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La présente invention concerne d'une manière générale les objets en résine synthétiques, et plus particulièrement des objets en résine synthétique tels que feuilles, bouteilles et récipients ayant une résistance accrue à la pénétration par des fluides. D'une manière plus spécifique, l'invention concerne les objets en matière plastique, tels que récipients et bouteilles en polyéthy- lène, dont une surface est modifiée par l'application d'une couche empêchant ou réduisant le taux de la pénétration de la résine synthétique par de nombreux fluides employés couramment, plus particulièrement par des liquides organiques.
Des récipients et bouteilles en résine synthétique, tels que par exemple les bouteilles en polyéthylène, sont devenus très populaires comme moyens d'emballages pour divers liquides tels que dsodorants, préparations capillaires, préparations cosmétiques, préparations médicinales et analogues..
Plus particulièrement, le polyéthylène a été et est encore largement employé pour la production de bouteilles qui se laissent presser pour l'évacuation et distribution du contenu, parce qu'il est relativement inerte, possède la flexi- bilité nécessaire pour fonctionner comme bouteille à pression, et peut être fabriqué facilement en série à un prix raisonnable. Le polyéthylène non modifié est entièrement satisfaisant pour une grande variété d'objets. Cependant, le polyéthylène et autres résines synthétiques qui peuvent être employées pour récipients, sont perméables à de nombreux liquides organiques, et parmi ceux-ci un grand nombre de solvants organiques conventionnels qui sont largement employés dans les préparations fluides pour lesquelles la bouteille ou récipient en poly- éthylène est hautement désirable.
Des matières chimiques typiques par exemple, qui pénètrent à des degrés divers de rapidité dans le polyéthylène à la tempéra- ture ambiante comprennent les hydrocarbures à chaine droite,'les hydrocarbures aromatiques,'les esters, les cétones, les huiles et divers autres fluides non- polaires. En conséquence, à cause de cette haute caractéristique de perméabilité du polyéthylène et autres résines synthétiques dont on fabrique utilement des récipients, l'emploi de ces matières a été nécessairement limité aux produits . à l'égard desquels la résine reste pratiquement imperméable.
Les caractéristiques de perméabilité du polyéthylène par certaines de ces matières chimiques ont eu ce résultat que les bouteilles en polyéthylène ont été refusées pour des appli- cations où à cause de leur flexibilité et de la facilité de fabrication, elles auraient pu être employées d'une manière très avantageuse.
Il a été précédemment proposé de recouvrir intérieurement les bou- teilles en polyéthylène avec des matières telles que l'alcool polyvinylique, le chlorure polyvinylique et les copolymères du chlorure polyvinylique et acétate polyvinylique, pour obtenir un film résistant à l'huile qui empêcherait la'péné- tration des substances huileuses. De tels revêtements internes ont eu un succès modéré mais il n'existe pas de matière de revêtement couramment employée qui forme une couche flexible sur une surface de polyéthylène et qui résiste à la pénétration par un grand nombre de fluides organiques, tels que le toluène, l'héxane, le tétrachlorure de carbone, l'acétate d'éthyle, et analogues.
Etant donnés les problèmes relatifs à l'emploi des récipients et bouteilles en résine synthétique, et plus particulièrement ceux en polyéthylène, l'une des objets principaux de la présente invention est de produire une bouteil- le ou récipient plastique synthétique ayant une résistance accrue à la pénétra- tion par divers fluides.
Un autre objet de l'invention est de prévoir un récipient ou bouteil- le formé de résine synthétique, dont une surface porte une couche flexible empê- chant la pénétration de la structure résineuse du récipient par divers fluides organiques employés couramment.
Un objet additionnel de la présente invention est de prévoir une bouteille en polyéthylène ayant sur la surface interne et/ou sur la surface ex- terne une couche résineuse flexible, la dite bouteille étant caractérisée par une réduction appréciable du taux de pénétration par divers fluides organiques ,
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plus particulièrement par les solvants hydrocarbonés employés couramment.
Encore un objet de la présente invention est de prévoir un réci- pient ou bouteille à revêtement, de préférence en polyéthylène, qui soit très flexible et pouvant être employé pour les bouteilles à pression, sans effet nui- sible sur le récipient ou bouteille, pour contenir des fluides organiques, sans perte nuisible qui serait due à leur pénétration dans le récipient ou bouteille.
Il est connu que l'on peut obtenir une excellente résistance à la pénétration des récipients en résine synthétique par un grand nombre de fluides organiques employés couramment, en revêtant et/ou en enduisant la surface de ces récipient avec une résine époxy durcie. Des récipients, et plus particulière- ment des bouteilles en polyéthylène revêtus ou enduits à l'intérieur avec des com- positions de résine époxy durcie ou vulcanisée se sont montrés très avantageux comme récipients pour fluides organiques tels que le tétrachlorure de carbone, le toluène, l'acétate d'éthyle, l'acétone, le benzène, les huiles et les compo- sitions renfermant ces matières.
Tandis que ces récipients revêtus à l'extérieur ou à l'intérieur ont présenté en général la flexibilité nécessaire pour de nombreuses applications commerciales, l'emploi toujours plus étendu des bouteil- les à pression, plus particulièrement comme distributeurs de cosmétiques de substances, médicinales, d'épurateurs de l'air, de fluides détergents, de lubri- fiants ménagers et analogues, rend désirable l'emploi d'un revêtement interne caractérisé par une flexibilité maximum sans affecter d'une manière nuisible la résistance du récipient revêtu, à la pénétration par fluide.
Selon la présente invention, il a été trouvé que des enduits et couches de flexibilité accrue et ayant une excellente résistance à la pénétration par un grand nombre de fluides organiques pourront être obtenus par une combi- naison particulière de résines époxy avec un agent durcissant. D'une manière gé- nérale la présente invention couvre un objet en résine synthétique ayant une surfs ce caractérisée par une résistance accrue à la pénétration par des fluides, la dite surface présentant une couche d'un mélange ayant subi la vulcanisation, comprenant:
A.
Une composition de résine époxy contenant en poids de 90 à 10% environ du produit de réaction de l'épichlorhydrine, p-p'-dihydroxydiphényldi- méthyl méthane et alcool épihydrique, et de 10 à 90% environ du produit de réac- tion de l'épichlorhydrine et diméthyl, p-hydroxyphényle, p-hydroxy-c-(p-hydroxy- benzyl) phényl méthane, et
B. le produit de réaction de l'épichlorhydrine et p-p'-dihydroxy- diphényldiméthyle méthane, A et B étant mélangés dans un rapport compris entre environ 1 : 1 et environ 50:1.
Il a été trouvé que si les limites de A et les rapports limites de A et B ne sont pas observés, la grande flexibilité et les caractéristiques de bas. se pénétration qu'on désire obtenir ne sont pas obtenues. On emploiera de préfé- rence un rapport compris entre 5 :1 et15:1.
Selon un mode de réalisation plus spécifique de l'invention, celle- ci comprend un récipient résineux synthétique dont une surface présente une cou- che de la composition selon l'invention de résine époxy durcie. Dans sa réalisa- tion préférée, l'invention comprend une bouteille en polyéthylène dont une sur- face possède une couche de la composition selon l'invention de résine époxy dur- cie.
On peut employer n'importe lequel des agents durcissants convention- nels pour faire durcir la composition résine époxy selon l'invention. Les rési- nes époxy peuvent être facilement durcies pour obtenir un état insoluble, infu- sible, par réaction des groupes époxy et hydroxyle avec des agents de liaison croisée, y compris les diamines ou polyamines, telles que la métaphénylène dia- mine, le diéthylène triamine, et les polyéthylènes polyamines, les diisocyanates,
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1 tels que le méthylène bis-(4-phényl) isocyanate; les dialdéhydes, tels que le glyoxal, les dimercaptans et les amides et polyamides telles que ceux décrits dans le brevet U.S.A. n 2. 705.223.
De préférence, le mélange de résine époxy selon l'invention sera durci par un agent durcissant qui lui est mélangé dans un rap- port compris entre 1:1 et environ 10 :1 poids. Des mélanges durcissants parti- culièrement désirables contiennent l'époxyde et le durcissant dans un rapport compris entre environ 4:1 et 'environ 6:1 en poids. Les revêtements appliqués sur les surfaces de résine synthétique selon la présente invention sont les résines époxy vulcanisées ou durcies qui sont obtenues par la réaction du mélange spécial de époxydes selon l'invention avec un durcissant ou agent de liaison croisée pour résines époxy.
Il est souvent désirable de traiter préliminairement par voie chimi- que le substratum plastique pour rendre la substance plus réceptive aux composés polaires, en augmentant ainsi l'adhérence accrue de la matière formant la couche ou enduit. Dans le brevet U.S.A. Reissue n 24060 à Horton, il a été décrit que l'adhérence accrue des composés polaires à l'égard du polyéthylène peut être obtenue en traitant la surface qui doit être imprimée, enduite ou revêtue avec une solution d'acide sulfurique et un bichromate. Les brevets U.S.A. 2.715.075,
2.715.076 et 2.715.077 à Wolinski mentionnent que l'on peut obtenir la modifica- tion en surface désirée en la traitant avec de l'ozone, de l'oxyde nitreux ou des mélanges des deux.
Une modification appropriée en surface peut également être obtenue en traitant à la flamme la surface devant être imprimée, enduite ou revêtue, comme décrit dans les brevets U.S.A. 2.632.921, et 2.704.382 à Kreidl. Tous ces traitements impliquent l'oxydation de la surface plastique et dans de nombreux cas la con- version en une surface hydrophile, d'une surface qui à l'origine est hydrophobe.
Cependant, des surfaces résineuses hydrophobes peuvent également être rendues plus réceptives aux composés polaires, par sulfonation ou chloruration.
Ainsi, le degré d'adhérence des revêtements ou enduits sur les objets ou récipients selon l'invention, variera d'après la nature du substratum qui doit être recouvert. Le revêtement appliqué aux polyéthylènes non traités et autres substances normalement hydrophobes selon l'invention, est adhérent dans ce sens que l'enduit adhère au substratum lorsqu'il est appliqué et ne s'en sépare pas suffisamment pendant l'usage normal pour qu'une influence nuisible soit exercée sur la résistance à la pénétration de la surface enduite ou revêtue.
Lorsqu'on désire obtenir une couche ou revêtement plus fortement adhérent, pour des raisons de rendement et/ou aspect optimum, on emploiera de préférence un traitement préalable approprié de la surface.
La résine époxy selon l'invention s'applique de préférence à la surface devant être revêtue ou enduite, à l'état non durci, dissoute dans un solvant approprié tel que le toluène, la méthyl-éthyl-cétone, et analogues.
De préférence, on emploiera assez de solvant pour produire une teneur en solides comprise entre environ 35% et environ 75%. Le revêtement peut s'appliquer par des techniques conventionnelles, par exemple par pulvérisation, ou bien manuelle- ment en remplissant la bouteille, du moins partiellement, et ensuite en manipu- lant et en la vidant de manière appropriée pour assurer l'application d'une couche uniforme sur la surface interne. Si la couche est appliquée sur la sur- face externe de l'objet, il suffit d'immerger celui-ci dans un bain formé de la substance de revêtement, et de lelaisser ensuite sécher. Des couches externes peuvent également être appliquées par des techniques de pulvérisation.
Lorsque les couches selon l'invention sont appliquées selon des techniques de pulvérisa- tion, il est particulièrement désirable de traiter p'éliminairement par voie chi- mique le substratum, en assurant ainsi la continuité et l'adhésion accrues du revêtement.
La couche ou enduit durci est produit "in situ" en soumettant l'objet revêtu, à une température de vulcanisation pendant un laps de temps qui est né-
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cessaire pour produire la réaction chimique désirée. Il est désirable que la cou- che soit vulcanisée à une température de 190-220 F pendant au moins une demi- heure. Des périodes plus courtes pourront évidemment être employées avec des températures de vulcanisation plus fortes. La durée et la température de la vul- canisation varieront également par la quantité et le' type de catalyseur ou agent durcissant utilisé.
Si on le désire, les objets enduits ou revêtus peuvent être laissés au repos pendant un laps de temps prolongé, par exemple 24 à 72 heu- res à la température ambiante avant d'être vulcanisés à une température plus élevée en réduisant ainsi le temps nécessaire pour l'opération-de vulcanisation à température plus élevée. Le point de ramollissement de la matière plastique constitue la limite supérieure de la température de vulcanisation et pour le polyéthylène non-modifié, cette limite supérieure est d'environ 220 F.
Les dessins ci-joints montrent à titre d'exemple des modes de réalisa- tion de l'invention.
Dans ces dessins, la figure 1. est une vue en élévation d'une bouteille conventionnelle en polyéthylène de type "Boston rond" désignée par le chiffre 10, n'ayant pas subi la modification selon la présente invention.
La figure 2 est une vue en coupe d'une bouteille similaire 10 en polyéthylène ayant une couche continue externe 11 en composition de résine époxy vulcanisée selon l'invention.
La figure 3 est une vue en coupe d'une bouteille similaire 10 en polyéthylène ayant une couche continue interne 12 de la composition en résine époxy vulcanisée selon l'invention, et la figure 4 est une vue en coupe d'une bouteille similaire 10 en polyéthylène ayant aussi bien une couche externe continue 11 qu'un revêtement interne continu 12 en résine époxy durcie selon l'invention.
L'invention ayant été décrite ci-dessus d'une façon générale, on va donner ci-après des exemples de réalisation de divers modes spécifiques de l'invention. Pour la simplicité, les résines époxy selon l'invention seront désignées dans les exemples comme résines époxy A ou B, telles qu'identifiées ci-dessous.
EMI4.1
(Produit de la réaction d'épichlorhydrine, p-p' -dihydroxy diphényl diméthyl méthane et alcool épihydrique)
EMI4.2
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(produit de la réaction d'épichlorhydrine et diméthyl, p-hydroxyphényl, p-hydroxy- o-(p-hydroxy benzyl) phényl méthane).
EMI5.1
(produit de la réaction d'épichlorhydrine et p-p' -dihydroxy diphényl diméthyl méthane).
D'une manière similaire, le durcissant préféré ou agent de liaisons croisées, employé dans les exemples sera mentionné ci-après comme durcissant C.
Il est cependant entendu que d'autres durcissants ou agents de liaison croisée pour les résines époxy, peuvent être substitués au durcissant C.
Le durcissant C présente la formule suivante:
EMI5.2
Les surfaces internes de toutes les bouteilles en polyéthylène revê- tues,) qui sont employées dans les exemples, ont été traitées avant l'applica- tion du revêtement, de manière à oxyder les surfaces et à les rendre plus récep- tives aux composés polaires. Dans tous les cas, les bouteilles revêtues, pré- parées comme dans les exemples, pouvaient être pliées de manière répétée comme dans l'opération de pressage de la bouteille, sans effet nuisible sur le revê- tement ou sur les caractéristiques de perméabilité de la bouteille. A moins de le mentionner autrement de manière spécifique, toutes les parties indiquées dans les exemples sont données en poids.
EXEMPLE I.
La résine A et la résine B ont été mélangées dans un rapport de lo:l.
Quatre parties du mélange de A et B et une partie du durcissant C furent alors mélangées et diluées avec de la méthyl-éthyl-cétone pour arriver à une teneur en solides de 60%. Les surfaces internes des bouteilles en polyéthylène de type "Boston 4 onces" furent recouvertes manuellement par la technique du remplissage et évacuation et les enduits furent vulcanisés à 164 F pendant deux heures et présentaient un poids moyen de 0,57 grammes. Les bouteilles revêtues et un même nombre de bouteilles de contrôle non-revêtues furent remplies d'un fluide du commerce pour briquets, lequel jusqu'à présent pénétrait de manière extrêmement rapide dans les bouteilles en polyéthylène non-enduites.
Une partie des bouteil- les selon l'invention et une partie des bouteilles de contrôle non enduites furent stockées à 73 F pendant 28 jours, et les restants des deux groupes de bouteilles furent stockés à 120 F pendant 28 jours. Sur la base de la différence en poids avant et après stockage, il a été déterminé par le calcul que la perte de poids en pour cent par année à 73 F pour les bouteilles enduites était de 1%, tandis
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que la perte de poids en pourcent par année pour les bouteilles non-enduites était de 402. Pour les bouteilles stockées à 120 F, la perte de poids en pour cent calculée par année était de 2,4% pour les bouteilles revêtues, et de 1006% pour les bouteilles de contrôle non-revêtues.
EXEMPLE II.
On a préparé des bouteilles supplémentaires en polyéthylène du type "Boston rond 4 onces" revêtues selon l'exemple 1. Dans le cas actuel, les revête- ments internes ont été vulcanisés à 190 F pendant une heure et possédaient un poids moyen de 0,6841 gr. Les bouteilles revêtues et les bouteilles de contrôle non-revêtues furent remplies d'un composé commercial pour joints électriques contenant 50% de pétrolatum et, contenant comme ingrédients actifs, des composés aminés et des fluorures. Les bouteilles revêtues et non-revêtues furent stockées à 73 F et 120 F comme dans l'exemple I.
La perte annuelle de poids calculée pour les bouteilles stockées à 73 F était de 4,57% pour les bouteilles de contrôle non-revêtues, mais il n'y avait pas de perte de poids pouvant être discernée, pour les bouteilles revêtues. Dans les bouteilles stockées à 120 F, la perte de poids annuelle calculée pour les bouteilles de contrôle non revêtues était de 37,9 et pour les bouteilles revêtues, elle n'était que de 2,13%. Les bou- teilles non-revêtues stockées à 73 F et à 120 F, s'étaient affaissées, mais on n'a constaté aucun affaissement dans le cas des bouteilles revêtues à n'importe laquelle des températures de stockage.
EXEMPLE III.
Les résines A et B ont été mélangées dans un rapport de lo:l. Huit parties du mélange de A et B furent alors mélangées avec une partie de durcis- sant C et le mélange fut dilué avec de la méthyl-éthyl-cétone jusqu'à arriver à une teneur en solides d'environ 60%. Des bouteilles en polyéthylène du type "Boston rond 4 onces" furent revêtues selon l'exemple I, et les bouteilles furent initialement vulcanisées pendant 10 heures à la température ambiante, suivi de chauffage pendant deux heures à 165 F, Les poids des enduits appliqués étaient compris entre 0,573 et 0,706 gr. Des groupes de trois des bouteilles enduites ont été remplies de hexane, toluène, acétate d'éthyle,et tétrachlorure de car- bone et stockés à 73 F pendant 124 jours.
La perte de poids moyenne en grammes par jour des bouteilles enduites par rapport aux bouteilles de contrôle non- enduites est donnée dans le tableau ci-après :
EMI6.1
<tb> Fluide <SEP> employé <SEP> dans <SEP> l'essai <SEP> Bouteilles <SEP> Bouteilles
<tb>
<tb> non-revêtues <SEP> revêtues
<tb>
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 2,2 <SEP> 0,0150
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 2,79 <SEP> 0,0106
<tb>
<tb>
<tb> Acétate <SEP> d'éthyle <SEP> 0,095 <SEP> 0,0016
<tb>
<tb>
<tb> Tétrachlorure <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 3,49 <SEP> 0,023
<tb>
EXEMPLE IV.
On a préparé une solution de revêtement de 35,5 parties de résine A, avec 3,5 parties de résine B et 9,7 parties de durcissant C. Le mélange fut dilué avec de la méthyl-éthyl-cétone jusqu'à arriver à une teneur en solides de 65%, et des bouteilles en polyéthylène de type "Boston rond quatre onces furent enduites par pulvérisation Paasche de type conventionnel. Une partie des bouteilles subirent une seule pulvérisation et le restant fut pulvérisé deux fois. Les bouteilles pulvérisées deux fois n'étaient pas vulcanisées entre les pulvérisations. Aussi bien les bouteilles à pulvérisation unique que les bouteil- les à double pulvérisation furent vulcanisées pendant une heure à une température comprise entre 190 F et 210 F.
Les bouteilles revêtues furent alors remplies de hexane, toluène, acétate d'éthyle et tétrachlorure de carbone et stockées à 73 F
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pendant 12 jours. Les résultats obtenus en comparaison avec les bouteilles de contrôle non revêtues sont donnés dans le tableau ci-après:
Perte en poids en grammes par jour par bouteille
EMI7.1
<tb> Fluide <SEP> employé <SEP> dans <SEP> l'essai <SEP> Bouteilles <SEP> Double <SEP> Simple
<tb>
<tb> non-revêtues <SEP> enduisage <SEP> enduisage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 2,2 <SEP> 0,0066 <SEP> 0,0179
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 2,79 <SEP> 0,0071 <SEP> 0,0342
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétate <SEP> d'éthyle <SEP> 0,095 <SEP> 0,0004 <SEP> 0,0379
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tétrachlorure
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> carbone <SEP> 3,49 <SEP> 0,0081 <SEP> 0,0427
<tb>
EXEMPLE V.
Les résines A et B ont été mélangées dans un rapport de lo:l. Quatre parties du mélange de résine A et B furent ensuite mélangées avec une partie de durcissant C. Le mélange fut ensuite dissous dans assez de méthyl-éthyl-cé- tone pour donner une teneur en solides de 65%. Des bouteilles en polyéthylène du type "Boston rond quatre onces" furent revêtues par pulvérisation avec la solution résultante comme dans l'exemple IV, et les bouteilles revêtues furent vulcanisées à 200 F pendant une heure. Les bouteilles revêtues ainsi que les bouteilles de contrôle non-revêtues furent alors remplies d'une solution commer- ciale de pulvérisation du tabac contenant 50% d'un solvant d'hydrocarbures du pétrole, les ingrédients insecticides actifs et un émulsifiant anionique.
Les bouteilles remplies furent stockées à 73 F 100 F et 120 F. La perte en poids et l'aspect de la bouteille à la fin de 28 jours sont montrés dans le tableau ci-après:
Perte de poids
EMI7.2
<tb> Identification <SEP> et <SEP> calculée <SEP> par <SEP> Aspect <SEP> des
<tb>
<tb> température <SEP> de <SEP> la <SEP> bouteille <SEP> an <SEP> en <SEP> grammes <SEP> bouteilles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Contrôles <SEP> à <SEP> 73 F <SEP> 31,85 <SEP> Affaissées
<tb>
<tb>
<tb> Contrôles <SEP> à <SEP> 100 F <SEP> 99,20 <SEP> id.
<tb>
<tb>
<tb>
Contrôles <SEP> à <SEP> 120 F <SEP> 161,3 <SEP> id.
<tb>
<tb>
<tb>
Revêtues <SEP> à <SEP> 73 F <SEP> 0,504 <SEP> Bon
<tb>
<tb>
<tb> Revêtues <SEP> à <SEP> 100 F <SEP> 2,78 <SEP> id.
<tb>
<tb>
<tb>
Revêtues <SEP> à <SEP> 120 F <SEP> 6,78 <SEP> id.
<tb>
EXEMPLE VI.
Les résines A et B ont été à nouveau mélangées dans un rapport de la:1. 3,20 parties de ce mélange furent mélangées avec une partie de durcissant C et diluées avec de la méthyl-éthyl-cétone jusqu'à avoir une teneur en solides de 65%. Des bouteilles en polyéthylène de type "Boston rond quatre onces" furent revêtues manuellement par la technique remplissage-déversement, et les enduits furent vulcanisés pendant une heure à 200 F. Les revêtements vulcanisés avaient un poids moyens de 0,392 gr. Plusieurs bouteilles revêtues furent remplies avec chacun des composés n-hexane, toluène, acétate d'éthyle et tétrachlorure de carbone, et les bouteilles remplies furent stockées à 73 F pendant 156 jours.
Les pertes moyennes journalières suivantes furent obtenues après 30-et 156 jours par rapport aux bouteilles de contrôle non revêtues.
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Perte de poids en grammes par jour par bouteille
EMI8.1
<tb> Fluide <SEP> employé <SEP> dans <SEP> l'essai <SEP> non-revê- <SEP> 30 <SEP> jours- <SEP> 156 <SEP> jourstues <SEP> revêtues <SEP> revêtues
<tb>
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 2,2 <SEP> 0,0069 <SEP> 0,0070
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 2,79 <SEP> 0,0093 <SEP> 0,0085
<tb>
<tb> Acétate <SEP> d'éthyle <SEP> 0,095 <SEP> 0,0041 <SEP> 0,0035
<tb>
<tb> Tétrachlorure <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 3,94 <SEP> 0,0096 <SEP> 0,0134
<tb>
EXEMPLE VIII.
Les résines A et B furent a nouveau mélangées dans un rapport de 10:1. 5,20 parties de ce mélange furent alors mélangées avec une partie de dur- cissant C et diluées avec de la méthyl-éthyl-cétone jusqu'à avoir une teneur en solides de 65%. Des bouteilles en polyéthylène du type "Boston rond quatre onces" furent enduites manuellement par la technique remplissage-déversement et les bouteilles revêtues furent vulcanisées pendant une heure à 200 F. Le poids moyen des revêtements était de 0,392 gr. Plusieurs bouteilles revêtues furent remplies de chacune des substances n'hexane, toluène, acétate d'éthyle, et tétrachlorure de carbone, et les bouteilles remplies furent stockées à 73 F pendant 153 jours.
Les pertes en poids moyennes journalières suivantes furent obtenues après 27 jours et après 153 jours par rapport aux contr8les non revêtus:
Perte de poids en grammes par jour par bouteille. -
EMI8.2
<tb> Fluide <SEP> employé <SEP> dans <SEP> l'essai <SEP> non <SEP> 27 <SEP> jours- <SEP> 153 <SEP> jours
<tb>
<tb> revêtues <SEP> revêtues <SEP> revêtues
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 2,2 <SEP> 0,0107 <SEP> 0,0104
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 2,79 <SEP> 0,010 <SEP> 0,0087
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétate <SEP> d'éthyle <SEP> 0,095 <SEP> 0,0028 <SEP> 0,0037
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tétrachlorure <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 3,94 <SEP> 0,0192 <SEP> 0,0186
<tb>
Des exemples qui précèdent,
il est clair que le revêtement de la surface ou l'enduisage interne d'un récipient ou bouteille avec la composition de résine époxy vulcanisée selon l'invention, aura pour résultat une pénétration beaucoup moins forte de l'objet ou récipient par de nombreux fluides employés dans le commerce. De plus, les surfaces revêtues selon l'invention sont en plus utiles pour empêcher le passage de gaz tels que de l'oxygène à travers le sub- stratum plastique. En conséquence, des récipients ou bouteilles en résine syn- thétiques, et plus particulièrement le polyéthylène, peuvent être employés de manière satisfaisante pour contenir les matières ou compositions renfermant ces matières lorsque les récipients sont revêtus d'une résine époxy vulcanisée selon la présente invention.
Il est entendu que l'invention n'est pas restreinte par les considé- rations théoriques qui seront exposées ci-après. On pense cependant que la flexibilité accrue qui caractérise les enduits ou couches d'époxy vulcanisée se- lon la présente invention, provient du fait de mélange d'une époxyde vulcanisée A contenant comme constituant une résine époxyde ayant trois groupes époxy réac- tifs par molécule, avec l'époxyde non vulcanisée B qui ne possède que deux groupe époxyde réactifs placés aux extrémités opposées d'une molécule à chaine droite relativement longue.
Cette combinaison particulière, lorsqu'elle est vulcanisée par l'emploi d'un durcissant conventionnel pour les résines époxy, parait produir une molécule ayant assez de liaisons croisées pour produire un effet adéquat de barrage pour réduire la pénétration par des fluides organiques, mais contient en
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même temps un espacement suffisant entre les portions réunies par des liaisons croisées pour produire la flexibilité accrue qui caractérise les compositions selon la présente inventiono Il est souvent avantageux d'irradier l'enduit ou la solution de revêtement pendant le procédé de vulcanisation.
Non seulement l'irradiation accélère la réaction normale de liaison croisée, mais elle effectue souvent une polymérisation de greffage de telle manière que l'agent époxy et/ ou de durcissement se combine chimiquement avec le substratum, en augmentant ainsi fortement l'adhérence au substratum de la couche ou enduit.
Quoique dans les exemples ci-dessus on ait surtout insisté sur la bouteille en polyéthylène bien connue, la présente invention couvre également le fait que des couches et/ou enduits de la composition de résine époxy vulcanisée selon l'invention peuvent être employés avec d'autres objets résineux synthétiques perméables à des fluides organiques tels que le tétrachlorure de carbone, l'hexa- ne, l'acétone, le benzène, le toluène et analogues. L'invention s'applique d'une manière générale aux objets plastiques ou récipients fabriqués de tous types de résines thermoplastiques ou durcissant par la chaleur.
D'une manière plus spéci- fique, l'invention s'applique aux objets ou récipients fabriqués en des matières telles que le polyéthylène, y compris le polyéthylène conventionnel et le poly- éthylène de nouveau type dit à "basse température", tel que le polyéthylène Ziegler, le polyméthylène ou polyéthylène pratiquement débarrassé de chaines latérales ; le téréphtalate de polyéthylène, le polytétrafluoréthylène ; lenylon, les copolymères d'acétate, les copolymères d'éthylène et acétate de polyvinyle, résines coumarone, résines indène; polymères d'acétylène, y compris leurs déri- vés halogénés; les polymères d'hydrocarbures oléfines autres que l'éthylène, y compris les polymères d'isoprène, butadiène et leurs homologues, et leurs déri- vés substitués par l'halogène;
les résines oléfines-bioxyde' de soufre; les résines phénol-aldéhyde; les résines aldéhyde; les résines furfural, les résines cétone, les résines du type urée-formaldéhyde, y compris la formaldéhyde-thiourée, la formaldéhyde mélamine, et les résines de dicyandiamide-formaldéhyde; les résines amine-aldéhyde; les résines sulfonamide-aldéhyde, les résines nitro, les résines de matières contenant de l'azote, telles que l'hydrazine et substances connexes, les pyrazoles, la pyridine, la quinoléine, les pyrroles, l'indol et carbazol ; des résines polyesters de condensation, y compris les résines obtenues des alcools polyhydriques et acides polybasiques; et acides hydroxy ; lesrésines polyamides et leurs dérivés; les résines mixtes polyester-polyamide; les résines polyéther; les éthers polyvinyliques; les alcools polyvinyliques;
les esters polyvinyliques; le caoutchouc et ses dérivés. Les esters cellulosiques et les éthers cellulosiques. Toutes ces matières plastiques peuvent être employées avec n'importe lequel des agents modifiants usuels, y compris les plastifiants, les pigments, les agents de remplissage, les matières colorantes et les substan- ces qui se combinent chimiquement avec les ingrédients polymériques soit pendant la formation du polymère, soit pendant et après le traitement. Ainsi, les sur- faces et récipients de ces copolymères, interpolymères et mélanges de polymères peuvent être avantageusement rendus moins perméables aux fluides organiques par application d'un revêtement ou couche d'une composition de revêtement selon la présente invention.
Ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus, les récipients ou bouteilles peuvent selon l'invention être revêtus ou enduits soit sur les surfaces internes, soit sur les surfaces externes, ou sur les deux. Lorsque le problème envisagé est uniquement d'empêcher l'humidité de pénétrer dans le produit qui doit être emballé ou d'empêcher les gaz de l'atmosphère de venir en contact avec le réci- pient, un revêtement externe est satisfaisant. Cependant, du point de vue de la pénétration d'un liquide se trouvant à l'intérieur d'un récipient, vers l'extérieur à travers les parois du récipient, il est de loin préférable d'employer un revê- tement ou enduisage interne.
De plus, avec un recouvrement externe, un ingrédient du contenu fluide pouvant être essentiel, quoique quantitativement faible, pour- rait se perdre par absorption dans la paroi du récipient, en admettant même que
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l'ingrédient ne s'échappera pas hors de la bouteille. Cette dernière situation est surtout importante lorsque les récipients sont employés pour des lotions pour la peau, pour des parfums, produits alimentaires, liqueurs et analogues, où la fraction d'huile essentielle sur laquelle l'odeur du parfum est basée, est rela- tivement petite. En conséquence, malgré la difficulté proportionnellement plus grande d'appliquer un revêtement à l'intérieur du récipient, les avantages du revêtement interne sont tels que ce revêtement interne devient préférable.
Dans certains cas, il peut être désirable d'avoir aussi bien un revêtement interne qu'un revêtement externe.
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The present invention relates generally to synthetic resin articles, and more particularly to synthetic resin articles such as sheets, bottles and containers having increased resistance to penetration by fluids. More specifically, the invention relates to plastic articles, such as polyethylene containers and bottles, the surface of which is modified by the application of a layer preventing or reducing the rate of penetration of the substance. synthetic resin by many fluids in common use, more particularly by organic liquids.
Synthetic resin containers and bottles, such as, for example, polyethylene bottles, have become very popular as a means of packaging for various liquids such as deodorants, hair preparations, cosmetic preparations, medicinal preparations and the like.
More particularly, polyethylene has been and still is widely used for the production of squeezable bottles for the evacuation and distribution of the contents, because it is relatively inert, has the necessary flexibility to function as a pressure bottle , and can be easily mass produced at a reasonable price. Unmodified polyethylene is fully satisfactory for a wide variety of objects. However, polyethylene and other synthetic resins which can be used for containers are permeable to many organic liquids, and among these a large number of conventional organic solvents which are widely employed in fluid preparations for which the bottle or container in polyethylene is highly desirable.
Typical chemicals, for example, which penetrate polyethylene with varying degrees of rapidity at room temperature include straight chain hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, esters, ketones, oils and various other fluids. - polar. Accordingly, because of this high permeability characteristic of polyethylene and other synthetic resins from which containers are usefully manufactured, the use of these materials has necessarily been limited to products. to which the resin remains practically impermeable.
The permeability characteristics of polyethylene by some of these chemicals have resulted in the polyethylene bottles being rejected for applications where, due to their flexibility and ease of manufacture, they could have been used in a very low fashion. very advantageously.
It has previously been proposed to coat polyethylene bottles internally with materials such as polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, and copolymers of polyvinyl chloride and polyvinyl acetate, to provide an oil resistant film which would prevent loss. penetration of oily substances. Such internal coatings have had moderate success but there is no commonly used coating material which forms a flexible layer on a polyethylene surface and which resists penetration by a large number of organic fluids, such as toluene, hexane, carbon tetrachloride, ethyl acetate, and the like.
In view of the problems relating to the use of synthetic resin containers and bottles, and more particularly those of polyethylene, one of the main objects of the present invention is to provide a synthetic plastic bottle or container having increased resistance to water. penetration by various fluids.
Another object of the invention is to provide a container or bottle formed of synthetic resin, one surface of which bears a flexible layer preventing the penetration of the resinous structure of the container by various organic fluids in common use.
An additional object of the present invention is to provide a polyethylene bottle having on the inner surface and / or on the outer surface a flexible resinous layer, said bottle being characterized by an appreciable reduction in the rate of penetration by various organic fluids. ,
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more particularly by the hydrocarbon solvents commonly used.
It is still an object of the present invention to provide a coated container or bottle, preferably of polyethylene, which is very flexible and can be used for pressure bottles, without adverse effect on the container or bottle, for contain organic fluids, without harmful loss which would be due to their penetration into the container or bottle.
It is known that excellent resistance to penetration of synthetic resin containers by a large number of commonly used organic fluids can be achieved by coating and / or coating the surface of such containers with a cured epoxy resin. Containers, and more particularly polyethylene bottles coated or coated on the inside with cured or vulcanized epoxy resin compositions have proven to be very advantageous as containers for organic fluids such as carbon tetrachloride, toluene, etc. ethyl acetate, acetone, benzene, oils and compositions containing these materials.
While these externally or internally coated containers have generally exhibited the flexibility necessary for many commercial applications, the ever-expanding use of pressure bottles, more particularly as dispensers of cosmetic, medicinal substances. , air scrubbers, detergent fluids, household lubricants and the like, renders desirable the use of an internal coating characterized by maximum flexibility without adversely affecting the strength of the coated container, to fluid penetration.
According to the present invention, it has been found that coatings and layers of increased flexibility and having excellent resistance to penetration by a large number of organic fluids can be obtained by a particular combination of epoxy resins with a curing agent. In general, the present invention covers an article made of synthetic resin having a surface characterized by increased resistance to penetration by fluids, said surface having a layer of a mixture having undergone vulcanization, comprising:
AT.
An epoxy resin composition containing by weight from about 90 to 10% of the reaction product of epichlorohydrin, p-p'-dihydroxydiphenyldimethyl methane and epihydric alcohol, and from about 10 to 90% of the reaction product of epichlorohydrin and dimethyl, p-hydroxyphenyl, p-hydroxy-c- (p-hydroxy-benzyl) phenyl methane, and
B. the reaction product of epichlorohydrin and p-p'-dihydroxy-diphenyldimethyl methane, A and B being mixed in a ratio of from about 1: 1 to about 50: 1.
It was found that if the limits of A and the limit ratios of A and B are not observed, the high flexibility and low characteristics. the penetration that one wishes to obtain is not obtained. Preferably, a ratio of between 5: 1 and 15: 1 will be employed.
According to a more specific embodiment of the invention, the latter comprises a synthetic resinous container, one surface of which has a layer of the composition according to the invention of cured epoxy resin. In its preferred embodiment, the invention comprises a polyethylene bottle, one surface of which has a layer of the composition according to the invention of cured epoxy resin.
Any of the conventional curing agents can be used to cure the epoxy resin composition according to the invention. Epoxy resins can be easily cured to an insoluble, infusible state by reaction of epoxy and hydroxyl groups with cross-linking agents, including diamines or polyamines, such as metaphenylene diamine, diethylene. triamine, and polyethylene polyamines, diisocyanates,
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1 such as methylene bis- (4-phenyl) isocyanate; dialdehydes, such as glyoxal, dimercaptans, and amides and polyamides such as those described in U.S. Patent No. 2,705,223.
Preferably, the epoxy resin mixture according to the invention will be cured by a curing agent mixed with it in a ratio of between 1: 1 and about 10: 1 weight. Particularly desirable curing mixtures contain the epoxy and curing agent in a ratio of from about 4: 1 to about 6: 1 by weight. The coatings applied to the synthetic resin surfaces according to the present invention are the vulcanized or cured epoxy resins which are obtained by the reaction of the special mixture of epoxides according to the invention with a curing agent or cross-linking agent for epoxy resins.
It is often desirable to pre-chemically treat the plastic substrate to render the substance more receptive to polar compounds, thereby increasing the increased adhesion of the coating or coating material. In U.S. Reissue Patent No. 24060 to Horton, it was disclosed that the increased adhesion of polar compounds to polyethylene can be achieved by treating the surface to be printed, coated or coated with a sulfuric acid solution. and a dichromate. U.S. Patents 2,715,075,
2,715,076 and 2,715,077 to Wolinski state that the desired surface modification can be achieved by treating it with ozone, nitrous oxide or mixtures of the two.
Appropriate surface modification can also be achieved by flame treating the surface to be printed, coated or coated, as described in U.S. Patents 2,632,921, and 2,704,382 to Kreidl. All of these treatments involve the oxidation of the plastic surface and in many cases the conversion to a hydrophilic surface, a surface which is originally hydrophobic.
However, hydrophobic resinous surfaces can also be made more receptive to polar compounds, by sulfonation or chlorination.
Thus, the degree of adhesion of the coatings or coatings on the objects or containers according to the invention will vary according to the nature of the substratum which is to be covered. The coating applied to untreated polyethylenes and other normally hydrophobic substances according to the invention is adherent in the sense that the coating adheres to the substratum when applied and does not separate from it sufficiently during normal use for a detrimental influence is exerted on the resistance to penetration of the coated or coated surface.
When it is desired to obtain a more strongly adherent layer or coating, for reasons of yield and / or optimum appearance, an appropriate preliminary treatment of the surface will preferably be employed.
The epoxy resin according to the invention is preferably applied to the surface to be coated or coated, in the uncured state, dissolved in a suitable solvent such as toluene, methyl ethyl ketone, and the like.
Preferably, enough solvent will be employed to produce a solids content of between about 35% and about 75%. The coating can be applied by conventional techniques, for example by spraying, or manually by filling the bottle, at least partially, and then handling and emptying it appropriately to ensure application of the bottle. a uniform layer on the inner surface. If the coating is applied to the outer surface of the object, it suffices to immerse the latter in a bath formed of the coating substance, and then to allow it to dry. Outer coats can also be applied by spray techniques.
When the layers according to the invention are applied by spray techniques, it is particularly desirable to chemically treat the substrate first, thereby ensuring the increased continuity and adhesion of the coating.
The cured layer or coating is produced "in situ" by subjecting the coated object to a vulcanization temperature for a period of time which is necessary.
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necessary to produce the desired chemical reaction. It is desirable that the layer be vulcanized at a temperature of 190-220 ° F for at least half an hour. Shorter periods could obviously be used with higher vulcanization temperatures. The time and temperature of the cure will also vary by the amount and type of catalyst or curing agent used.
If desired, the coated or coated articles can be left to stand for an extended period of time, for example 24 to 72 hours at room temperature before being vulcanized at a higher temperature thereby reducing the time required. for the higher temperature vulcanization operation. The softening point of the plastic is the upper limit of the vulcanization temperature and for unmodified polyethylene this upper limit is about 220 F.
The accompanying drawings show by way of example embodiments of the invention.
In these drawings, Fig. 1 is an elevational view of a conventional "Boston round" type polyethylene bottle designated by the numeral 10, which has not been modified according to the present invention.
FIG. 2 is a sectional view of a similar polyethylene bottle 10 having an outer continuous layer 11 of a vulcanized epoxy resin composition according to the invention.
Figure 3 is a sectional view of a similar polyethylene bottle 10 having an inner continuous layer 12 of the epoxy resin composition vulcanized according to the invention, and Figure 4 is a sectional view of a similar bottle 10 in polyethylene having both a continuous outer layer 11 and a continuous inner coating 12 of cured epoxy resin according to the invention.
The invention having been described above in general terms, examples of embodiments of various specific embodiments of the invention will be given below. For simplicity, the epoxy resins according to the invention will be designated in the examples as epoxy resins A or B, as identified below.
EMI4.1
(Product of the reaction of epichlorohydrin, p-p '-dihydroxy diphenyl dimethyl methane and epihydric alcohol)
EMI4.2
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(reaction product of epichlorohydrin and dimethyl, p-hydroxyphenyl, p-hydroxy- o- (p-hydroxy benzyl) phenyl methane).
EMI5.1
(product of the reaction of epichlorohydrin and p-p '-dihydroxy diphenyl dimethyl methane).
Similarly, the preferred hardener or cross-linking agent employed in the examples will be referred to hereinafter as hardener C.
It is understood, however, that other hardeners or cross-linking agents for epoxy resins can be substituted for the hardener C.
Hardener C has the following formula:
EMI5.2
The internal surfaces of all the coated polyethylene bottles,) which are employed in the examples, were treated before the application of the coating, so as to oxidize the surfaces and to make them more receptive to polar compounds. . In any case, the coated bottles, prepared as in the examples, could be repeatedly folded as in the bottle pressing operation, without detrimental effect on the coating or on the permeability characteristics of the bottle. bottle. Unless specifically mentioned otherwise, all parts given in the examples are given by weight.
EXAMPLE I.
Resin A and Resin B were mixed in a ratio of 10: 1.
Four parts of the mixture of A and B and one part of the hardener C were then mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a solids content of 60%. The internal surfaces of the "Boston 4 oz" type polyethylene bottles were manually coated by the fill and drain technique and the coatings were cured at 164 F for two hours and had an average weight of 0.57 grams. The coated bottles and an equal number of uncoated control bottles were filled with a commercial lighter fluid, which heretofore penetrated extremely rapidly into uncoated polyethylene bottles.
Part of the inventive bottles and part of the uncoated control bottles were stored at 73 F for 28 days, and the remainder of the two groups of bottles were stored at 120 F for 28 days. Based on the difference in weight before and after storage, it was determined by calculation that the percent weight loss per year at 73 F for the coated bottles was 1%, while
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that the percent weight loss per year for uncoated bottles was 402. For bottles stored at 120 F, the calculated percent weight loss per year was 2.4% for coated bottles, and 1006% for uncoated control bottles.
EXAMPLE II.
Additional coated "Boston Round 4 oz" polyethylene bottles were prepared according to Example 1. In the present case, the internal liners were cured at 190 F for one hour and had an average weight of 0. 6841 gr. The coated bottles and the uncoated control bottles were filled with a commercial electrical sealant containing 50% petrolatum and, containing as active ingredients, amino compounds and fluorides. The coated and uncoated bottles were stored at 73 F and 120 F as in Example I.
The calculated annual weight loss for the bottles stored at 73 F was 4.57% for the uncoated control bottles, but there was no discernible weight loss for the coated bottles. In bottles stored at 120 F, the calculated annual weight loss for uncoated control bottles was 37.9 and for coated bottles it was only 2.13%. Uncoated bottles stored at 73 F and 120 F had sagged, but no sag was seen for coated bottles at any of the storage temperatures.
EXAMPLE III.
Resins A and B were mixed in a ratio of lo: 1. Eight parts of the mixture of A and B were then mixed with one part of hardener C and the mixture was diluted with methyl ethyl ketone to a solids content of about 60%. Polyethylene bottles of the "Boston Round 4 oz" type were coated according to Example I, and the bottles were initially vulcanized for 10 hours at room temperature, followed by heating for two hours at 165 ° F. The weights of the coatings applied were between 0.573 and 0.706 gr. Groups of three of the coated bottles were filled with hexane, toluene, ethyl acetate, and carbon tetrachloride and stored at 73 F for 124 days.
The average weight loss in grams per day of the coated bottles compared to the uncoated control bottles is given in the table below:
EMI6.1
<tb> Fluid <SEP> used <SEP> in <SEP> test <SEP> Bottles <SEP> Bottles
<tb>
<tb> uncoated <SEP> coated
<tb>
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 2.2 <SEP> 0.0150
<tb>
<tb>
<tb> Toluene <SEP> 2.79 <SEP> 0.0106
<tb>
<tb>
<tb> Ethyl acetate <SEP> <SEP> 0.095 <SEP> 0.0016
<tb>
<tb>
<tb> Carbon <SEP> tetrachloride <SEP> <SEP> 3.49 <SEP> 0.023
<tb>
EXAMPLE IV.
A coating solution of 35.5 parts of resin A, with 3.5 parts of resin B and 9.7 parts of hardener C. The mixture was diluted with methyl ethyl ketone to solids content of 65%, and four ounce round Boston type polyethylene bottles were spray coated with conventional Paasche type. Some of the bottles were sprayed once and the rest were sprayed twice. Bottles sprayed twice were not vulcanized between sprays Both single spray bottles and double spray bottles were vulcanized for one hour at a temperature between 190 F and 210 F.
The coated bottles were then filled with hexane, toluene, ethyl acetate and carbon tetrachloride and stored at 73 F
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for 12 days. The results obtained in comparison with the uncoated control bottles are given in the table below:
Weight loss in grams per day per bottle
EMI7.1
<tb> Fluid <SEP> used <SEP> in <SEP> test <SEP> Bottles <SEP> Double <SEP> Single
<tb>
<tb> uncoated <SEP> coating <SEP> coating
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 2.2 <SEP> 0.0066 <SEP> 0.0179
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluene <SEP> 2.79 <SEP> 0.0071 <SEP> 0.0342
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethyl acetate <SEP> <SEP> 0.095 <SEP> 0.0004 <SEP> 0.0379
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tetrachloride
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> carbon <SEP> 3.49 <SEP> 0.0081 <SEP> 0.0427
<tb>
EXAMPLE V.
Resins A and B were mixed in a ratio of lo: 1. Four parts of the resin mixture A and B were then mixed with one part of hardener C. The mixture was then dissolved in enough methyl ethyl ketone to give a solids content of 65%. Four-ounce "Boston Round" type polyethylene bottles were spray coated with the resulting solution as in Example IV, and the coated bottles were vulcanized at 200 F for one hour. The coated bottles as well as the uncoated control bottles were then filled with a commercial tobacco spray solution containing 50% of a petroleum hydrocarbon solvent, the active insecticidal ingredients and an anionic emulsifier.
The filled bottles were stored at 73 F 100 F and 120 F. The loss in weight and the appearance of the bottle at the end of 28 days are shown in the table below:
Weightloss
EMI7.2
<tb> Identification <SEP> and <SEP> calculated <SEP> by <SEP> Aspect <SEP> of
<tb>
<tb> temperature <SEP> of <SEP> the <SEP> bottle <SEP> an <SEP> in <SEP> grams <SEP> bottles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Controls <SEP> to <SEP> 73 F <SEP> 31.85 <SEP> Collapsed
<tb>
<tb>
<tb> Controls <SEP> to <SEP> 100 F <SEP> 99.20 <SEP> id.
<tb>
<tb>
<tb>
Checks <SEP> to <SEP> 120 F <SEP> 161.3 <SEP> id.
<tb>
<tb>
<tb>
Coated <SEP> to <SEP> 73 F <SEP> 0.504 <SEP> Good
<tb>
<tb>
<tb> Coated <SEP> to <SEP> 100 F <SEP> 2.78 <SEP> id.
<tb>
<tb>
<tb>
Coated <SEP> to <SEP> 120 F <SEP> 6.78 <SEP> id.
<tb>
EXAMPLE VI.
Resins A and B were mixed again in a ratio of 1a: 1. 3.20 parts of this mixture were mixed with one part of hardener C and diluted with methyl ethyl ketone to a solids content of 65%. Four ounce "Boston Round" type polyethylene bottles were manually coated by the fill-pour technique, and the coatings were cured for one hour at 200 F. The cured coatings had an average weight of 0.392 g. Several coated bottles were filled with each of the compounds n-hexane, toluene, ethyl acetate and carbon tetrachloride, and the filled bottles were stored at 73 F for 156 days.
The following average daily losses were obtained after 30 and 156 days compared to the uncoated control bottles.
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Weight loss in grams per day per bottle
EMI8.1
<tb> Fluid <SEP> used <SEP> in <SEP> test <SEP> non-coated <SEP> 30 <SEP> days- <SEP> 156 <SEP> days <SEP> coated <SEP> coated
<tb>
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 2.2 <SEP> 0.0069 <SEP> 0.0070
<tb>
<tb> Toluene <SEP> 2.79 <SEP> 0.0093 <SEP> 0.0085
<tb>
<tb> Ethyl acetate <SEP> <SEP> 0.095 <SEP> 0.0041 <SEP> 0.0035
<tb>
<tb> Carbon <SEP> tetrachloride <SEP> <SEP> 3.94 <SEP> 0.0096 <SEP> 0.0134
<tb>
EXAMPLE VIII.
Resins A and B were again mixed in a ratio of 10: 1. 5.20 parts of this mixture were then mixed with one part of hardener C and diluted with methyl ethyl ketone to a solids content of 65%. Polyethylene bottles of the "Boston Round Four Ounce" type were manually coated by the fill-pour technique and the coated bottles were vulcanized for one hour at 200 F. The average weight of the coatings was 0.392 g. Several coated bottles were filled with each of the substances hexane, toluene, ethyl acetate, and carbon tetrachloride, and the filled bottles were stored at 73 F for 153 days.
The following average daily weight losses were obtained after 27 days and after 153 days compared to the uncoated controls:
Weight loss in grams per day per bottle. -
EMI8.2
<tb> Fluid <SEP> used <SEP> in <SEP> test <SEP> no <SEP> 27 <SEP> days- <SEP> 153 <SEP> days
<tb>
<tb> coated <SEP> coated <SEP> coated
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 2.2 <SEP> 0.0107 <SEP> 0.0104
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluene <SEP> 2.79 <SEP> 0.010 <SEP> 0.0087
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethyl acetate <SEP> <SEP> 0.095 <SEP> 0.0028 <SEP> 0.0037
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbon <SEP> tetrachloride <SEP> <SEP> 3.94 <SEP> 0.0192 <SEP> 0.0186
<tb>
From the above examples,
it is clear that coating the surface or internal coating of a container or bottle with the vulcanized epoxy resin composition according to the invention, will result in much less penetration of the object or container by many fluids employed in commerce. In addition, the surfaces coated according to the invention are further useful in preventing the passage of gases such as oxygen through the plastic substrate. Accordingly, containers or bottles made of synthetic resin, and more particularly polyethylene, can be satisfactorily employed to contain the materials or compositions containing these materials when the containers are coated with a vulcanized epoxy resin according to the present invention.
It is understood that the invention is not restricted by the theoretical considerations which will be set forth below. It is believed, however, that the increased flexibility which characterizes the coatings or layers of vulcanized epoxy according to the present invention arises from the mixing of a vulcanized epoxy A containing as its constituent an epoxy resin having three reactive epoxy groups per molecule. , with the unvulcanized epoxy B which has only two reactive epoxy groups placed at opposite ends of a relatively long straight chain molecule.
This particular combination, when vulcanized by the use of a conventional hardener for epoxy resins, appears to produce a molecule having enough cross-links to produce an adequate barrier effect to reduce penetration by organic fluids, but contains in
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at the same time sufficient spacing between the portions joined by cross-links to produce the increased flexibility which characterizes the compositions according to the present invention. It is often advantageous to irradiate the coating or coating solution during the vulcanization process.
Not only does irradiation accelerate the normal cross-link reaction, but it often performs graft polymerization such that the epoxy and / or curing agent chemically combines with the substratum, thereby greatly increasing adhesion to the substratum. layer or plaster.
Although in the above examples special emphasis has been placed on the well-known polyethylene bottle, the present invention also covers the fact that layers and / or coatings of the vulcanized epoxy resin composition according to the invention can be used with other synthetic resinous articles permeable to organic fluids such as carbon tetrachloride, hexane, acetone, benzene, toluene and the like. The invention applies generally to plastic objects or containers made of all types of thermoplastic or heat-hardening resins.
More specifically, the invention applies to objects or containers made of materials such as polyethylene, including conventional polyethylene and new type polyethylene called "low temperature", such as Ziegler polyethylene, polymethylene or polyethylene practically free of side chains; polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene; lenylon, acetate copolymers, ethylene and polyvinyl acetate copolymers, coumarone resins, indene resins; polymers of acetylene, including their halogenated derivatives; polymers of olefin hydrocarbons other than ethylene, including polymers of isoprene, butadiene and their homologues, and their halogen-substituted derivatives;
olefin-sulfur dioxide resins; phenol-aldehyde resins; aldehyde resins; furfural resins, ketone resins, urea-formaldehyde type resins, including formaldehyde-thiourea, formaldehyde melamine, and dicyandiamide-formaldehyde resins; amine-aldehyde resins; sulfonamide-aldehyde resins, nitro resins, resins of nitrogen-containing materials, such as hydrazine and related substances, pyrazoles, pyridine, quinoline, pyrroles, indol and carbazol; polyester condensation resins, including resins obtained from polyhydric alcohols and polybasic acids; and hydroxy acids; polyamide resins and their derivatives; mixed polyester-polyamide resins; polyether resins; polyvinyl ethers; polyvinyl alcohols;
polyvinyl esters; rubber and its derivatives. Cellulose esters and cellulose ethers. All of these plastics can be used with any of the usual modifiers, including plasticizers, pigments, fillers, colorants and substances which combine chemically with the polymeric ingredients either during formation. of the polymer, either during and after the treatment. Thus, the surfaces and containers of these copolymers, interpolymers and mixtures of polymers can advantageously be made less permeable to organic fluids by applying a coating or layer of a coating composition according to the present invention.
As indicated above, the containers or bottles can according to the invention be coated or coated either on the internal surfaces or on the external surfaces, or on both. When the problem envisaged is only to prevent moisture from entering the product to be packaged or to prevent atmospheric gases from coming into contact with the container, an external coating is satisfactory. However, from the point of view of the penetration of a liquid inside a container outwardly through the walls of the container, it is much preferable to employ an internal coating or coating. .
In addition, with an external covering, an ingredient of the fluid contents which may be essential, although quantitatively small, could be lost by absorption into the wall of the container, even assuming that
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the ingredient will not leak out of the bottle. The latter situation is especially important when the containers are employed for skin lotions, for perfumes, foodstuffs, liquors and the like, where the essential oil fraction on which the scent of the perfume is based is relatively small. Accordingly, despite the proportionately greater difficulty in applying a coating to the interior of the container, the advantages of the internal coating are such that this internal coating becomes preferable.
In some cases, it may be desirable to have both an internal coating and an external coating.