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La présente invention concerne d'une manière générale les objets en résine synthétiques, et plus particulièrement des objets en résine synthétique tels que feuilles, bouteilles et récipients ayant une résistance accrue à la pénétration par des fluides. D'une manière plus spécifique, l'invention concerne les objets en matière plastique, tels que récipients et bouteilles en polyéthy- lène, dont une surface est modifiée par l'application d'une couche empêchant ou réduisant le taux de la pénétration de la résine synthétique par de nombreux fluides employés couramment, plus particulièrement par des liquides organiques.
Des récipients et bouteilles en résine synthétique, tels que par exemple les bouteilles en polyéthylène, sont devenus très populaires comme moyens d'emballages pour divers liquides tels que dsodorants, préparations capillaires, préparations cosmétiques, préparations médicinales et analogues..
Plus particulièrement, le polyéthylène a été et est encore largement employé pour la production de bouteilles qui se laissent presser pour l'évacuation et distribution du contenu, parce qu'il est relativement inerte, possède la flexi- bilité nécessaire pour fonctionner comme bouteille à pression, et peut être fabriqué facilement en série à un prix raisonnable. Le polyéthylène non modifié est entièrement satisfaisant pour une grande variété d'objets. Cependant, le polyéthylène et autres résines synthétiques qui peuvent être employées pour récipients, sont perméables à de nombreux liquides organiques, et parmi ceux-ci un grand nombre de solvants organiques conventionnels qui sont largement employés dans les préparations fluides pour lesquelles la bouteille ou récipient en poly- éthylène est hautement désirable.
Des matières chimiques typiques par exemple, qui pénètrent à des degrés divers de rapidité dans le polyéthylène à la tempéra- ture ambiante comprennent les hydrocarbures à chaine droite,'les hydrocarbures aromatiques,'les esters, les cétones, les huiles et divers autres fluides non- polaires. En conséquence, à cause de cette haute caractéristique de perméabilité du polyéthylène et autres résines synthétiques dont on fabrique utilement des récipients, l'emploi de ces matières a été nécessairement limité aux produits . à l'égard desquels la résine reste pratiquement imperméable.
Les caractéristiques de perméabilité du polyéthylène par certaines de ces matières chimiques ont eu ce résultat que les bouteilles en polyéthylène ont été refusées pour des appli- cations où à cause de leur flexibilité et de la facilité de fabrication, elles auraient pu être employées d'une manière très avantageuse.
Il a été précédemment proposé de recouvrir intérieurement les bou- teilles en polyéthylène avec des matières telles que l'alcool polyvinylique, le chlorure polyvinylique et les copolymères du chlorure polyvinylique et acétate polyvinylique, pour obtenir un film résistant à l'huile qui empêcherait la'péné- tration des substances huileuses. De tels revêtements internes ont eu un succès modéré mais il n'existe pas de matière de revêtement couramment employée qui forme une couche flexible sur une surface de polyéthylène et qui résiste à la pénétration par un grand nombre de fluides organiques, tels que le toluène, l'héxane, le tétrachlorure de carbone, l'acétate d'éthyle, et analogues.
Etant donnés les problèmes relatifs à l'emploi des récipients et bouteilles en résine synthétique, et plus particulièrement ceux en polyéthylène, l'une des objets principaux de la présente invention est de produire une bouteil- le ou récipient plastique synthétique ayant une résistance accrue à la pénétra- tion par divers fluides.
Un autre objet de l'invention est de prévoir un récipient ou bouteil- le formé de résine synthétique, dont une surface porte une couche flexible empê- chant la pénétration de la structure résineuse du récipient par divers fluides organiques employés couramment.
Un objet additionnel de la présente invention est de prévoir une bouteille en polyéthylène ayant sur la surface interne et/ou sur la surface ex- terne une couche résineuse flexible, la dite bouteille étant caractérisée par une réduction appréciable du taux de pénétration par divers fluides organiques ,
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plus particulièrement par les solvants hydrocarbonés employés couramment.
Encore un objet de la présente invention est de prévoir un réci- pient ou bouteille à revêtement, de préférence en polyéthylène, qui soit très flexible et pouvant être employé pour les bouteilles à pression, sans effet nui- sible sur le récipient ou bouteille, pour contenir des fluides organiques, sans perte nuisible qui serait due à leur pénétration dans le récipient ou bouteille.
Il est connu que l'on peut obtenir une excellente résistance à la pénétration des récipients en résine synthétique par un grand nombre de fluides organiques employés couramment, en revêtant et/ou en enduisant la surface de ces récipient avec une résine époxy durcie. Des récipients, et plus particulière- ment des bouteilles en polyéthylène revêtus ou enduits à l'intérieur avec des com- positions de résine époxy durcie ou vulcanisée se sont montrés très avantageux comme récipients pour fluides organiques tels que le tétrachlorure de carbone, le toluène, l'acétate d'éthyle, l'acétone, le benzène, les huiles et les compo- sitions renfermant ces matières.
Tandis que ces récipients revêtus à l'extérieur ou à l'intérieur ont présenté en général la flexibilité nécessaire pour de nombreuses applications commerciales, l'emploi toujours plus étendu des bouteil- les à pression, plus particulièrement comme distributeurs de cosmétiques de substances, médicinales, d'épurateurs de l'air, de fluides détergents, de lubri- fiants ménagers et analogues, rend désirable l'emploi d'un revêtement interne caractérisé par une flexibilité maximum sans affecter d'une manière nuisible la résistance du récipient revêtu, à la pénétration par fluide.
Selon la présente invention, il a été trouvé que des enduits et couches de flexibilité accrue et ayant une excellente résistance à la pénétration par un grand nombre de fluides organiques pourront être obtenus par une combi- naison particulière de résines époxy avec un agent durcissant. D'une manière gé- nérale la présente invention couvre un objet en résine synthétique ayant une surfs ce caractérisée par une résistance accrue à la pénétration par des fluides, la dite surface présentant une couche d'un mélange ayant subi la vulcanisation, comprenant:
A.
Une composition de résine époxy contenant en poids de 90 à 10% environ du produit de réaction de l'épichlorhydrine, p-p'-dihydroxydiphényldi- méthyl méthane et alcool épihydrique, et de 10 à 90% environ du produit de réac- tion de l'épichlorhydrine et diméthyl, p-hydroxyphényle, p-hydroxy-c-(p-hydroxy- benzyl) phényl méthane, et
B. le produit de réaction de l'épichlorhydrine et p-p'-dihydroxy- diphényldiméthyle méthane, A et B étant mélangés dans un rapport compris entre environ 1 : 1 et environ 50:1.
Il a été trouvé que si les limites de A et les rapports limites de A et B ne sont pas observés, la grande flexibilité et les caractéristiques de bas. se pénétration qu'on désire obtenir ne sont pas obtenues. On emploiera de préfé- rence un rapport compris entre 5 :1 et15:1.
Selon un mode de réalisation plus spécifique de l'invention, celle- ci comprend un récipient résineux synthétique dont une surface présente une cou- che de la composition selon l'invention de résine époxy durcie. Dans sa réalisa- tion préférée, l'invention comprend une bouteille en polyéthylène dont une sur- face possède une couche de la composition selon l'invention de résine époxy dur- cie.
On peut employer n'importe lequel des agents durcissants convention- nels pour faire durcir la composition résine époxy selon l'invention. Les rési- nes époxy peuvent être facilement durcies pour obtenir un état insoluble, infu- sible, par réaction des groupes époxy et hydroxyle avec des agents de liaison croisée, y compris les diamines ou polyamines, telles que la métaphénylène dia- mine, le diéthylène triamine, et les polyéthylènes polyamines, les diisocyanates,
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1 tels que le méthylène bis-(4-phényl) isocyanate; les dialdéhydes, tels que le glyoxal, les dimercaptans et les amides et polyamides telles que ceux décrits dans le brevet U.S.A. n 2. 705.223.
De préférence, le mélange de résine époxy selon l'invention sera durci par un agent durcissant qui lui est mélangé dans un rap- port compris entre 1:1 et environ 10 :1 poids. Des mélanges durcissants parti- culièrement désirables contiennent l'époxyde et le durcissant dans un rapport compris entre environ 4:1 et 'environ 6:1 en poids. Les revêtements appliqués sur les surfaces de résine synthétique selon la présente invention sont les résines époxy vulcanisées ou durcies qui sont obtenues par la réaction du mélange spécial de époxydes selon l'invention avec un durcissant ou agent de liaison croisée pour résines époxy.
Il est souvent désirable de traiter préliminairement par voie chimi- que le substratum plastique pour rendre la substance plus réceptive aux composés polaires, en augmentant ainsi l'adhérence accrue de la matière formant la couche ou enduit. Dans le brevet U.S.A. Reissue n 24060 à Horton, il a été décrit que l'adhérence accrue des composés polaires à l'égard du polyéthylène peut être obtenue en traitant la surface qui doit être imprimée, enduite ou revêtue avec une solution d'acide sulfurique et un bichromate. Les brevets U.S.A. 2.715.075,
2.715.076 et 2.715.077 à Wolinski mentionnent que l'on peut obtenir la modifica- tion en surface désirée en la traitant avec de l'ozone, de l'oxyde nitreux ou des mélanges des deux.
Une modification appropriée en surface peut également être obtenue en traitant à la flamme la surface devant être imprimée, enduite ou revêtue, comme décrit dans les brevets U.S.A. 2.632.921, et 2.704.382 à Kreidl. Tous ces traitements impliquent l'oxydation de la surface plastique et dans de nombreux cas la con- version en une surface hydrophile, d'une surface qui à l'origine est hydrophobe.
Cependant, des surfaces résineuses hydrophobes peuvent également être rendues plus réceptives aux composés polaires, par sulfonation ou chloruration.
Ainsi, le degré d'adhérence des revêtements ou enduits sur les objets ou récipients selon l'invention, variera d'après la nature du substratum qui doit être recouvert. Le revêtement appliqué aux polyéthylènes non traités et autres substances normalement hydrophobes selon l'invention, est adhérent dans ce sens que l'enduit adhère au substratum lorsqu'il est appliqué et ne s'en sépare pas suffisamment pendant l'usage normal pour qu'une influence nuisible soit exercée sur la résistance à la pénétration de la surface enduite ou revêtue.
Lorsqu'on désire obtenir une couche ou revêtement plus fortement adhérent, pour des raisons de rendement et/ou aspect optimum, on emploiera de préférence un traitement préalable approprié de la surface.
La résine époxy selon l'invention s'applique de préférence à la surface devant être revêtue ou enduite, à l'état non durci, dissoute dans un solvant approprié tel que le toluène, la méthyl-éthyl-cétone, et analogues.
De préférence, on emploiera assez de solvant pour produire une teneur en solides comprise entre environ 35% et environ 75%. Le revêtement peut s'appliquer par des techniques conventionnelles, par exemple par pulvérisation, ou bien manuelle- ment en remplissant la bouteille, du moins partiellement, et ensuite en manipu- lant et en la vidant de manière appropriée pour assurer l'application d'une couche uniforme sur la surface interne. Si la couche est appliquée sur la sur- face externe de l'objet, il suffit d'immerger celui-ci dans un bain formé de la substance de revêtement, et de lelaisser ensuite sécher. Des couches externes peuvent également être appliquées par des techniques de pulvérisation.
Lorsque les couches selon l'invention sont appliquées selon des techniques de pulvérisa- tion, il est particulièrement désirable de traiter p'éliminairement par voie chi- mique le substratum, en assurant ainsi la continuité et l'adhésion accrues du revêtement.
La couche ou enduit durci est produit "in situ" en soumettant l'objet revêtu, à une température de vulcanisation pendant un laps de temps qui est né-
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cessaire pour produire la réaction chimique désirée. Il est désirable que la cou- che soit vulcanisée à une température de 190-220 F pendant au moins une demi- heure. Des périodes plus courtes pourront évidemment être employées avec des températures de vulcanisation plus fortes. La durée et la température de la vul- canisation varieront également par la quantité et le' type de catalyseur ou agent durcissant utilisé.
Si on le désire, les objets enduits ou revêtus peuvent être laissés au repos pendant un laps de temps prolongé, par exemple 24 à 72 heu- res à la température ambiante avant d'être vulcanisés à une température plus élevée en réduisant ainsi le temps nécessaire pour l'opération-de vulcanisation à température plus élevée. Le point de ramollissement de la matière plastique constitue la limite supérieure de la température de vulcanisation et pour le polyéthylène non-modifié, cette limite supérieure est d'environ 220 F.
Les dessins ci-joints montrent à titre d'exemple des modes de réalisa- tion de l'invention.
Dans ces dessins, la figure 1. est une vue en élévation d'une bouteille conventionnelle en polyéthylène de type "Boston rond" désignée par le chiffre 10, n'ayant pas subi la modification selon la présente invention.
La figure 2 est une vue en coupe d'une bouteille similaire 10 en polyéthylène ayant une couche continue externe 11 en composition de résine époxy vulcanisée selon l'invention.
La figure 3 est une vue en coupe d'une bouteille similaire 10 en polyéthylène ayant une couche continue interne 12 de la composition en résine époxy vulcanisée selon l'invention, et la figure 4 est une vue en coupe d'une bouteille similaire 10 en polyéthylène ayant aussi bien une couche externe continue 11 qu'un revêtement interne continu 12 en résine époxy durcie selon l'invention.
L'invention ayant été décrite ci-dessus d'une façon générale, on va donner ci-après des exemples de réalisation de divers modes spécifiques de l'invention. Pour la simplicité, les résines époxy selon l'invention seront désignées dans les exemples comme résines époxy A ou B, telles qu'identifiées ci-dessous.
EMI4.1
(Produit de la réaction d'épichlorhydrine, p-p' -dihydroxy diphényl diméthyl méthane et alcool épihydrique)
EMI4.2
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(produit de la réaction d'épichlorhydrine et diméthyl, p-hydroxyphényl, p-hydroxy- o-(p-hydroxy benzyl) phényl méthane).
EMI5.1
(produit de la réaction d'épichlorhydrine et p-p' -dihydroxy diphényl diméthyl méthane).
D'une manière similaire, le durcissant préféré ou agent de liaisons croisées, employé dans les exemples sera mentionné ci-après comme durcissant C.
Il est cependant entendu que d'autres durcissants ou agents de liaison croisée pour les résines époxy, peuvent être substitués au durcissant C.
Le durcissant C présente la formule suivante:
EMI5.2
Les surfaces internes de toutes les bouteilles en polyéthylène revê- tues,) qui sont employées dans les exemples, ont été traitées avant l'applica- tion du revêtement, de manière à oxyder les surfaces et à les rendre plus récep- tives aux composés polaires. Dans tous les cas, les bouteilles revêtues, pré- parées comme dans les exemples, pouvaient être pliées de manière répétée comme dans l'opération de pressage de la bouteille, sans effet nuisible sur le revê- tement ou sur les caractéristiques de perméabilité de la bouteille. A moins de le mentionner autrement de manière spécifique, toutes les parties indiquées dans les exemples sont données en poids.
EXEMPLE I.
La résine A et la résine B ont été mélangées dans un rapport de lo:l.
Quatre parties du mélange de A et B et une partie du durcissant C furent alors mélangées et diluées avec de la méthyl-éthyl-cétone pour arriver à une teneur en solides de 60%. Les surfaces internes des bouteilles en polyéthylène de type "Boston 4 onces" furent recouvertes manuellement par la technique du remplissage et évacuation et les enduits furent vulcanisés à 164 F pendant deux heures et présentaient un poids moyen de 0,57 grammes. Les bouteilles revêtues et un même nombre de bouteilles de contrôle non-revêtues furent remplies d'un fluide du commerce pour briquets, lequel jusqu'à présent pénétrait de manière extrêmement rapide dans les bouteilles en polyéthylène non-enduites.
Une partie des bouteil- les selon l'invention et une partie des bouteilles de contrôle non enduites furent stockées à 73 F pendant 28 jours, et les restants des deux groupes de bouteilles furent stockés à 120 F pendant 28 jours. Sur la base de la différence en poids avant et après stockage, il a été déterminé par le calcul que la perte de poids en pour cent par année à 73 F pour les bouteilles enduites était de 1%, tandis
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que la perte de poids en pourcent par année pour les bouteilles non-enduites était de 402. Pour les bouteilles stockées à 120 F, la perte de poids en pour cent calculée par année était de 2,4% pour les bouteilles revêtues, et de 1006% pour les bouteilles de contrôle non-revêtues.
EXEMPLE II.
On a préparé des bouteilles supplémentaires en polyéthylène du type "Boston rond 4 onces" revêtues selon l'exemple 1. Dans le cas actuel, les revête- ments internes ont été vulcanisés à 190 F pendant une heure et possédaient un poids moyen de 0,6841 gr. Les bouteilles revêtues et les bouteilles de contrôle non-revêtues furent remplies d'un composé commercial pour joints électriques contenant 50% de pétrolatum et, contenant comme ingrédients actifs, des composés aminés et des fluorures. Les bouteilles revêtues et non-revêtues furent stockées à 73 F et 120 F comme dans l'exemple I.
La perte annuelle de poids calculée pour les bouteilles stockées à 73 F était de 4,57% pour les bouteilles de contrôle non-revêtues, mais il n'y avait pas de perte de poids pouvant être discernée, pour les bouteilles revêtues. Dans les bouteilles stockées à 120 F, la perte de poids annuelle calculée pour les bouteilles de contrôle non revêtues était de 37,9 et pour les bouteilles revêtues, elle n'était que de 2,13%. Les bou- teilles non-revêtues stockées à 73 F et à 120 F, s'étaient affaissées, mais on n'a constaté aucun affaissement dans le cas des bouteilles revêtues à n'importe laquelle des températures de stockage.
EXEMPLE III.
Les résines A et B ont été mélangées dans un rapport de lo:l. Huit parties du mélange de A et B furent alors mélangées avec une partie de durcis- sant C et le mélange fut dilué avec de la méthyl-éthyl-cétone jusqu'à arriver à une teneur en solides d'environ 60%. Des bouteilles en polyéthylène du type "Boston rond 4 onces" furent revêtues selon l'exemple I, et les bouteilles furent initialement vulcanisées pendant 10 heures à la température ambiante, suivi de chauffage pendant deux heures à 165 F, Les poids des enduits appliqués étaient compris entre 0,573 et 0,706 gr. Des groupes de trois des bouteilles enduites ont été remplies de hexane, toluène, acétate d'éthyle,et tétrachlorure de car- bone et stockés à 73 F pendant 124 jours.
La perte de poids moyenne en grammes par jour des bouteilles enduites par rapport aux bouteilles de contrôle non- enduites est donnée dans le tableau ci-après :
EMI6.1
<tb> Fluide <SEP> employé <SEP> dans <SEP> l'essai <SEP> Bouteilles <SEP> Bouteilles
<tb>
<tb> non-revêtues <SEP> revêtues
<tb>
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 2,2 <SEP> 0,0150
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 2,79 <SEP> 0,0106
<tb>
<tb>
<tb> Acétate <SEP> d'éthyle <SEP> 0,095 <SEP> 0,0016
<tb>
<tb>
<tb> Tétrachlorure <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 3,49 <SEP> 0,023
<tb>
EXEMPLE IV.
On a préparé une solution de revêtement de 35,5 parties de résine A, avec 3,5 parties de résine B et 9,7 parties de durcissant C. Le mélange fut dilué avec de la méthyl-éthyl-cétone jusqu'à arriver à une teneur en solides de 65%, et des bouteilles en polyéthylène de type "Boston rond quatre onces furent enduites par pulvérisation Paasche de type conventionnel. Une partie des bouteilles subirent une seule pulvérisation et le restant fut pulvérisé deux fois. Les bouteilles pulvérisées deux fois n'étaient pas vulcanisées entre les pulvérisations. Aussi bien les bouteilles à pulvérisation unique que les bouteil- les à double pulvérisation furent vulcanisées pendant une heure à une température comprise entre 190 F et 210 F.
Les bouteilles revêtues furent alors remplies de hexane, toluène, acétate d'éthyle et tétrachlorure de carbone et stockées à 73 F
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pendant 12 jours. Les résultats obtenus en comparaison avec les bouteilles de contrôle non revêtues sont donnés dans le tableau ci-après:
Perte en poids en grammes par jour par bouteille
EMI7.1
<tb> Fluide <SEP> employé <SEP> dans <SEP> l'essai <SEP> Bouteilles <SEP> Double <SEP> Simple
<tb>
<tb> non-revêtues <SEP> enduisage <SEP> enduisage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 2,2 <SEP> 0,0066 <SEP> 0,0179
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 2,79 <SEP> 0,0071 <SEP> 0,0342
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétate <SEP> d'éthyle <SEP> 0,095 <SEP> 0,0004 <SEP> 0,0379
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tétrachlorure
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> carbone <SEP> 3,49 <SEP> 0,0081 <SEP> 0,0427
<tb>
EXEMPLE V.
Les résines A et B ont été mélangées dans un rapport de lo:l. Quatre parties du mélange de résine A et B furent ensuite mélangées avec une partie de durcissant C. Le mélange fut ensuite dissous dans assez de méthyl-éthyl-cé- tone pour donner une teneur en solides de 65%. Des bouteilles en polyéthylène du type "Boston rond quatre onces" furent revêtues par pulvérisation avec la solution résultante comme dans l'exemple IV, et les bouteilles revêtues furent vulcanisées à 200 F pendant une heure. Les bouteilles revêtues ainsi que les bouteilles de contrôle non-revêtues furent alors remplies d'une solution commer- ciale de pulvérisation du tabac contenant 50% d'un solvant d'hydrocarbures du pétrole, les ingrédients insecticides actifs et un émulsifiant anionique.
Les bouteilles remplies furent stockées à 73 F 100 F et 120 F. La perte en poids et l'aspect de la bouteille à la fin de 28 jours sont montrés dans le tableau ci-après:
Perte de poids
EMI7.2
<tb> Identification <SEP> et <SEP> calculée <SEP> par <SEP> Aspect <SEP> des
<tb>
<tb> température <SEP> de <SEP> la <SEP> bouteille <SEP> an <SEP> en <SEP> grammes <SEP> bouteilles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Contrôles <SEP> à <SEP> 73 F <SEP> 31,85 <SEP> Affaissées
<tb>
<tb>
<tb> Contrôles <SEP> à <SEP> 100 F <SEP> 99,20 <SEP> id.
<tb>
<tb>
<tb>
Contrôles <SEP> à <SEP> 120 F <SEP> 161,3 <SEP> id.
<tb>
<tb>
<tb>
Revêtues <SEP> à <SEP> 73 F <SEP> 0,504 <SEP> Bon
<tb>
<tb>
<tb> Revêtues <SEP> à <SEP> 100 F <SEP> 2,78 <SEP> id.
<tb>
<tb>
<tb>
Revêtues <SEP> à <SEP> 120 F <SEP> 6,78 <SEP> id.
<tb>
EXEMPLE VI.
Les résines A et B ont été à nouveau mélangées dans un rapport de la:1. 3,20 parties de ce mélange furent mélangées avec une partie de durcissant C et diluées avec de la méthyl-éthyl-cétone jusqu'à avoir une teneur en solides de 65%. Des bouteilles en polyéthylène de type "Boston rond quatre onces" furent revêtues manuellement par la technique remplissage-déversement, et les enduits furent vulcanisés pendant une heure à 200 F. Les revêtements vulcanisés avaient un poids moyens de 0,392 gr. Plusieurs bouteilles revêtues furent remplies avec chacun des composés n-hexane, toluène, acétate d'éthyle et tétrachlorure de carbone, et les bouteilles remplies furent stockées à 73 F pendant 156 jours.
Les pertes moyennes journalières suivantes furent obtenues après 30-et 156 jours par rapport aux bouteilles de contrôle non revêtues.
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Perte de poids en grammes par jour par bouteille
EMI8.1
<tb> Fluide <SEP> employé <SEP> dans <SEP> l'essai <SEP> non-revê- <SEP> 30 <SEP> jours- <SEP> 156 <SEP> jourstues <SEP> revêtues <SEP> revêtues
<tb>
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 2,2 <SEP> 0,0069 <SEP> 0,0070
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 2,79 <SEP> 0,0093 <SEP> 0,0085
<tb>
<tb> Acétate <SEP> d'éthyle <SEP> 0,095 <SEP> 0,0041 <SEP> 0,0035
<tb>
<tb> Tétrachlorure <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 3,94 <SEP> 0,0096 <SEP> 0,0134
<tb>
EXEMPLE VIII.
Les résines A et B furent a nouveau mélangées dans un rapport de 10:1. 5,20 parties de ce mélange furent alors mélangées avec une partie de dur- cissant C et diluées avec de la méthyl-éthyl-cétone jusqu'à avoir une teneur en solides de 65%. Des bouteilles en polyéthylène du type "Boston rond quatre onces" furent enduites manuellement par la technique remplissage-déversement et les bouteilles revêtues furent vulcanisées pendant une heure à 200 F. Le poids moyen des revêtements était de 0,392 gr. Plusieurs bouteilles revêtues furent remplies de chacune des substances n'hexane, toluène, acétate d'éthyle, et tétrachlorure de carbone, et les bouteilles remplies furent stockées à 73 F pendant 153 jours.
Les pertes en poids moyennes journalières suivantes furent obtenues après 27 jours et après 153 jours par rapport aux contr8les non revêtus:
Perte de poids en grammes par jour par bouteille. -
EMI8.2
<tb> Fluide <SEP> employé <SEP> dans <SEP> l'essai <SEP> non <SEP> 27 <SEP> jours- <SEP> 153 <SEP> jours
<tb>
<tb> revêtues <SEP> revêtues <SEP> revêtues
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 2,2 <SEP> 0,0107 <SEP> 0,0104
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 2,79 <SEP> 0,010 <SEP> 0,0087
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétate <SEP> d'éthyle <SEP> 0,095 <SEP> 0,0028 <SEP> 0,0037
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tétrachlorure <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 3,94 <SEP> 0,0192 <SEP> 0,0186
<tb>
Des exemples qui précèdent,
il est clair que le revêtement de la surface ou l'enduisage interne d'un récipient ou bouteille avec la composition de résine époxy vulcanisée selon l'invention, aura pour résultat une pénétration beaucoup moins forte de l'objet ou récipient par de nombreux fluides employés dans le commerce. De plus, les surfaces revêtues selon l'invention sont en plus utiles pour empêcher le passage de gaz tels que de l'oxygène à travers le sub- stratum plastique. En conséquence, des récipients ou bouteilles en résine syn- thétiques, et plus particulièrement le polyéthylène, peuvent être employés de manière satisfaisante pour contenir les matières ou compositions renfermant ces matières lorsque les récipients sont revêtus d'une résine époxy vulcanisée selon la présente invention.
Il est entendu que l'invention n'est pas restreinte par les considé- rations théoriques qui seront exposées ci-après. On pense cependant que la flexibilité accrue qui caractérise les enduits ou couches d'époxy vulcanisée se- lon la présente invention, provient du fait de mélange d'une époxyde vulcanisée A contenant comme constituant une résine époxyde ayant trois groupes époxy réac- tifs par molécule, avec l'époxyde non vulcanisée B qui ne possède que deux groupe époxyde réactifs placés aux extrémités opposées d'une molécule à chaine droite relativement longue.
Cette combinaison particulière, lorsqu'elle est vulcanisée par l'emploi d'un durcissant conventionnel pour les résines époxy, parait produir une molécule ayant assez de liaisons croisées pour produire un effet adéquat de barrage pour réduire la pénétration par des fluides organiques, mais contient en
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même temps un espacement suffisant entre les portions réunies par des liaisons croisées pour produire la flexibilité accrue qui caractérise les compositions selon la présente inventiono Il est souvent avantageux d'irradier l'enduit ou la solution de revêtement pendant le procédé de vulcanisation.
Non seulement l'irradiation accélère la réaction normale de liaison croisée, mais elle effectue souvent une polymérisation de greffage de telle manière que l'agent époxy et/ ou de durcissement se combine chimiquement avec le substratum, en augmentant ainsi fortement l'adhérence au substratum de la couche ou enduit.
Quoique dans les exemples ci-dessus on ait surtout insisté sur la bouteille en polyéthylène bien connue, la présente invention couvre également le fait que des couches et/ou enduits de la composition de résine époxy vulcanisée selon l'invention peuvent être employés avec d'autres objets résineux synthétiques perméables à des fluides organiques tels que le tétrachlorure de carbone, l'hexa- ne, l'acétone, le benzène, le toluène et analogues. L'invention s'applique d'une manière générale aux objets plastiques ou récipients fabriqués de tous types de résines thermoplastiques ou durcissant par la chaleur.
D'une manière plus spéci- fique, l'invention s'applique aux objets ou récipients fabriqués en des matières telles que le polyéthylène, y compris le polyéthylène conventionnel et le poly- éthylène de nouveau type dit à "basse température", tel que le polyéthylène Ziegler, le polyméthylène ou polyéthylène pratiquement débarrassé de chaines latérales ; le téréphtalate de polyéthylène, le polytétrafluoréthylène ; lenylon, les copolymères d'acétate, les copolymères d'éthylène et acétate de polyvinyle, résines coumarone, résines indène; polymères d'acétylène, y compris leurs déri- vés halogénés; les polymères d'hydrocarbures oléfines autres que l'éthylène, y compris les polymères d'isoprène, butadiène et leurs homologues, et leurs déri- vés substitués par l'halogène;
les résines oléfines-bioxyde' de soufre; les résines phénol-aldéhyde; les résines aldéhyde; les résines furfural, les résines cétone, les résines du type urée-formaldéhyde, y compris la formaldéhyde-thiourée, la formaldéhyde mélamine, et les résines de dicyandiamide-formaldéhyde; les résines amine-aldéhyde; les résines sulfonamide-aldéhyde, les résines nitro, les résines de matières contenant de l'azote, telles que l'hydrazine et substances connexes, les pyrazoles, la pyridine, la quinoléine, les pyrroles, l'indol et carbazol ; des résines polyesters de condensation, y compris les résines obtenues des alcools polyhydriques et acides polybasiques; et acides hydroxy ; lesrésines polyamides et leurs dérivés; les résines mixtes polyester-polyamide; les résines polyéther; les éthers polyvinyliques; les alcools polyvinyliques;
les esters polyvinyliques; le caoutchouc et ses dérivés. Les esters cellulosiques et les éthers cellulosiques. Toutes ces matières plastiques peuvent être employées avec n'importe lequel des agents modifiants usuels, y compris les plastifiants, les pigments, les agents de remplissage, les matières colorantes et les substan- ces qui se combinent chimiquement avec les ingrédients polymériques soit pendant la formation du polymère, soit pendant et après le traitement. Ainsi, les sur- faces et récipients de ces copolymères, interpolymères et mélanges de polymères peuvent être avantageusement rendus moins perméables aux fluides organiques par application d'un revêtement ou couche d'une composition de revêtement selon la présente invention.
Ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus, les récipients ou bouteilles peuvent selon l'invention être revêtus ou enduits soit sur les surfaces internes, soit sur les surfaces externes, ou sur les deux. Lorsque le problème envisagé est uniquement d'empêcher l'humidité de pénétrer dans le produit qui doit être emballé ou d'empêcher les gaz de l'atmosphère de venir en contact avec le réci- pient, un revêtement externe est satisfaisant. Cependant, du point de vue de la pénétration d'un liquide se trouvant à l'intérieur d'un récipient, vers l'extérieur à travers les parois du récipient, il est de loin préférable d'employer un revê- tement ou enduisage interne.
De plus, avec un recouvrement externe, un ingrédient du contenu fluide pouvant être essentiel, quoique quantitativement faible, pour- rait se perdre par absorption dans la paroi du récipient, en admettant même que
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l'ingrédient ne s'échappera pas hors de la bouteille. Cette dernière situation est surtout importante lorsque les récipients sont employés pour des lotions pour la peau, pour des parfums, produits alimentaires, liqueurs et analogues, où la fraction d'huile essentielle sur laquelle l'odeur du parfum est basée, est rela- tivement petite. En conséquence, malgré la difficulté proportionnellement plus grande d'appliquer un revêtement à l'intérieur du récipient, les avantages du revêtement interne sont tels que ce revêtement interne devient préférable.
Dans certains cas, il peut être désirable d'avoir aussi bien un revêtement interne qu'un revêtement externe.