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" Procédé de fabrication du 2-méthyl-l-butène." la présente invention est relative à un procédé de fabrication du. 2-méthyl-l-butène avec de bons rendements à partir de l'éthylène et du propène.
Les procédés connus jusqu'à, présent pour la fabri- cation du 2-méthyl-l-butène sont, pour la plupart, des procédés de laboratoire plutôt coûteux. Les essais indus- triels de fabrication de ce composé ont mis en oeuvre un mélange plutôt grossier de pentènes isomères. Il en résul- tait que le 2-méthyl-l-butène ainsi formé était contaminé par la présence d'autres composés. Comme la récupération du 2-méthyl-l-butène est difficile et coûteuse à partir d'un tel mélange, on a utilisé le mélange lui-même pour la préparation de l'isoprène. On produisait ainsi de l'isoprè- ne impur, qu'il était ensuite nécessaire de purifier.
Ces procédés de purification. ont augmenté le prix de revient de l'isoprène au point que l'ensemble du procédé de fabri--
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cation n'était plus économique.
La. présente invention se propose donc de fournir : - un procédé de fabrication du 2-méthyl-l-butène qui pallie les désavantages des procédés précédemment con- nus ; - un procédé de fabrication, à partir de l'éthy- lène et du propène, de 2-méthyl-l-butène ne contenant pratiquement pas d'impuretés indésirables, de sorte qu'on puisse facilement l'utiliser pour la préparation de l'iso- prène aveo un bon rendement; - un procédé de fabrication du 2-méthyl-1-butène à partir de matières premières disponibles en grandes quan- tités à des prix économiques.
D'autres buts et avantages de cette invention apparaîtront aux experts, au fur et à mesure de la descrip-. tion.
En bref, le procédé de la présente invention com- prend les stades suivants :
1) réaction du propène et de l'aluminium-triéthyle dans la proportion de trois à six moles de propène par mo- le d'aluminium-triéthyle consommé, de préférence dans un solvant hydrocarboné comme milieu réactionnel, à une tempé- rature supérieure à la température critique du propène, et à une pression supérieure à. la pression atmosphérique, pour obtenir un mélange d'hydrocarbures volatils et un résidu d'aluminium-alkyle, de point d'ébullition élevé;
2) réaction du résidu d'aluminium-alkyle, à haut point d'ébullition, aveo l'éthylène en présence d'un ca ta- lyaeur solide (de préférence un métal ou un. sel métallique qui adsorbe l'éthylène), pour obtenir l'aluminium-triéthyl- le et un mélange d'hydrocarbures volatile.
3) récupération, à partir des mélanges d'hydrocoar- bures volatils, du 2-méthyl-l-butène, du propène et de
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l'éthylèhe;
4) recyclage du propène, de l'éthylène et de
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l'a luminium-triéthyle .
Les réactions chimiques qui se produisent sont principalement les suivantes :
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En pratique, la proportion des moles de propène
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ayant réagi par mole d'a lumininm-triéthyle consommée sera d'habitude comprise entre 3 et 6, de sorte que toutes les réactions indiquées ci-dessus' peuvent se produire. De
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één même, on petit s'arranger pour qu'un, peu d'aluminium-trié- 'ne thyléagiBBe pas, afin d'accélérer le processus.
En tout cas, on peut représenter par la réaction ci-dessous le résultat net de ces processus :
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Bien que l'ensemble du procédé puisse se résumer par une seule équation chimique simple, les essais de mise en oeuvre du procédé en une seule étape aboutissent à la formation d'un mélange complexe renfermant des pentènes isomères et plusieurs autres produite, plutôt que le 2-mé- thyl-1-butène que l'on désire préparer.
La demanderesse a découvert qu'en procédant par
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stades et en appliquant les conditions de réaction du présent procédé, on réduit l'importance des réactions se-
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condaires et on obtient le 2thyl-l-butène accompagné de faibles quantités seulement de quelques sous-produits, que l'on peut aisément séparer par distillation. Un appa- reil pour le fonctionnement du procédé par cycles d'opéra- tions es t représenté sohématiquement à la figure 1.
La. figure 2 représente un appareil à marche conti- nue.
Dans l'étude qui suit, on donne une description détaillée du. procédé, ainsi que les conditions de réaction et autres caractéristiques de la présente invention.
Afin d'indiquer encore plus clairement la nature de la présente invention, on présente à titre d'illustra- tion les exemples suivants. Il est entendu cependant qu'on ne doit pas limiter l'invention aux conditions ou détails particuliers mentionnés dans ces exemples spéciaux. Les parties sont indiquées en poids.
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REACTION DU P80&N ET DE Z AZÛAIUIt-TBITH?yE la première étape du procéda consiste la. faire
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réagir le propène avec 1 'aluminium-triéthyle pour obtenir Al(05H11)" le 2-néthyl-1-bnténe, Al(a3E)3 et divers a- laagéis d 'a1wrln1um-alkyle, ceci dépendant surtout du rap- port entre propène et aluminittm-triétityle ayant réagi. Les exemples suivants illustrent bien quelques-unes des diver- ses possibilités. Sauf indications contraires, les rende- aents nets et sélectivités sont exprimés en poids en pour cent des résultats théoriques, en se basant sur l'éthylène
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sous forme d'alaminium-triéth,yle.
Exemple 1 -
Dans un ballon on introduit 20,7 parties d'alumi- nium-triéthyle et l'on place ce ballon dans un autoclave à bascule. On balaye le ballon par un courant d'azote gazeux
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et sec; on alimente en propène comprimé, et on fait lente- ment monter, en 3 heures environ, la température jusqu'à 108-110 C; et on maintient la température entre 108 et 110 C durant deux heures et demie de plus environ. Pendant ce temps, on maintient la pression du propène entre 77 et 103,6 kg/cm2 au manomètre. On laisse le ballon se refroi- dir au repos durant une nuit, on enlève le contenu, rince le ballon au toluène et ajoute les liqueurs de lavage au mélange de produits réactionnels.
On sépare la couche de toluène du mélange, et on distille pour obtenir des hydro-
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carbures bouillant entre 4e,5 et 108 C. On. hydrolyse le + reste du produit pour obtenir un mélange d'hydrocarbures.+ un recueille libérés, que l'on analyse au spectromètre de masse. Le Ion des hydrocarbures tableau ci-dessous indique la composition du mélange
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<tb> Hydrocarbures <SEP> Moles <SEP> pour <SEP> cent
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> 4,98
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 88,70
<tb>
<tb> Propène <SEP> 0,45
<tb>
<tb> iso-butane <SEP> 3,14
<tb> iso-pentane <SEP> 1,04
<tb>
Ces résultats analytiques indiquent une conver- sion de 6,3 % de l'aluminium-triéthyle en un mélange con- tenant environ 19 moles pour cent de Al(C5H11)3 et de 2-méthyl-l-butène, que l'on peut considérer comme des pré- curseurs de l'isoprène.
Exemple 2 -
On introduit dans un réacteur 22 parties d'alumi- niua-triéthyle. On place le ballon dans un autoclave, on le balaie par un courant d'azote gazeux sec et on intro- duit du propène comprimé. On élève la température en 2 heu- res un quart environ jusqu'à 112 C, et on la maintient à cette valeur durant 3/4 d'heure environ. On pompe du pro- pène en quantité suffisante pour maintenir une pression de
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49 à 105 kg/cm2 au manomètre. On hydrolyse l'aluminium- alkyle produit et on analyse au spectromètre de maese les hydrocarbures libérés.
Le tableau ci-dessous indique les résultsts obtenus :
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<tb> Hydrocarbures <SEP> Moles <SEP> uour <SEP> cent
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> 4,68
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 67,40
<tb>
<tb> Propène <SEP> 0,28
<tb>
<tb> Butène <SEP> 0,51
<tb>
<tb> iso-butane <SEP> 1,52
<tb>
<tb> Butane <SEP> 0,60
<tb>
<tb> Pentènes <SEP> 2,42
<tb>
<tb> Pentanea <SEP> 5,97
<tb>
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La transformation de 1'a.luminium-triéthyle en d'autres aluminium-alkyles est d'environ 28 %. Environ 74- moles pour cent de produit ainsi obtenu est constitué par des précurseurs de l'isoprène.
Exemple 3 -
On introduit dans un ballon 17,0 parties d'aluni- ninm-triéthyle et on place le ballon dans un autoclave. On balaie ensuite le ballon avec un courant d'azote gazeux sec, et une pompe y introduit du propène. On commence à chauffer, et on fait augmenter la température, en 1,25 heu-
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re, jusqu'à 146 C. On maintient la tespérature à 145-146 C durant 3,25 heures. On introduit du propène par pompage pour maintenir durant toute cette période une pression de 70 à 106 kg/cm2 au. manomètre. On laisse le ballon refroi- dir toute une nuit. Après avoir évacué le propène du bal- long on refoule au moyen d'azote gazeux comprimé, le liqui- de restant dans le ballom dans un récepteur. On obtient environ 48,5 parties de liquide.
On traite à l'acide chlo- rhydrique dilué un échantillon de ce produit, et en ana- lyse au spectromètre de masse les hydrocarbures libérés.
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L'échantillon ayant été recueilli dans un récipient conte- nant de l'air, 22,73 moles pour cent seulement de l'échan- tillon total de gaz représentent le produit obtenu. Le tableau ci-dessous indique.l'analyse de cette fraction :
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<tb> Hydrocarbures <SEP> Voles <SEP> pour <SEP> cent
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 2,00
<tb>
<tb> Propane <SEP> la,99
<tb>
<tb> Isobutane <SEP> 0,29
<tb>
<tb> Pentènes <SEP> 4,12
<tb>
<tb> Pentanes <SEP> 0,24
<tb>
<tb> Héx1ènes <SEP> 3,28
<tb>
<tb> Heanea <SEP> 0,83
<tb>
Ces chiffres indiquent que 1 'aluminium-triéthyle s'est transformé à 91 % environ en un mélange renfermant environ 23,6 moles pour cent de précurseurs de l'isoprène.
Exemple 4 - On introduit dans un ballon une solution de 25,2 parties d'aluminium-triéthyle dans 20 parties de :xylène.
On place le ballon dans un autoclave. On balaie le réai- pient avec de l'azote sec, et on commence à chauffer.Quand la température atteint 100 C, on introduit du propène par pompage, en continuant à chauffer, jusqu'à obtenir une p resaioa de 63 kg/cm2 au manomètre à 120 C. On continue de chauffer jusque obtenir une température de 170 C, et on atteint une pression de 107,8 kg/cm2 au manomètre. On main- tient une température comprise entre 176 et 188 C durant une heure, au. cours de laquelle la pression a baissé jus- . @ qu'à 28 kg/cm2 au manomètre. Après refroidissement du réac- teur, on fait passer le produit obtenu dans un ballon et on hydrolyse à l'acide sulfurique dilué.
On recueille une couche organique (105 parties en poids) que l'on sèche et distille. On analyse au spectromètre de masse un échantil- lon de ces hydrocarbures. Les résultats sont indiqués ci-
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<tb> desaous <SEP> 1:
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> Voles <SEP> pour <SEP> cent <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> 8,78
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 15,38
<tb>
<tb> Propène <SEP> 1,53
<tb>
<tb> Propane <SEP> 60,27
<tb>
<tb> Pentènes <SEP> 8,46
<tb>
<tb> Hexènes <SEP> 5,58
<tb>
Ces chiffres indiquent que 75,8 % environ de l'aluminium-triéthyle se sont transformés en d'autres pro- duits, dont 11 moles pour cent environ étaient des précur- seurs de l'isoprène.
Exemple 5 -
On balaie par un courant d'azote gazeux et sec un autoclave muni d'un agitateur, et on introduit 80 par- ties d'aluminium-triéthyle, avec 259 parties de butylben- zène secondaire comme diluant, pour remplir le récipient à 40 % environ de sa capacité volumétrique. On ajoute du . propène, et on élève la température de façon à obtenir une pression de 105 kg/cm2 au manomètre pour une température de 120 0. On agite le mélange réaotionnel et on. le main- tient à peu près à cette température. et à cette pression au moyen d'additions répétées de propène, durant 7,5 heu- rets. Le total de la perte de charge an cours de cette pé- riode est de 186 kg/cm2 au manomètre.
Puis on chasse de l'autoclave par distillation, un produit consistant princi- palement en 2-méthyl-l-butène. On examine, par hydrolyse d'un échantillon, le résidu non-volatil reste dans l'auto- clave, et on trouve partout du propane aveo un peu d'étha- ne et une faible quantité de 2-méthyl-butane , ainsi que de l'hydroxyde d'aluminium. ' Exemple 6
On trouve fréquemment des composés soufréa dans
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le propène provenant des raffineries. On décrit dans l'exem' ple suivant une expérience montrant l'effet du soufre sur le premier stade du procédé.
On place une certaine quantité d'aluminium-trié- tbyle dissous dans 3 volumes de p-xylène, dans un autocla- ve en acier inoxydable que l'on a soumis à un balayage par courant d'azote sec. On ajoute environ 0,1 % en poids de soufre, par rapport à l'aluminium-triéthyle. On chauffe l'autoclave 3 120 C et on introduit le propène par pompage jusqu'à atteindre une pression de 259 kg/cm2 au manomètre.
On poursuit la réaction durant 20 heures, à 120-140 C, à des pressions allant jusqu'à 259 kg/cm2, Le rendement net de ce seul stade est de 40,6 % en poids de 2-méthyl-l-bu- tène, en se basant sur l'éthylène sous forme d'aluminium- triéthyle. Au cours de cette expérience, il se forme éga- lement une quantité importante d'hexèmes. Comme on sépare aisément ces hexènes par distillation, et que leur valeur, comme sous-produits est au moins égale à celle du propène utilisé pour leur formation, on peut tolérer cette réac- tion secondaire dans* le procédé.
Exemple 7 -
On répète les conditions de l'exemple 6, avec les différences suivantes : la pression limite est 140 kg/cm2 au manomètre, la température de réaction est 110*0 et la durée de la réaction de 5 heures. Le rendement net en 2-méthyl-l-butème est de22,0 % en poids,par rapport à l'éthylène pris sous forme d'aluminium-triéthyle. L'analy- se du résidu, après distillation, indique les conditions moins sévères appliquées dans cette expérience produisent un taux de conversion de l'aluminium-triéthyle moindre que celui obtenu à l'exemple 2.
Exemple 8 -
On balaie un autoclave par un courant d'azote sec et on y introduit une certaine quantité d'aluminium-trié-
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thyle dissous dans 3 volumes de para-xylène. On chauffe l'autoclave 3 110 0 en on y introduit du propène par pompage jusqu' à une pression de 140 kg/cm2 au manomètre.
On poursuit la'réaction dans ces conditions de température et de pression, durant 11 heures et demie. On obtient un rendement net de 49,5 % de 2-méthyl-l-butène.
Exemple-9
On répète l'expérience de l'exemple 8 avec les modifications suivantes : on augmente la pression jusqu'à 203 kg/cm2 au manomètre, et la durée de la réaction passe à 13 heures. Le rendement net en 2-méthyl-l-butène est de 37,5 en poids.
Exemple 10 -
On répète l'expérience de l'exemple 8, à ceci près qu'on a porté la durée de la réaction à 14 heures.
Le rendement net en 2-méthyl-l-butène est de 36 % en poids.
Exemple 11 -
On répète l'expérience de l'exemple 8 avec les changements suivants : la température de réaction est de 105-110 C, la pression maximum de 280 kg/cm2 au manomètre, et la durée de la réaction de 1,5 heure. Le rendement net en 2-méthyl-l-butène est de 20,3 % en poids.
Exemple 12 - On répète l'expérience de l'exemple 8, avec les modifications suivantes: ;la température de réaction est de
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160*0, la pression maximum est de 280 kg/cm2 au manomètre, est et * la durée de la réaction'de 3 heures. On obtient un rende- Il ment de 26,3 % en 2-méthyl-1-butène.
' ,a4# Eyemplel3 -
On balaie un autoclave agité au moyen d'un courant dazote sec et on y introduit une certaine quantité d'alu- minium-triéthyle dissous dans 3 volumes de para-xylène. On
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introduit du propène durant 9 heures, jusqu'à ce qu'on ait dans le réacteur 3 moles de propène pour une d'aluminium- triéthyle. Le maximum de pression atteint est de 280 kg/ cm2 au manomètre, et la température de 150 C. On obtient un rendement net de 24 % en 2-méthyl-1-butène.
Exemple 14 -
Pour mettre en oeuvre avec succès les cycles des opérations du procédé dans un seul réacteur, il est souhai- table que l'on puisse réaliser la première réaction en présence du catalyseur qui reste dans le réacteur après la régénération de l'a luminium-triéthyle au cours de l'opé- ration précédente du cycle. Sinon, il est nécessaire de prévoir soit un second réacteur, soit une séparation et un enlèvement du catalyseur. On réalise donc l'expérience sui- vante pour déterminer si la présence de catalyseur peut être tolérée au cours de la première réaction.
On balaie avec un courant d'azote sec un autoclave agité et on y introduit 114,2 parties d'aluminium-triéthyle, 20 parties de nickel de Raney servant de catalyseur et 347 parties de xylène. On irtroduit ensuite du propène par pompage ; on agite et chauffe le mélange jusqu'à obtenir une pression de 140 kg/cm2 au manomètre pour une tempéra- ture de 110 C. On agite le On agite le mélange réactionnel, et on le maintient à peu près à cette température et à cette pres- sion durant 4 heures et demie au moyen d'additions répé- tées de propène. La perte de charge totale du propène a été de 280 kg/cm2 au manomètre au cours de cette période.
Au bout de cette période, on obtient par distillation du contenu du réacteur 103,4 parties de 2-méthyl-1-butène pratiquement pur, 5,26 parties de 2-méthyl-butane et 18,7 parties d'hexènes isomères. On prend un échantillon du résidu resté dans le réacteur et on l'hydrolyse. On obtient, à partir de cet échantillon, un mélange de gaz consistant
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approximativement en 53 volumes pour cent d'éthane, 41 volumes pour cent de propane et de petites quantités de butane, 2-méthyl-l-butène, 2-méthyl-butane et des hexanes isomères. Pour constituer une matière première destinée 3 la fabrication d'isoprène, on a mélangé le 2-méthyl-butane avec le 2-méthyl-l-butène.
Exemple 15 -
On répète l'expérience de l'exemple 14 dans des conditions de réaction analogues. Le rendement net en précurseurs de l'isoprène (principalement du 2-méthyl-l- butène) est de 28,4 pour cent en poids, en se basant sur l'éthylène pris sous forme d'aluminium-triéthyle.
Exemple 16 -
A une solution de 116 parties d'aluminium-trié- thyle dans 365 parties de xylène, on ajoute une partie de NiCl2 colloïdal, et on place cette solution dans un auto- olàvé. On balaie cet autoclave par un courant d'azote aeo, on y introduit du propène par pompage et on réalise la réaotion à 175 C et 280 kg/cm2 au manomètre, durant 5,5 heures. On recueille le produit de l'autoclave, on le pèse, on hydrolyse un échantillon de l'aluminium-alkyle obtenu, et l'on analyse les hydrocarbures ainsi libérés.
Le rende- ment net en précurseurs de l'isoprène est de 50,4 % en poids, basé sur l'éthylène sous forme d'aluminium-triéthy- le, avec un degré de conversion. de 96,7 . Donc, le rende- ment, dans ces conditions de réaction, est satisfaisant en présence d'un catalyseur de nickel colloïdal, d'un type à utiliser normalement au cours du stade de régénération ou de déplacement.
En résumé, le premier stade du présent procédé consiste à faire réagir du propane sur de l'aluminium- triéthyle, à des températures supérieures à 100 C environ, et de préférence voisines de 175 C et 250 C environ, et à
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des pressions supérieures à la pression atmosphérique, comprises entre 110 et 500 atmosphères environ, essentiel- lement pour effectuer l'addition des groupes aluminium- éthyle sur la double liaison des molécules de propène pour obtenir de l'Al(C5H11)3 ' à partir duquel il est facile d'obtenir ensuite du 2-méthyl-1-buténe.
On réalise également plusieurs expériences dans lesquelles on fait réagir du propène sur de l'aluminium- triéthyle dans les conditions de réaction désirables. Le tableau annexé donne les résultats obtenus. Dans chaque cas, le., produit; obtenu. contient environ 98 % de 2-mé-
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tiyl-l-but ène .
On peut appliquer d'autres conditions opératoires que celles spécifiées ici pour la réaction. Cependant, il est judicieux d'opérer au-dessus de la température criti- que du propène, car le contrôle du processus est délicat et la vitesse de réaotion faible. La réaction peut être conduite à pression atmosphérique, mais la mise en oeuvre à de faibles pressions aboutit à un rendement moindre, et peut conduire à une décomposition de l'aluminium-triéthyle.
D'autre part, l'application de pressions excessivement éle- vées nécessite une.forte augmentation des frais d'équipe- ment sans procurer d'avantages correspondants.
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REGENERATION DE Zt.üMIHIÜI TBIETHYI
L'exemple suivant constitue une illustration de la mise en oeuvre du stade de régénération qui suit le pre-,' mier stade de ce procédé. On présente des résultats d'ana- lyse pour montrer clairement les degrés de conversion qui se produisent au cours de ce stade. On a inclus du nickel de Raney, comme catalyseur, dans les deux stades de cette expérience, afin de reproduire les conditions d'un fonctionnement réel. -
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Exemple 24 -
On balaie par un courant d'azote sec un autoclave muni d'un dispositif d'agitation, et on y introduit 114,2 parties d'aluminium-triéthyle, 2,0 parties de nickel de Raney servant de catalyseur et 347 parties de xylène.
On introduit ensuite du propène au. moyen d'une pompe; on agi- te et chauffe le mélange jusqu'à obtenir une pression de 140 kg/om2 au manomètre pour une temp érature de 110"C.
On agite le mélange à cette température, et maintient cette pression au moyen d'additions répétées de propène, durant 6,5 heures. On chasse les hydrocarbures ainsi obtenus par distillation, et on sépare une partie de l'aluminium-alky- le ainsiproduit en vue d'en effectuer l'analyse. On fait ensuite réagir le reste de l'aluminium-alkyle obtenu sur de l'éthylène en présence de nickel de Raney, à 84-91 C, du- rant 2,75 heures à une pression de 56-77 kg/em2 au mano- mètre. On sépare par distillation les hydrocarbures pro- duits, et on recueille une partie de l'aluminium-alkyle en vue de l'analyse.
On hydrolyse les deux échantillons d'aluminium- alkyle par de l'acide chlorhydrique aqueux à 25 %, et on analyse le mélange de gaz ains i obtenu au moyen d'une chromatographie de séparation liquide-gaz. Le tableau ci- dessous indique les résultats de l'analyse : Analyse des gaz provenant de l'aluminium-alkyleproduit
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<tb> Avant <SEP> réaction.
<SEP> Après <SEP> réaction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> avec <SEP> l'éthylène <SEP> avec <SEP> l'éthylène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrocarbures <SEP> isomères
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> C8 <SEP> 3,7 <SEP> vol.% <SEP> 3,1 <SEP> vol.%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-méthyl-l-butène <SEP> 5,1 <SEP> 8,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-méthyl-2-butène <SEP> 0,7 <SEP> aucun
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrocarbures <SEP> isomères
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> C5 <SEP> 3,1 <SEP> 0,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrocarbures <SEP> en <SEP> C4 <SEP> 4,6 <SEP> 17,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrocarbures <SEP> en <SEP> C3 <SEP> 43,2 <SEP> 6,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrocarbures <SEP> en <SEP> C2 <SEP> 39,5 <SEP> 64,
1
<tb>
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D'après ces résultats, on voit aisément que l'alu- minium-alkyle produit par le premier stade consiste sur- tout en aluminium-propyle et en aluminium-éthyle n'ayant pas réagi, et que le produit obtenu par la réaction subsé- quente sur l'éthylène est principalement de l'aluminium- triéthyle.
Au cours de la réaction avec l'éthylène, certai- nes réactions secondaires peuvent se produire. Il est donc nécessaire d'opérer un choix judicieux du catalyseur et des conditions opératoires pour réduire le taux de ces réac- tions secondaires. L'éthylène a tendance à réagir avec l'aluminium-triéthyle pour produire des aluminium-alkyles à longue chaîne. L'hydrocarbure en C4 récupéré à partir de l'aluminium-alkyle produit dans l'exemple précédent est une preuve de l'existence de cette réaction secondaire, malgré l'inhibition due à l'action du catalyseur utilisé pour ce stade. Il faut donc choisir le catalyseur pour qu'il réduise le taux des réactions secondaires et favori- ser le remplacement des groupes alkyles de l'aluminium- trialkyle par de l'éthylène.
En général, les catalyseurs qui se sont révélés convenables sont les métaux et les sels métalliques préparés sous une forme telle qu'ils présen- tent une grande surface de contact et tendent à adsorber l'éthylène. Comme exemples de tels catalyseurs, on peut mentionner le nickel finement divisé et divers métaux qui sont des catalyseurs d'hydrogénation, avec et sans support.
Malheureusement, beaucoup de ces catalyseurs favorisent également la polymérisation de l'éthylène, surtout aux pressions et températures élevées. On doit donc préférer des conditions de réaction plus modérées, et il faut éta- blir un compromis lors du choix du catalyseur. En général, la demanderesse préfère opérer la réaotion avec l'éthylène à des températures comprises entre 50 C et 150 C, et à des.
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pressions comprises entre 20 et 150 atmosphères, en emplo- yant comme catalyseur un nickel pour hydrogénation, tel que du nickel de Raney.
La demanderesse préfère également con- duire les deux stades de la réaction en présence d'un hydro- carbure solvant dont la tension de vapeur est considérable- ment plus faible que celle du 2-méthyl-l-butène on des hexènes obtenus comme sous-produits. Cela facilite le main- tien d'un minimum de liquide dans les réacteurs, les opé- rations de pompage et d'agitation, ainsi que le maintien du catalyseur sous forme finement divisée, et l'échange de chaleur.
MISE EN OEUVRE DU PROCEDE DE FACON CYCLIQUE.
On peut mettre en oeuvre ce procédé de façon cy- clique dans un appareil d'une extraordinaire simplicité.
En se référant à la figure 1 du dessin ci-joint, on verra clairement la mise en oeuvre cyclique du procédé. On place d'abord l'aluminium-triéthyle dans le réacteur 1, on admet du propène par la conduite 2 et lorsque la réaction est terminée, on évapore le mélange d'hydrocarbures, qui par- court la conduite 3 pour atteindre la colonne de fractionne- ment 4. Dans cette olonne, on sépare les hydrocarbures, on récupère le propène à réutiliser par la sortie 5; on récupère le 2-méthyl-l-butène par la sortie 6 et les frac- tions de sous-produits sont recueillies en d'autres posi- tions, représentées par la sortie 7.
On introduit ensuite l'éthylène dans le réacteur par l'admission 8, et on le fait réagir sur le résidu d'aluminium-alkyle en présence d'un catalyseur, que l'on peut commodément laisser dans le réacteur durant les deux réactions. A la fin de la réao- tion, on évapore également les hydrocarbures produits dans ce second stade, et les vapeurs passent par la conduite 3 pour atteindre la colonne de fractionnement 4. A partir de ce mélange d'hydrocarbures, on récupère l'éthylène à la
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sortie 9 pour le réutiliser, et on recueille également le 2-méthyl-1-butène produit ainsi que les sous-produits hy- drocarbonés. On peut alors répéter le cycle et faire démar- rer la réaction du propène sur l'aluminium-triéthyle régé- néré demeuré dans le réacteur.
.MISE EN OEUVRE DU PROCEDE EN MARCHE CONTINUE
Si on le préfère, on peut réaliser une marche continue pour la mise en oeuvre du procédé. L'appareil est alors plus coûteux, mais on peut. ainsi obtenir un taux de production plus élevé ce qui rend attrayant ce type,de fonctionnement. Dans ce procédé de mise en oeuvre, on pré- fère utiliser une couche fine de catalyseur, ou garder le catalyseur sous forme d'une boue ou d'une suspension gros- sière aisément filtrée, de façon à pouvoir éviter l'arrivée de matières solides dans les pompes et vannes. Il faut évi- ter, si possible, une panne de la pompe et la formation de fuites, parce que les composés d'aluminium-alkyle aussi bien que le nickel finement divisé qui sert de catalyseur s'enflamment spontanément quand on les expose à l'air.
En se référant à la figure 2, on comprendra aisément la des- oription suivante du pro@édé continu.
On introduit le propène sous pression dans le réacteur 1 par l'admission 2. On admet l'aluminium-trié- thyle par la conduite d'arrivée 15. Apres la réaction entre propène et aluminium-triéthyle, le mélange réactionnel traverse la sortie 3 pour atteindre la colonne de fraction- nement 4, d'où l'on récupère le propène à réutiliser, par la sortie 5, et le 2-méthyl-l-butène produit,par la sortie 6. On- enlève le résida, d'aluminium-alkyle que l'on fait passer dans la conduite 7 pour atteindre le réacteur 8. On introduit l'éthylène par l'admission 9 et la réaction a lien en présence d'un catalyseur.
Puis le mélange réaction- nel s'écoule par la conduite 10 pour atteindre la colonne
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de fractionnement 11. On récupère ens uite aux sorties 12 et 13 l'éthylène et le propène à réutiliser, le 2-méthyl- 1-propène produit à la sortie 14, et on recycle l'alumi- nium-triéthyle par la conduite 15. On peut récupérer les sous-produits hydrocarbonés, par exemple, à la sortie 16, et aussi, si on le désire, par une tubulure de sortie de la colonne de fractionnement .
Bien qu'on ait décrit des modes particuliers de réalisation de la présente invention, on comprendra natu- rellement que l'invention ne se limite pas à ces particu- larités, lesquelles sont susceptibles de recevoir diverses variantes entrant dans le cadre et l'esprit de l'invention.