les /' de % en poids de Tempé- Pression % en poids de n BF par rap- H 0 par rap- rature manomé- polymère pi,r
EMI8.2
<tb>
<tb> port <SEP> au <SEP> port <SEP> au <SEP> total <SEP> C <SEP> trique <SEP> rapport <SEP> au
<tb>
EMI8.3
C3H 6 des hydrocar- en 2 C FI
EMI8.4
<tb>
<tb> bures <SEP> en <SEP> C3 <SEP> kg/cm
<tb> 1 <SEP> 0,31 <SEP> 0,02 <SEP> 74 <SEP> 35 <SEP> 28
<tb> 2 <SEP> 0,33 <SEP> 0,15 <SEP> 89 <SEP> 35 <SEP> 37
<tb> 3 <SEP> 0,34 <SEP> 0,19 <SEP> 91 <SEP> 31,5 <SEP> 28
<tb> 4 <SEP> 0,35 <SEP> 0,27 <SEP> 69 <SEP> 35 <SEP> 6
<tb>
EMI8.5
5 0,36 0,04- 'l6 35 42
EMI8.6
<tb>
<tb> 6 <SEP> 0,36 <SEP> 0,22 <SEP> 93 <SEP> 35 <SEP> 63
<tb>
EMI8.7
7 o38 0)08 73 35 21 8 0,38 0,02 73 35 29 9 0,/+0 0,10 103 35 75
EMI8.8
<tb>
<tb> 10 <SEP> 0,40 <SEP> 0,
17 <SEP> 76 <SEP> 35 <SEP> 53
<tb>
EMI8.9
il 0, tFo 0,42 75 35 29 . 12 o,.l 0,41 75 35 27
EMI8.10
<tb>
<tb> 13 <SEP> 0,41 <SEP> 0,24 <SEP> 92 <SEP> 35 <SEP> 71
<tb> 14 <SEP> 0,42 <SEP> 0,15 <SEP> 95 <SEP> 35 <SEP> 75
<tb> 15 <SEP> 0,43 <SEP> 0,45 <SEP> 77 <SEP> 35 <SEP> 31
<tb> 16 <SEP> 0,47 <SEP> 0,09 <SEP> 94 <SEP> 35 <SEP> 75
<tb> 17 <SEP> 0,50 <SEP> 0,01 <SEP> 95 <SEP> 35 <SEP> 80
<tb> 18 <SEP> 0,50 <SEP> 0,10 <SEP> 98 <SEP> 35 <SEP> 76
<tb> 19 <SEP> 0,50 <SEP> 0,11 <SEP> 95 <SEP> 35 <SEP> 72
<tb> 20 <SEP> 0,50 <SEP> 0,11 <SEP> 95 <SEP> 35 <SEP> 66
<tb> 21 <SEP> 0,50 <SEP> 0,43 <SEP> 72 <SEP> 35 <SEP> 21
<tb> 22 <SEP> 0,51 <SEP> 0,02 <SEP> 72 <SEP> 35 <SEP> 36
<tb>
EMI8.11
23 0,'51 0,16 95 33 , 3 60 24 . o,51 0,10 97 35 48 25 0,52 0,07 96 35 69 26 0, 53 0, 06 97 35 64 27 ' o, 53 0,52 74 35 39.
28 0,62 0,02 72 35 36 .29 .0,63 0,03 74 35 39
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TABLEAU IV (Suite)
EMI9.1
<tb>
<tb> Essai <SEP> Moles <SEP> % <SEP> de <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> Tempé- <SEP> Pression <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb> n <SEP> BF3 <SEP> par <SEP> rap- <SEP> H2O <SEP> par <SEP> rap- <SEP> rature <SEP> manomé- <SEP> polymère <SEP> par
<tb> port <SEP> au <SEP> port <SEP> au <SEP> total <SEP> C <SEP> trique <SEP> rapport <SEP> au
<tb> C3H6 <SEP> des <SEP> hydrocar- <SEP> en <SEP> 2 <SEP> C3H6
<tb> bures <SEP> en <SEP> C3 <SEP> kg/cm
<tb> 30 <SEP> 0,66 <SEP> 0,14 <SEP> 100 <SEP> 35 <SEP> 34
<tb> 31 <SEP> 0,74 <SEP> 0,41 <SEP> 81 <SEP> 35 <SEP> 34
<tb> 32 <SEP> 3,4 <SEP> os5g <SEP> 109 <SEP> 35 <SEP> 63
<tb> 33 <SEP> 3,6 <SEP> 0,44 <SEP> 69 <SEP> 35 <SEP> 94
<tb> 34 <SEP> 3,6 <SEP> 0,32 <SEP> 68 <SEP> 35 <SEP> 16-52
<tb> 35 <SEP> 3,
6 <SEP> 0,00 <SEP> 66 <SEP> 35 <SEP> 20
<tb> 36 <SEP> 3,6 <SEP> 0,09 <SEP> 73 <SEP> 35 <SEP> 73
<tb> 37 <SEP> 3,8 <SEP> 0,10 <SEP> 85 <SEP> 35 <SEP> 95
<tb> 38 <SEP> 3,9 <SEP> 0,86 <SEP> 97 <SEP> 35 <SEP> 113
<tb> 39 <SEP> 4,0 <SEP> 0,75 <SEP> 97 <SEP> 35 <SEP> 106
<tb> 40 <SEP> 4,0 <SEP> 0,80 <SEP> 99 <SEP> 35 <SEP> 95
<tb> 41 <SEP> 4,2 <SEP> 0,04 <SEP> 98 <SEP> 35 <SEP> 86
<tb> 42 <SEP> 4,2 <SEP> 0,05 <SEP> 92 <SEP> 35 <SEP> 108
<tb> 43 <SEP> 4,3 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 97 <SEP> 35 <SEP> 114
<tb> 44 <SEP> 4,5 <SEP> 0,24 <SEP> 90 <SEP> 35 <SEP> 49
<tb> 45 <SEP> 4,5 <SEP> 0,01 <SEP> 99 <SEP> 35 <SEP> 119
<tb> 46, <SEP> 4,5 <SEP> 0,02 <SEP> 93 <SEP> 35 <SEP> 11
<tb> 47 <SEP> 5,0 <SEP> .0,53 <SEP> 94 <SEP> 35 <SEP> 101
<tb> 48 <SEP> 5,1 <SEP> 0,00 <SEP> 95 <SEP> 35 <SEP> 105
<tb> 49 <SEP> 5,1 <SEP> 0,42 <SEP> 89 <SEP> 35 <SEP> 76
<tb> 50 <SEP> 5,1 <SEP> 0,
62 <SEP> 96 <SEP> 35 <SEP> 84
<tb> 5i <SEP> 9,4 <SEP> ,0,39 <SEP> 69 <SEP> 35 <SEP> 105
<tb>
<tb> 52 <SEP> 9,4 <SEP> 0,96 <SEP> 68 <SEP> 35 <SEP> 107
<tb> 53 <SEP> 9,6 <SEP> 0,00 <SEP> 64 <SEP> 35 <SEP> 7
<tb> 54 <SEP> 12,3 <SEP> 0,90 <SEP> 96 <SEP> 35 <SEP> 114
<tb> 55 <SEP> 12,7 <SEP> 0,69 <SEP> 101 <SEP> 35 <SEP> 108
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Les résultats du tableau IV montrent que, bien que l'on puisse obtenir des rendements en polymère voisins de 100% en poids, par rapport au propylène, dans des essais court en continu, avec des concentrations en BF3 dépassant 3,6 moles pour cent, en réglant convenablement les conditions de la réaction et la teneur en eau du mélange réactionnel, des concentrations en BF3 inférieures à 1,0 mole % environ ne donnent pas de quantités de polymère supérieures à 80% environ en poids par rapport au propylène,
et même pour ce faible taux de conversion, les résultats sont capricieux et imprévisibles, quelles que soient la manière dont on agit sur les conditions, et la teneur en eau.
Conformément à la présente invention, on a fait la découverte surprenante et inattendue suivant laquelle un produit d'addition comprenant un mélange de BF3, d'eau et d'hydrocarbures, formé en mettant en contact un hydrocarbure oléfinique, un mélange d'hydrocarbures oléfiniques, ou un mélange d'hydrocarbures oléfiniques et non oléfiniques avec de petites quantités de BF3 et d'eau, dans des conditions convenant pour la polymérisation, constitue un excellent catalyseur pour polymériser des hydrocarbures oléfiniques normalement gazeux. En utilisant'le nouveau catalyseur de polymérisation, conforme à la présente invention, on peut obtenir régulièrement des rendements élevés en polymère de très bonne qualité, en partant d'hydrocarbures oléfiniques normalement gazeux.
Dans le but de démontrer l'efficacité du nouveau promoteur de cette invention, on effectue une série d'essais dans lesquels le produit d'addition servant de promoteur est utilisé comme unique catalyseur, et dans lesquels on n'ajoute dans le réacteur ni BF3 ni eau.
EXEMPLE V.-
On effectue deux essais pour préparer le produit d'addition destiné à être utilisé dans les essais expérimentaux. Dans ces deux essais, le mélange gazeux utilisé dans les exemples précédents est mis en contact avec de 3,7 à 3,9 moles % de BF3, par rapport au propylène de la charge, et avec de 0,125 à 0,128% en poids d'eau par rapport à la teneur totale en C3 de la charge gazeuse, cette mise en contact étant effectuée entre 86 et 87 C, et sous une pression manométrique de T5 kg/om2.
Dans un premier essai, on charge dans le réacteur 500 grammes du produit d'addition préparé ci-dessus, représentant 50% environ du volume du réacteur.
On injecte alors dans le réacteur des hydrocarbures gazeux, à raison d'environ 1. 132 1/h et on maintient la température à 82 C, et la pression manométrique à 35 kg/cm2. Le rendement en polymère obtenu est de 100% par rapport au propylène injecté ; il reste constant pendant 12 heures et il diminue ensuite lentement.
On effectue un second essai dans lequel on place un séparateur de produit d'addition dans le conduit de sortie du produit, et on sépare le produit d'addition entraîné du produit, et on le recycle dans le réacteur. Dans cet es- sai, on charge dans le réacteur 902 grammes de produit d'addition ; débit d'ali- mentation en gaz est de 1.132 1/h et on maintient la température à 89 C et la pression manométrique à 35 kg/cm2. On obtient en 20 heures 116 moles % de polymère, par rapport à la charge de propylène; au bout de ce temps, l'essai est terminé. Cependant, le rendement en polymère s'abaisse de quelques unités % au cours des deux dernières heures de l'essai, ce qui dénote une légère baisse d'activité du produit d'addition servant de promoteur.
On a également découvert que l'on peut conserver à un degré élevé et à peu près indéfiniment l'activité du nouveau catalyseur de la présente invention, et/ou la régénérer en ajoutant en continu ou par intermittence dans le réacteur
<Desc/Clms Page number 11>
des quantités relativement faibles de BF3 et d'eau.
EXEMPLE VI.-
Une série d'essais en installation pilote, dans des conditions variables de concentration de produit d'addition, et d'addition de BF3 et d'eau, illustrent le mode de mise en oeuvre préféré conforme à la présente invention.
Dans le but de montrer les modifications que l'on peut apporter conformément à la présente invention, sans toucher aux rendements élevés en polymères obtenus, on effectue les essais 6 à 22 inclus, en séparant du polymère le produit d'addition entraîné, et en recyclant ce dernier vers le réacteur et les essais 12 à 14 et 17 à 22 inclus en recyclant le mélange réactionnel provenant du conduit de sortie du produit dans le réacteur, et en un point voisin de l'entrée des réactifs, à raison de 60,4 à 75,6 litres/heure environ.
Bien qu'aucune de ces deux variantes ne soit nécessaire pour le bon fonctionnement du présent procédé, la première manière d'opérer sert à récupérer de petites quantités de produit d'addition qui seraient habituellement perdues, tandis que la seconde aide à maintenir une température plus constante dans toute la chambre du réacteur. On a rassemblé dans le tableau V ci-dessous les résultats de ces essais, ainsi que les conditions opéràtoires utilisées.
<Desc/Clms Page number 12>
TABLEAU V
EMI12.1
<tb> Essai <SEP> N <SEP> . <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb> Durée
<tb> (heures) <SEP> 70,9 <SEP> 23,6 <SEP> 64,6 <SEP> 39,0 <SEP> 18,2 <SEP> 33,6 <SEP> 18,4 <SEP> 21,9 <SEP> 10,0 <SEP> 13,0 <SEP> 14,0
<tb> Températuremaxima
<tb> moyenne <SEP> ( C) <SEP> 86 <SEP> 83 <SEP> 86 <SEP> 83 <SEP> 83 <SEP> 85 <SEP> 84 <SEP> 87 <SEP> 77 <SEP> 105 <SEP> 78
<tb> Pression <SEP> manométrique <SEP> kg/cm2 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35
<tb> Moles <SEP> % <SEP> de <SEP> BF3 <SEP> par
<tb> rapport <SEP> au <SEP> C3H6 <SEP> 1,0 <SEP> 1,2 <SEP> 0,98 <SEP> 0,78 <SEP> 0,63 <SEP> 0,7 <SEP> 0,71 <SEP> 0,65 <SEP> 0',62 <SEP> 0,69 <SEP> 0,
70
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> H20 <SEP> par
<tb> rapport <SEP> au <SEP> total <SEP> des
<tb> hydrocarbures <SEP> en <SEP> 3 <SEP> 0,088 <SEP> 0,12 <SEP> 0,03 <SEP> 0,047 <SEP> 0,04 <SEP> 0,04 <SEP> 0,04 <SEP> 0,04 <SEP> 0,036 <SEP> 0,036 <SEP> 0,034
<tb> Produit
<tb> d'addition <SEP> Début <SEP> 412 <SEP> 251 <SEP> 231 <SEP> -moîenne <SEP> mo <SEP> enne <SEP> mo <SEP> enne <SEP> movenne <SEP> movenne <SEP> movenne <SEP> movenne <SEP> mo <SEP> enne <SEP>
<tb> grammes <SEP> Fin <SEP> 395 <SEP> 244 <SEP> 157 <SEP> 7z3.119 <SEP> 756 <SEP> ts5z <SEP> 852
<tb> % <SEP> de <SEP> produit <SEP> d'addition <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au
<tb> poids <SEP> de <SEP> C3H6 <SEP> et
<tb> par <SEP> heure <SEP> 49 <SEP> 30' <SEP> 23,5 <SEP> 90 <SEP> 89,5 <SEP> 95,8 <SEP> 96,2 <SEP> 94 <SEP> 106 <SEP> 106 <SEP> 106
<tb> .
<SEP> Débit <SEP> d'alimentation
<tb> du <SEP> gaz, <SEP> litres/heure <SEP> 1. <SEP> 132 <SEP> t.132 <SEP> 1.132 <SEP> 1. <SEP> 103 <SEP> 1.103 <SEP> 1.103 <SEP> 1.103 <SEP> 1.103 <SEP> 1.103 <SEP> 1.103 <SEP> 1.103
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> polymère
<tb> par <SEP> 106 <SEP> 100 <SEP> 103
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
TABLEAU V(Suite).-
EMI13.1
<tb> Essai <SEP> n <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22
<tb> Durée <SEP> (heures) <SEP> 54,8 <SEP> 79,0 <SEP> 81,0 <SEP> 74 <SEP> 84 <SEP> 68 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 105 <SEP> 74 <SEP> 78 <SEP> 48
<tb> Température <SEP> maxima
<tb> moyenne <SEP> ( C)
<SEP> 91 <SEP> 102 <SEP> 84 <SEP> 82 <SEP> 85 <SEP> 87 <SEP> 83 <SEP> 82 <SEP> 97 <SEP> 83 <SEP> - <SEP> 81
<tb> Pression <SEP> manométrique <SEP> kg/cm2 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35
<tb> Moles <SEP> % <SEP> de <SEP> BF3 <SEP> par
<tb> rapport <SEP> au <SEP> C3H6 <SEP> 0,56 <SEP> 0,53 <SEP> 0,51 <SEP> 0,70 <SEP> 0,53 <SEP> 0,53 <SEP> 0,31 <SEP> 0,47 <SEP> 0,51 <SEP> 0,48 <SEP> 0.54
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> H20
<tb> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> notal
<tb> des <SEP> hydrocarbures <SEP> en
<tb> C3 <SEP> 0,095 <SEP> 0,095 <SEP> 0,09 <SEP> 0,02 <SEP> 0,13 <SEP> 0,09 <SEP> 0,02 <SEP> 0,05 <SEP> 0,06 <SEP> 0,01 <SEP> 0,
05
<tb> Produit
<tb> Produit <SEP> d'addition <SEP> Début <SEP> moyenne <SEP> moyenne <SEP> moyenne <SEP> moyenne <SEP> moyenne <SEP> moyenne <SEP> moyenne <SEP> moyenne <SEP> moyenne <SEP> moyenne <SEP> moyenne
<tb> grammes <SEP> Début <SEP> moyenne <SEP> moyenne <SEP> moyenne <SEP> moyenne <SEP> moyenne <SEP> moyenne <SEP> moyenne <SEP> moyenne <SEP> moyenne <SEP> 250
<tb> % <SEP> de <SEP> produit <SEP> d'addition <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au
<tb> poids <SEP> de <SEP> C3H6 <SEP> et <SEP> 23,6 <SEP> 1,1
<tb> par <SEP> heure <SEP> 57.4 <SEP> 38 <SEP> 38 <SEP> 47,3 <SEP> 47,3 <SEP> 47,3 <SEP> 59 <SEP> 62 <SEP> 23,6 <SEP> 23,6 <SEP> 31,1
<tb> Débit <SEP> d'alimentation <SEP> du <SEP> gaz,
<tb> litres/heure <SEP> 41 <SEP> 41 <SEP> 41 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 39 <SEP> 37 <SEP> 39 <SEP> 39 <SEP> 39
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> polymère <SEP> ¯..........,
.#
<tb> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> C3H6 <SEP> 100 <SEP> 106 <SEP> 98 <SEP> 115 <SEP> 96 <SEP> 108 <SEP> 103 <SEP> 106 <SEP> 1.15 <SEP> 110 <SEP> 107
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
EXEMPLE VII.-
Les avantages qu'il a à opérer conformément à la présente invention sont encore illustrés dans une série d'essais, dans lesquels la charge du réacteur est constituée par un mélange de 49% de propylène, de 50% de propane et de 1% d'hydrocarbures plus légers. Les résultats de ces essais sont exposés dans le tableau VI ci-dessous.
TABLEAU VI.-
EMI14.1
<tb>
<tb> Essai <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Durée <SEP> (heures) <SEP> 97 <SEP> 97 <SEP> 107 <SEP> 24 <SEP> 107 <SEP> 55 <SEP> 100 <SEP> 117 <SEP> 54
<tb> Température <SEP> maxima <SEP> moyenne <SEP> du
<tb> réacteur <SEP> ( C) <SEP> 94 <SEP> 100 <SEP> 87 <SEP> 86 <SEP> 97 <SEP> 101 <SEP> 107 <SEP> 110 <SEP> 91
<tb> Pressionmanométrique <SEP> kg/cm2 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35
<tb> Moles <SEP> % <SEP> de <SEP> BF3
<tb> par <SEP> rapport
<tb> au <SEP> C3H6 <SEP> 0,53 <SEP> 0,55 <SEP> 0,67 <SEP> 0,68 <SEP> 0,93 <SEP> 0,32 <SEP> 0,13 <SEP> 0,15 <SEP> 0,19
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb> H20 <SEP> par <SEP> rapport
<tb> au <SEP> total <SEP> des
<tb> hydrocarbures <SEP> en
<tb> C3 <SEP> 0,03 <SEP> 0,03 <SEP> 0,
04 <SEP> 0,04 <SEP> 0,04 <SEP> 0,04 <SEP> 0,02 <SEP> 0,04 <SEP> 0,04
<tb> Produit <SEP> d'addi- <SEP> Moy- <SEP> Moy- <SEP> Moy- <SEP> Moy- <SEP> Moy- <SEP> Moy- <SEP> Moy- <SEP> Moy- <SEP> Moytion <SEP> en <SEP> gram- <SEP> enne <SEP> enne <SEP> enne <SEP> enne <SEP> enne <SEP> enne <SEP> enne <SEP> enne <SEP> enne
<tb> mes <SEP> 800 <SEP> 800 <SEP> 800 <SEP> 800 <SEP> 800 <SEP> 800 <SEP> 721 <SEP> 721 <SEP> 721
<tb> % <SEP> de <SEP> produit
<tb> addition <SEP> par
<tb> rapport <SEP> au
<tb> C3H6 <SEP> et <SEP> par
<tb> heure <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 118 <SEP> 118 <SEP> 118 <SEP> 118 <SEP> 116 <SEP> 106 <SEP> 106
<tb> Débit <SEP> d'alimentation <SEP> (l/h)
<SEP> 1013 <SEP> 1013 <SEP> 929 <SEP> 929 <SEP> 929 <SEP> 929 <SEP> 923 <SEP> 929 <SEP> 929
<tb> Poids <SEP> de <SEP> polymère <SEP> % <SEP> par
<tb> rapport <SEP> au
<tb> C3H6 <SEP> 96 <SEP> 108 <SEP> 93 <SEP> 93 <SEP> 98 <SEP> 102 <SEP> 93 <SEP> 97 <SEP> 104
<tb>
EXEMPLE VIII.-
Une analyse de quelques autres essais effectués sur des gaz de raffinerie en C3 fait ressortir les inconvénients qu'il y a à mettre en oeuvre le procédé avec une quantité trop faible de produit d'addition dans le réacteur. On a réuni dans le tableau VII les résultats de ce groupe d'essais.
<Desc/Clms Page number 15>
TABLEAU VII.
EMI15.1
<tb>
<tb>
Essai <SEP> no. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Durée <SEP> (heures) <SEP> 41 <SEP> 20 <SEP> 29 <SEP> 12,8
<tb> Température <SEP> maximum <SEP> moyenne
<tb> dans <SEP> le <SEP> réacteur, <SEP> C <SEP> 81 <SEP> 77 <SEP> 85 <SEP> 76
<tb> Pression <SEP> manométrique <SEP> kg/cm2 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35
<tb> Moles <SEP> % <SEP> de <SEP> BF3
<tb> par <SEP> rapport
<tb> au <SEP> C3H6 <SEP> 0,63 <SEP> 0,57 <SEP> 0,71 <SEP> 0,99
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> H2O
<tb> par <SEP> rapport <SEP> au
<tb> total <SEP> des <SEP> hydro- <SEP>
<tb> carbures <SEP> en <SEP> C3 <SEP> 0,05 <SEP> 0,03 <SEP> 0,09 <SEP> 0,
04
<tb> Produit <SEP> d'addition <SEP> en <SEP> grammes
<tb> début <SEP> 254 <SEP> 45 <SEP> 30 <SEP> 144
<tb> fin <SEP> 58 <SEP> 60 <SEP> 261 <SEP> 86
<tb> % <SEP> de <SEP> produit <SEP> d'addition <SEP> par <SEP> rapport
<tb> au <SEP> poids <SEP> de <SEP> C3H6
<tb> et <SEP> par <SEP> heure <SEP> 19,4 <SEP> 6,52 <SEP> 18,1 <SEP> 14,0
<tb> Débit <SEP> d'alimentation <SEP> en <SEP> 1/h <SEP> 39 <SEP> 39 <SEP> 39 <SEP> 40
<tb> Rendement <SEP> % <SEP> en <SEP> 80 <SEP> 36 <SEP> 81 <SEP> 45
<tb> polymère <SEP> par <SEP> rap- <SEP> irré- <SEP> décrois- <SEP> irré- <SEP> décroisport <SEP> au <SEP> C3H6 <SEP> gulier <SEP> :
<SEP> sant <SEP> gulier <SEP> sant.-
<tb>
Il y a lieu d'observer, en étudiant les résultats du tableau VII, que les rendements en polymère de 81% en poids sont les plus élevés obtenus quand on utilise des quantités de produit d'addition catalyseur inférieures à 20% en poids environ, par rapport au poids unitaire de charge de polymère par heure.
En composant les chiffres du tableau VII et ceux du tableau IV, il est clair que la présence de quantités de produit d'addition inférieures à environ 14% en poids n'exerce aucune influence sur les rendements en polymère, en comparaison avec les rendements du tableau IV, quand on n'utilise pas de produit d'addition et qu'on ajoute des quantités équivalentes de BF3 et d'eau, et que la présence de 14 à 20% en poids d'un produit d'addition donne des rendements seulement un peu meilleurs que ceux obtenus sans produit d'addition.
D'autre part, une comparaison entre les résultats du tableau VII et ceux des tableaux V et VI montre que l'on obtient des rendements en polymère sensiblement plus forts, essentiellement dans les mêmes conditions, s'il y a dans le réacteur une quantité de produit d'addition catalyseur dépassant 20% environ, par rapport au poids unitaire de propylène et par heure.
Les chiffres obtenus avec l'installation pilote rassemblée dans les exemples précédents, font clairement ressortir les avantages qu'il y a à polymériser les hydrocarbures oléfiniques normalement gazeux conformément à la présente invention. On peut résumer brièvement ces avantages de la manière suivante :
<Desc/Clms Page number 16>
fonctionnement continu, rendements en polymère sensiblement améliorés, démarrage et fonctionnement meilleurs, besoin en BF3 coûteux sensiblement réduits, produc- tion de polymère régulièrement plus importants, production de polymères de meilleure qualité, et de nombreux autres avantages imprévus.
On peut résumer comme suit le mode opératoire préféré conforme à la présente invention : dans un réacteur approprié, on charge un mélange d'hydrocarbures normalement gazeux comprenant du propylène, du BF3 gazeux et de l'eau, pour consti- tuer l'inventaire prédéterminé d'un produit d'addition catalyseur. Le mélange d'hydrocarbures utilisé peut être le même que le mélange à polymériser dans les opérations ultérieures, ou bien il peut être différent, à condition que le gaz renferme beaucoup de propylène. Il est évident que le travail serait beaucoup simplifié en utilisant le même courant d'hydrocarbures que celui qui sera transformé dans la réaction de polymérisation principale.
On peut travailler dans une gamme de températures et de pressions relativement étendue; par exemple entre 52 et 157 C, et entre 10,5 et 53,9 kg/cm2 (manométriques). On peut injecter BF3 à rai- son de 0,3 à 4 moles % environ, par rapport à la teneur en propylène du mélange gazeux, tandis que des concentrations en eau de 0,01 à 0,5% en poids par rapport à la teneur totale en gaz en C3 est efficace. Bien que l'on puisse utiliser des concentrations en BF3 et en eau équivalentes à celles indiquées ci-après pour la réaction de polymérisation, on a en général avantage à utiliser des concentrations en BF3 et en eau plus importantes, de manière à réduire la durée nécessaire pour obtenir la quantité désirée de produit d'addition.
Lorsqu'on a préparé la quantité désirée de produit d'addition dans le réacteur de polymérisation ou dans une unité séparée, on envoie en continu le réactif gazeux dans un réacteur de polymérisation, avec un débit dépendant de la quantité de produit d'addition catalyseur se trouvant dans le réacteur. Par exemple, pour un débit'd'alimentation de 700 g/h environ de propylène; il faut qu'il y ait au moins 100 grammes, et de préférence de 140 à 840 grammes de produit d'addition catalyseur. Pour s'exprimer en termes mieux appropriés, il faut utiliser au moins 14%, et de préférence de 20 à 120% en poids de produit d'addition par poids unitaire de charge de propylène et par heure.
Ainsi qu'on l'a fait remarquer ci-dessus, une partie du produit qui sort du réacteur peut y être recyclée en un point voisin de l'entrée du réactif, pour stabiliser les températures du réacteur. On peut de préférence faire passer le reste ou la totalité du produit sortant du réacteur selon le cas par un séparateur de produit d'addition dans lequel le produit d'addition entraîné est séparé du polymère obtenu,- par décantation ou par tout autre procédé approprié. On recycle vers le réacteur le produit d'addition séparé, pour être à nouveau utilisé comme promoteur de la réaction.
Après avoir séparé le produit d'addition, on peut faire passer le polymère constituant le produit dans un filtre approprié, tel qu'un lit de sable, de laine de verre, de la laine d'acier inoxydable, etc.. pour séparer les quantités résiduelles de produit d'addition, que l'on ne peut pas séparer par décantation. Bien que la filtration ne soit pas essentielle dans la mise en oeuvre du présent procédé, elle permet d'obtenir un produit plus clair et plus pur. On peut.alors fractionner le polymère clarifié pour enlever les petites quantités de BF3 gazeux que l'on peut recycler vers le réacteur, ou dont on peut se débarrasser comme on le désire.
Ce BF3 gazeux existe généralement en quantités out à fait mineures dans le courant de produit, et bien que sa provenance-n'ait pas été établie avec certitude, on pense qu'au cours de la réaction, il se produit une légère décomposition du produit d'addition catalyseur. On lave
<Desc/Clms Page number 17>
alors le polymère obtenu débarrassé de BF3, avec une solution de soudé çaustique et avec de l'eau, pour enlever toute trace de BF3 qui n'aurait pas pu être sépa- rée par fractionnement. On fractionne alors ce produit sous pression pour enlever les gaz résiduels, comme le propane, que l'on peut liquéfier pour servir de combustible. Le polymère final recueilli au cours de ce fractionnement représente le polymère désiré de la présente invention.
Une autre découverte surprenante, qui constitue une caractéristique essentielle de la présente invention, réside dans le fait qu'on peut régénérer le nouveau produit d'addition catalyseur conforme à l'invention et/ou le conserver indéfiniment à l'état extrêmement actif, en ajoutant continuellement ou par intermittences de petites quantités de BF3 et d'eau dans la chambre de réaction.
Bien que l'on ajoute de préférence BF3 en mesurant des quantités prédéterminées de ce composé, provenant d'un cylindre à pression, directement dans la chambre de réaction, on peut utiliser d'autres dispositifs. d'introduction appropriés, pourvu que l'on puisse mesurer exactement les quantités introduites. Les quantités de BF3 utilisées conformément à la présente invention doivent être juste suf- fsantes pour maintenir dans le réacteur la quantité de produit d'addition désirée. On a constaté que des concentrations en BF3 comprises entre 0,3 et 1 mo- les % environ, par rapport à la teneur en propylène de la charge conviennent par excellence pour l'objet de la présente invention.
On a constaté que des quantités plus importantes de BF3 sont gaspillées et ne sont pas nécessaires, tandis que des quantités plus faibles ne donnent pas les rendements élevés de polymère de très bonne qualité, obtenus conformément à la présente invention. On peut commodément introduire l'eau dans le réacteur en l'injectant directement. On peut également introduire l'eau autrement, par exemple en absorbant l'eau dans le courant de réactifs. Il faut introduire une quantité d'eau juste suffisante pour obtenir 100% en poids environ de polymère, par rapport à la teneur en propylène de la charge d'hydrocarbures. Ces quantités critiques d'eau sont comprises entre 0,01% et 0,1% en poids environ de la teneur en composants totaux en C de la charge d'hydrocarbures.
Contrairement à ce qui se passe pour les quantités de produit d'addition catalyseur et pour les quantités de BF3 et d'eau de régénération, les condi- tions de température et de pression observées dans la réaction ne sont pas extrêmement critiques, et elles peuvent varier dans une gamme assez étendue, sans par trop affecter le rendement en polymère ou sa qualité. On a constaté que l'on peut travailler à des températures comprises entre 52 et 157 C, tandis que des pressions manométriques comprises entre 10,5 et 53,9 kg/cm2 sont efficaces. On préfère toutefois des températures situées dans la partie la plus basse de la gamme indiquée et des pressions manométriques voisines de 35 kg/om2. L'efficacité du contact dans les conditions de réaction indiquées constitue une variable qui n'est pas critique.
On a obtenu une réaction complète dans des chambres de réaction non garnies, aussi bien que dans des réacteurs garnis.
La gamme des réactifs oléfiniques que l'on peut polymériser en suivant les indications de la présente invention est également très étendue.' On a par exemple constaté que l'on peut polymériser jusqu'à 36 à 41 moles % environ de l'éthylène présent dans un mélange de gaz constituant un sous-produit de raffinerie, par rapport à la teneur en éthylène, et que l'on peut transformer jusqu'à 77,5 moles % de butène 1.
On a en outre constaté, conformément à la présente invention, que @
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l'on peut préparer, en mettant en pratique le procédé de la présente invention, des hydrocarbures oléfiniques polymérisés, particulièrement des polymères du propylène, peu riches en polymère légers, et dont la gamme des poids moléculaires est restreinte. Par contraste avec les polymères préparés jusqu'ici en polymérisant du propylène en présence de catalyseurs du type Friedel-Grafts, les polymères préparés conformément au procédé de polymérisation de la présente invention sont caractérisés par le fait qu'ils renferment moins de 20% en poids de polymère comprenant en moyenne moins de 12 atomes de carbone par molécule.
En outre, les polymères préparés conformément à la présente invention possèdent une gamme de poids moléculaire extrêmement étroite, plus de 50% en poids du polymère total correspondant à une fraction comprenant en moyenne de 12 à 15 atomes de carbone par molécule. En s'exprimant en gammes de points 'd'ébullition, les nouveaux polymères du propylène de la présente invention sont caractérisés par le fait qu'ils renferment moins de 20% en poids de polymère bouillant au-dessous de 167 C, et plus de 50% en poids de polymère bouillant entre 167 et 270 C, tous sous la pression atmosphérique de 760 mm de mercure.
Egalement, conformément à la présente invention, il est possible de déplacer la gamme de poids moléculaire du polymère, et dans une certaine mesure de resserrer encore la gamme de poids moléculaires en fractionnant le polymère produit, et en recyclant dans le réacteur de polymérisation, soit le polymère léger, soit le polymère lourd, suivant le produit que l'on désire obtenir.
Dans le but de montrer la nature nouvelle des polymères produits con- formément à la présente invention, on a fractionné un certain nombre de polymères du propylène préparés par le procédé décrit dans l'exemple VI, pour séparer un polymère léger renfermant moins de 12 atomes de carbone par molécule, et bouillant au-dessous de-167 Ç, une fraction renfermant en moyenne 12 atomes de carbone par molécule et boitillant entre 167 et 222 C, une fraction renfermant en moyenne 15 atomes de carbone par molécule et bouillant entre 222 et 270 C et un polymère lourd renfermant en moyenne plus de 15 atomes de carbone par molécule et bouillant au-dessus de 270 C.
Les résultats de ces fractionnements sont réunis dans le tableau VIII ci=dessous :
TABLEAU VIII.
EMI18.1
<tb>
<tb>
Echantil- <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Ion <SEP> n <SEP> an-dessous <SEP> entre <SEP> 167 <SEP> entre <SEP> 222 <SEP> . <SEP> au-dessus <SEP>
<tb>
EMI18.2
de 1670C et 222 C et 270 0 de 2700C
EMI18.3
<tb>
<tb> 1 <SEP> 12,3 <SEP> 36,9 <SEP> 36,5 <SEP> 15,5
<tb> 2 <SEP> 9,5 <SEP> 31,8 <SEP> 42,2 <SEP> 18,2
<tb> 3 <SEP> 5,5 <SEP> 25,6 <SEP> 41,5 <SEP> 24,4
<tb> 4 <SEP> 16,1 <SEP> 37,4 <SEP> 34,0 <SEP> 9,3
<tb> 5 <SEP> 10,8 <SEP> 34,6 <SEP> 37,7 <SEP> 14,3
<tb> 6 <SEP> 15,8 <SEP> 27,6 <SEP> 33,5 <SEP> 21,1
<tb> 7 <SEP> 7,3 <SEP> 22,7 <SEP> 34,5 <SEP> 32,5
<tb> 8 <SEP> 7,8 <SEP> 22,0 <SEP> 34,6 <SEP> 33,8
<tb> 9 <SEP> 6,4 <SEP> 21,3 <SEP> 35,3 <SEP> 33,1
<tb> 10 <SEP> 13,1 <SEP> 30,5 <SEP> 25,4 <SEP> 16,2
<tb>
Comme on l'a indiqué plus haut,
les polymères de la présente invention constituent d'excellents produits de base pour la préparation de détergents du type sulfonate. Bien que l'on puisse utiliser pour cela la totalité du polymère, il est en général préférable de séparer une fraction choisie, par exemple une fraction renfermant une moyenne de 12 atomes de carbone par molécule, ou une frac.
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tion renfermant en moyenne de 12 à 15 atomes de carbone par molécule. On utilisa ensuite la fraction choisie pour alkyler un hydrocarbure aromatique, tel que le benzène, les xylènes etcoo de préférence en présence d'un catalyseur du type Friedel-Grafts.
On sulfone alors l'hydrocarbure aromatique alkylé pour former les acides alkylsulfoniques correspondants, et on peut transformer ces acides sulfoniques en sulfonates, par réaction avec un composé basique convenable.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de polymérisation d'hydrocarbures gazeux renfermant du propylène, caractérisé en ce qu'on met en contact ces hydrocarbures gazeux, entre 52 et 157 C, et sous une pression manométrique comprise entre 10,5 et 53,9 kg/cm2, avec de 14 à 120% en poids d'un produit d'addition formé de BF3, d'eau et d'hydrocarbures normalement liquides, par unité de poids de charge de propylène et par heure, ce produit d'addition ayant été préparé en mettant en contact un hydrocarbure gazeux identique ou similaire avec 0,3 à 4,0 moles % de BF3 par rapport à la teneur en propylène de ce gaz, et avec de 0,01 à 0,5% en poids d'eau, par rapport à la quantité totale d'hydrocarbures renfermant de 1 à 3 atomes de carbone par molécule présente dans ledit gaz, à une température comprise entre 52 et 157 C, et sous une pression manométrique de 10,5 à 53,
9 kg/cm2.