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La présente invention concerne d'une manière générale les .objets en résine synthétique, et plus particulièrement des objets en résine synthétique tels que feuilles, bouteilles et récipients ayant une résistance accrue à la pénétra- tion par des fluides. D'une manière plus spécifique, l'invention concerne les ob- jets en matière plastique, tels que récipients et bouteilles en polyéthylène, dont une surface est modifiée par l'application d'une couche empêchant ou rédui- sant le taux de la pénétration de la résine synthétique par de nombreux fluides employés couramment, plus particulièrement par des liquides organiqueso
Des récipients et bouteilles en résine synthétique, tels que par exem- ple les bouteilles en polyéthylène, sont devenus très populaires comme moyens d' emballages pour divers liquides tels que désodorants,
préparations capillaires, préparations cosmétiques, préparations médicinales et analogues. Plus particuliè- rement, le polyéthylène a été et est encore largement employé pour la production de bouteilles qui se laissent presser pour l'évacuation et distribution du conte- nu, parce qu'il est relativement inerte, possède la flexibilité nécessaire pour fonctionner comme bouteille à pression, et peut être fabriqué facilement en série à un prix raisonnableo Le polyéthylène non modifié est entièrement satisfaisant pour une grande variété d'objets.
Cependant, le polyéthylène et autres résines synthétiques qui peuvent être employées pour récipients, sont perméables à de nombreux liquides organiques, et parmi ceux-ci un grand nombre de solvants orga- niques conventionnels qui sont largement employés dans les préparations fluides pour lesquelles la bouteille ou récipient en polyéthylène est hautement désirable.
Des matières chimiques typiques par exemple, qui pénètrent à des degrés divers de rapidité dans le polyéthylène à la température ambiante comprennent les hydro- carbures à chaîne droite, les hydrocarbures aromatiques, les esters, les cétones, les huiles et divers autres fluides non-polaireso En conséquence, à causée de cet- te haute caractéristique de perméabilité du polyéthylène et autres résines syn- thétiques dont on fabrique utilement des récipients,
l'emploi de ces matières a été nécessairement limité aux produits à l'égard desquels la résine reste pra- tiquement imperméable La caractéristique de perméabilité du polyéthylène par certaines de ces matières chimiques a eu ce résultat que les bouteilles en polyé- thylène ont été refusées pour des applications où à cause de leur flexibilité et de la facilité de fabrication, elles auraient pu être employées d'une manière très avantageuseo
Il a été précédemment proposé de recouvrir intérieurement les bouteil- les en polyéthylène avec des matières telles que l'alcool- polyvinylique, le chlo- rure polyvinylique et les copolymères du chlorure polyvinylique et acétate poly- vinylique, pour obtenir un film résistant à l'huile qui empêcherait la pénétra- tion des substances huileuses.
De tels revêtements internes ont eu un succès mo- déré mais il n'existe pas de matière de revêtement couramment employée qui forme une couche flexible sur une surface de polyéthylène et qui résiste à la pénétra- tion par un grand nombre de fluides organiques, tels que le toluène, l'héxane, le tétrachlorure de carbone, l'acétate d'éthyle, et analogues.
Etant donnés les problèmes relatifs à l'emploi des récipients et bouteilles en résine synthétique, et plus particulièrement ceux en polyéthylène, l'un des objets principaux de la présente invention est de produire une bouteille ou récipient plastique synthétique ayant une résistance accrue à la pénétration par divers fluides.
Un autre objet de l'invention est de prévoir un récipient ou bouteille formé de résine synthétique, dont une sur¯face porte une couche flexible empêchant la pénétration de la structure résineuse du récipient par divers fluides organi- ques employés courammento
Un objet additionnel de la présente invention est de prévoir une bou- teille en polyéthylène ayant sur la surface interne et/ou sur la surface externe une couche résineuse flexible, la dite bouteille étant caractérisée par une réduc- tion appréciable du taux de pénétration par divers fluides organiques, plus parti- culièrement par les solvants hydrocarbonés employés couramment.
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Un autreoobet de la présente invention est de former une bouteille en polyéthylène ayant une couche de résine synthétique, flexible,adhérente, qui soit particulièrement imperméable à de nombreux fluides organiques capables en l'absen ce d'une telle couche de pénétrer dans les parois de la bouteille en polyéthylène
Encore un objet de.la présente invention est de pr évoir un récipient ou bouteille à revêtement, de préférence en polyéthylène, qui soit très flexible et pouvant être employé pour les bouteilles à pression, sans effet nuisible sur le récipient ou bouteille,pour contenir des fluides organiques, sans perte nui- sible qui serait due à leur pénétration dans le récipient ou bouteille.
Il est connu que l'on peut obtenir une excellente résistance à la pé- nétration des récipients en résine synthétique par un grand nombre de fluides or- ganiques employés couramment, en revêtant et/ou en enduisant la surface de ces récipients avec une résine époxy durpie. Des récipients, et plus particulièrement des bouteilles en polyéthylène revêtus ou enduits à l'intérieur avec des composi- tions de résine époxy durcie ou vulcanisée se sont montrés très avantageux.. comme récipients pour fluides organiques tels que le tétrachlorure de carbone, le toluène, l'acétate d'éthyle, l'acétone, le benzène, les huiles et les composi- tions renfermant ces matières.
Tandis que ces récipients revêtus à l'extérieur ou à l'intérieur ont présenté en général la flexibilité nécessaire pour de nom- breuses applications commerciales, l'emploi toujours plus étendu des bouteilles à pression, plus particulièrement comme distributeurs de cosmétiques, de substan- ces médicinales, d'épurateurs de l'air, de fluides détergents, de lubrifiants ménagers et analogues, rend désirable l'emploi d'un revêtement interne caractéri- sé par une flexibilité maximum sans affecter d'une manière nuisible la résistance du récipient revêtu, à la pénétration par fluide.
Selon la présente invention, il a été trouvé que des enduits et cou- ches de flexibilité accrue et ayant une excellente résistance à la pénétration par un grand nombre de fluides organiques pourront être obtenus par une combinai- son particulière de résines époxy avec un agent durcissant. D'une manière généra- le la présente invention couvre un objet en résine synthétique ayant une surface caractérisée par une résistance accrue à la pénétration par des fluides, la dite surface présentant une couche d'un mélange ayant subi la vulcanisation, compre- nant :
A.
Une composition de résine époxy contenant en poids de 90 à 10% environ du produit de réaction de l'épichlorhydrine, p-p'-dihydroxydiphényldimé- thyl méthane et alcool épihydrique, et de 10 à 90% environ du produit de réac- tion de l'épichlorhydrine et diméthyl, p-hydroxydiphényle, p-hydroxy-o-(p-hydro- xybenzyl)phényl méthane, et
B. 3,4-époxy-6-méthyl cyclohexylméthyl-3,4-époxy 6-méthyloyolohexane carboxylate.
A et B étant mélangés dans un rapport compris entre environ 1 : 1 et environ 75 :1.
Il a été trouvé que si les,limites de A et les rapports limites de A e1 B ne sont pas observés, la grande flexibilité et les caractéristiques de basse pénétration qu'on désire obtenir ne sont pas obtenues. On emploiera de préférence un rapport compris entre 10 :1 et 50:1.
Selon un mode de réalisation plus spécifique de l'invention, celle-ci comprend un récipient résineux synthétique, tel une bouteilleboite , tube ou analogue, dont une surface présente une couche de la composition selon l'inven- tion de résine époxy durcie. Dans sa réalisation préférée, l'invention comprend une bouteille en polyéthylène dont une surface possède une couche de la composi- tion selon l'invention de résine époxy durcie.
On peut employer n'importe lequel des agents durcissants convention- nels pour faire durcir la composition résine époxy selon l'invention. Les résine)
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époxy peuvent être facilement durcies pour obtenir un état insoluble, infusible, par réaction des groupes époxy et hydroxyle avec des agents de liaison croisée, y compris les diamines ou polyamines, telles que la métaphénylène diamine, le diéthylène triamine , et les polyéthylènes polyamines, les diisocyanates, tels que le méthylène bis-(4-phényl) isocyanate ; les dialdéhydes, tels que le glyoxal, les dimercaptans et les amides et polyamides telles que ceux décrits dans le bre- vet U.S.A. n 2.705.223.
De préférence, le mélange de résine époxy selon l'inven- tion sera durci par un agent durcissant qui lui est mélangé dans un rapport com- pris entre 2:1 et environ 10:1 en poids. Des mélanges durcissants particulièrement désirables contiennent l'époxyde et le durcissant dans un rapport compris entre environ 4:1 et environ 6:1 en poids. Les revêtements appliqués sur les surfaces de résine synthétique selon la présente invention sont les résines époxy vulcani- sées ou durcies qui sont obtenues par la réaction du mélange spécial d'époxydes selon l'invention avec un durcissant,.., ou agent de liaison croisée pour résines époxy.
Il est souvent désirable de traiter préliminairement par voie chimi- que le substratum plastique pour rendre la substance plus réceptive aux composés polaires, en augmentant ainsi l'adhérence accrue de la matière formant la couche ou enduit. Dans le brevet U.S.A. Reissue n 24060 à Horton, il a été décrit que l'adhérence accrue des composés polaires à l'égard du polyéthylène peut être obte- nue en traitant la surface qui doit être imprimée, enduite ou revêtue avec une solution d'acide sulfurique et un bichromate. Les brevets U.S.A. 2.715.075, 2.715.076 et 2.715.077 à Wolinski mentionnent que l'on peut obtenir la modifica- tion en surface désirée en la traitant avec de l'ozone, de l'oxyde nitreux ou des mélanges des deux.
Une modification appropriée en surface peut également être obtenue en traitant à la flamme la surface devant être imprimée, enduite ou revê- tue, comme décrit dans les brevets U.S.A. 2.632.921, et 2.704.382 à Kreidl. Tous ces traitements impliquent l'oxydation de la surface plastique et dans de nombreux cas la conversion en une surface hydrophile, d'une surface qui à l'origine est hydrophobe. Cependant, des surfaces résineuses hydrophobes peuvent également être rendues plus réceptives aux composés poliares, par sulfonation ou chloruration.
Ainsi le degré d'adhérence des revêtements ou enduits sur les objets ou récipients selon l'invention, variera d'après la nature du substratum qui doit être recouvert. Le revêtement appliqué aux polyéthylènes non traités et autres substances normalement hydrophobes selon l'invention, est adhérent dans ce sens que l'enduit adhère au substratum lorsqu'il est appliqué et nE. s'en sépare pas suffisamment; pendant l'usage normal pour qu'une influence nuisible soit exercée sur la résistance à la pénétration de la surface enduite ou revêtue.
Lorsqu'on désire obtenir une couche ou revêtement plus fortement adhérent, pour des raisons de rendement et/ou aspect optimum, on emploiera de préférence un traitement préa- lable approprié de la surface,
La résine époxy selon l'invention s'applique de préférence à la surfa- ce devant être revêtue ou enduite, à l'état non durci, dissoute dans un solvant approprié tel que le toluène, la méthyl-éthyl-cétone, et analogues. Le revêtement peut s'appliquer par des techniques conventionnelles, par exemple par pulvérisa- tion, ou bien manuellement en remplissant la bouteille, du moins partiellement, et ensuite en manipulant et en la vidant de manière appropriée pour assurer l'ap- plication d'une couche uniforme sur la surface interne.
Si la couche est appliquée sur la surface externe de l'objet, il suffit d'immerger celui-ci dans un bain for- mé de la substance de revêtement, et de le laisser ensuite sécher. Des couches externes peuvent également être appliquées par des techniques de pulvérisation.
Lorsque les couches selon l'invention sont appliquées selon des techniques de pul- vérisation, il est particulièrement désirable de traiter préliminairement par voie chimique le substratum, en assurant ainsi la continuité et l'adhésion accrues du revêtement.
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La couche ou enduit durci est alors produit "in situ" en soumettant l'objet revêtu, à une température de vulcanisation pendant un laps de temps qui est nécessaire pour produire la réaction chimique désirée. Il est désirable que la couche soit vulcanisée à une 'température de 190-220 F pendant au moins une demi-heure. Des périodes plus courtes pourront évidemment être employées avec des températures de vulcanisation plus fortes. La durée et la température de la vulcanisation varieront également par la quantité et le type de catalyseur ou agent durcissant utilisé.
Si on le désire, les objets enduits ou revêtus peuvent être laissés au repos pendant un laps de temps prolongé, par exemple 24 à 72 heu- res à la température ambiante avant d'être vulcanisés à une température plus éle- vée en réduisant ainsi le temps nécessaire pour l'opération de vulcanisation à température plus élevée. Le point de ramollissement de la matière plastique cons- titue la limite supérieure de la température de vulcanisation et pour le polyéthy lène non-modifié, cette limite supérieure est d'environ 220 F.
Les dessins ci-joints montrent à titre d'exemple des modes de réali- sation de l'invention.
Dans ces dessins, la figure 1 est une vue en élévation d'une bouteille conventionnelle en polyéthylène de type "Boston ronde" désignée par le chiffre 10, n'ayant pas subi la modification selon la présente invention.
La figure 2 est une vue en coupe d'une bouteille similaire 10 en po- lyéthylène ayant une couche continue externe 11 en¯composition de résine époxy vulcanisée selon l'invention.
La figure 3 est une vue en coupe d'une bouteille similaire 10 en polyéthylène ayant une couche continue interne 12 de la composition en résine époxy vulcanisée selon l'invention, et la figure 4 est une vue en coupe d'une bouteille similaire 10 en polyéthylène ayant aussi bien une couche externe continue 11 qu'un revêtement in- terne continu 12 en résine époxy durcie selon l'invention .
L'invention ayant été décrite ci-dessus d'une façon générale, on va donner ci-après des exemples de réalisation de divers modes spécifiques de l'in- vention. Pour la simplicité, les résines époxy selon l'invention seront désignées dans les exemples comme résines époxy A ou B, telles qu'identifiées ci-dessous.
@
EMI4.1
(Produit de la réaction d'épichlorhydrine, p-p'-dihydroxy diphényl diméthyl mé- thane et alcool épihydrique)
EMI4.2
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(produit de la réaction d'épichlorhydrine et diméthyl, -p-hydroxyphényl, p-hydroxy-o-(p-hydroxy benzyl) phényl méthane).
@
EMI5.1
EMI5.2
(3,4-époxy-6-méthyl oyclohéxylméthyl-3,q.-époxy-6-méthyl-cycl,ohegane carboxylate).
D'une manière similaire, le durcissant préféré ou agent de liaisons croisées,'employé dans les exemples sera mentionné ci-après comme durcissant C.
Il est cependant entendu que d'autres durcissants ou agents de liaison croisée pour les résines époxy, peuvent être substitués au durcissant C. Le durcissant C présente la formule suivante :
EMI5.3
Les surfaces internes de toutes les bouteilles en polyéthylène revê- tues, qui sont employées dans les exemples, ont été traitées avant l'application du revêtement, de manière à oxyder les surfaces et à les rendre plus réceptives aux composés polaires. Dans tous les cas, les bouteilles revêtues, préparées com- me dans les exemples, pouvaient être pliées de manière répétée comme dans l'opéra- tion de pressage de la bouteille, sans effet nuisible sur le revêtement ou sur les caractéristiques de perméabilité de la bouteille.
A moins de le mentionner autrement de manière spécifique, toutes les parties indiquées dans les exemples sont données en poids.
EXEMPLE I.
Trente quatre parties de résiner A ont été mélangées avec une partie de résine B. Quatre parties en de ce mélange ont été ensuite mélangées avec une partie de durcissant C et le mélange final a été dilué avec la méthyl éthyl céto- ne jusqu'à obtenir une teneur en solides d'environ 65%. Quatre bouteilles en poly- éthylène du type "Boston rond quatre onces" ont été revêtues intérieurement à la main par la technique remplissage-déversement, et les revêtements internes ont été durcis à 190 F. pendant 120 minutes. le,,poids des revêtements était en moyen- ne par bouteille de 1,16 gr. Les bouteilles furent remplies de hexane, toluène, acétate d'éthyle et tétrachlorure de carbone respectivement, et stockées à 73 F pendant 286 jours.
Les pertes moyennes de poids déterminées par les bouteilles revêtues et par les bouteilles de contrôle non-revêtues sont exprimées en grammes, par jour, par bouteille, à divers intervalles donnés dans le tableau qui suit :
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Perte en poids en grammes par jour par bouteille
EMI6.1
<tb> Non- <SEP> Revêtues
<tb>
<tb> revêtues
<tb>
<tb>
<tb> 286 <SEP> jours <SEP> 32 <SEP> jours <SEP> 157 <SEP> jours <SEP> 286 <SEP> jours
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-Hexane <SEP> 2,2 <SEP> 0,0047 <SEP> 0,0064 <SEP> 0,0061
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 2,79 <SEP> 0,002 <SEP> 0,0034 <SEP> 0,0046
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétate
<tb>
<tb>
<tb> d'éthyle <SEP> 0,095 <SEP> 0,0058 <SEP> 0,0046 <SEP> 0,0046
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tétrachlorure
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> carbone <SEP> 3,49 <SEP> 0,0075 <SEP> 0,0111 <SEP> 0,
0118
<tb>
EXEMPLE II.
Quarante parties de résine A ont été mélangées avec une partie de résine B. Quatre parties de ce mélange furent ensuite mélangées avec une partie de durcissant C et le mélange final a été dilué avec de la méthyl éthyl cétone jusqu'à obtenir une teneur en solides de 57%. Des bouteilles de type "Boston rond quatre onces" ont été revêtues intérieurement à la main comme dans l'exemple I.
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La moitié des bouteilles va3t:exuyn..revêtemént double; Ces trOU1i(D.les furent" :.,..S3é,'::;.'zl;>>:de Wgs>voir le. nouveau revêtements Toutes les bÓute1.l...
.,:'üf',.,1.Lça,séé-"à 1900F'.f!é²-an, gü:nutes..Ire ods ï oye n 'des revêtements .fég$é#.eàz4ɱ$ÉyfgÀ,5 gr.. a2:,bo %silztey et le rît était de (? 20 ÔP.'É9A# bo.u:t.èla'*"'f#,à. bo,tei,leé, fmrÀn5 remp7,ié'sâiéGrZ fluide- d'essai indique f\ib;"er\iPcké!ts 'â.)rÙf!J;!.P.1;. 28JjQ:S. :Les pertes moyennes de :poids en grammes par . jour pa,r'bouieille' ét1l.ïentl': ,'. J,<\ ,'.' Pertes ' -.poids grammes Perte en poids en grammes par jour par bouteille.
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<tb> n-Hexane <SEP> 2,2 <SEP> 0,0043 <SEP> 0,0069 <SEP> 0,0101 <SEP> 0,0058 <SEP> 0,0087 <SEP> 0,0090
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<tb> Toluène <SEP> 2,79 <SEP> 0,0053 <SEP> 0,0077 <SEP> 0,0116 <SEP> 0,0065 <SEP> 0,0092 <SEP> 0,0104
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<tb> Acétate <SEP> 0,095 <SEP> 0,0040 <SEP> 0,0038 <SEP> 0,0040 <SEP> 0,0040 <SEP> 0,0047 <SEP> 0,0048
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<tb> d'éthyle
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<tb> Tétrachlorure <SEP> 3,49 <SEP> 0,0060 <SEP> 0,0121 <SEP> 0,0137 <SEP> 0,0096 <SEP> 0,0168 <SEP> 0,
020
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> carbone
<tb>
Des exemples qui précèdent, il est clair que le revêtement de la sur- face ou l'enduisage interne d'un récipient ou bouteille avec la composition de résine époxy vulcanisée selon l'invention, aura pour résultat une pénétration beaucoup moins forte de l'objet ou récipient par de nombreux fluides employés dans le commerce. De plus, les surfaces revêtues selon l'invention sont en plus utiles pour empêcher le passage de gaz tels que de l'oxygène à travers le substra tum plastique.
En conséquence, des récipients ou bouteilles en résine synthétique et plus particulièrement le polyéthylène, peuvent être employés de manière satis- faisante pour contenir les matières ou compositionsrenfermant ces matières lors- que les récipients sont revêtus d'une résine époxy vulcanisée selon la présente invention.
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La flexibilité accrue qui caractérisé les enduits ou couches d'époxy vulcanisée selon la présente invention, est absolument inattendue. On aurait cru plutôt que l'introduction d'une molécule ayant de tels groupements époxy à espa- cement serré, aurait pour résultat, après la liaison croisée, une résine durcie inflexible.
Il est souvent avantageux d'irradier, l'enduit ou la solution de revê- tement pendant le procédé de vulcanisation. Non seulement l'irradiation accélère la réaction normale de liaison croisée, mais elle effectue souvent une polymérisa- tion de greffage de telle manière que l'agent époxy et/ou de durcissement se com- bine chimiquement avec le substratum, en augmentant ainsi fortement l'adhérence au substratum de la couche ou enduit.
Quoique dans les exemples ci-dessus on ait surtout insisté sur la bouteille en polyéthylène bien connue, la présente invention couvre également le fait que des couches et/ou enduits de la composition de résine époxy vulcanisée selon l'invention peuvent être employés avec d'autres objets résineux synthétiques perméables à des fluides organiques tels que la tétrachlorure de carbone, l'héxa- ne, l'acétone, le benzène, le toluène et analogues. L'invention s'applique d'une manière générale aux objets plastiques ou récipients fabriqués de tous types de résines thermoplastiques ou durcissant par la chaleur.
D'une manière plus spé- cifique, l'invention s'applique aux objets ou récipient fabriqués en des matières telles que le polyéthylène, y compris le polyéthylène conventionnel et le polyéthy- lène de nouveau type dit à "basse température", tel que le polyéthylène Ziegler, le polyméthylène ou polyéthylène pratiquement débarrassé de chaînes latérales ; le téréphtalate de polyéthylène, le polytétrafluoréthylène; le nylon, les copoly- mères d'acétate, les copolymères d'éthylène et acétate de polyvinyle, résines coumarone, résines indène, polymères d'acétylène, y compris leurs dérivés halogé- nés; les polymères d'hydrocarbures oléfines autres que l'éthylène, y compris les polymères d'isoprène, butadiène, et leurs, homologues, et leurs dérivés substitués par l'halogène ;
résines oléfines-bioxyde de soufre ; résines phénol-aldé- hyde ; les résines aldéhydes; les résines furfural, les résines oétone, les rési- nes du type urée-formaldéhyde, y compris la formaldéhyde-thiourée, la formaldéhy- de mélamine, et les résines de dicyandiamide-formaldéhyde; les résines amine-aldé- hyde ; les résines sulfonamide-aldéhyde, les résines nitro, les résines de matiè- res contenant de l'azote, telles que l'hydrazine et substances connexes, les pyra- zoles, la pyridine, la quinoléine, les pyrroles, l'indol et carbazol, des rési- nes polyesters de condensation, y compris les résines obtenues des alcools polyhy- driques et acides polybasiques ; et acides hydroxy; les résines polyamides et leurs dérivés ; les résines mixtes polyester-polyamide;
les résines polyéther; les éthers polyvinyliques; les alcools polyvinyliques ; les esters polyvinyliques, le caout- chouc et ses dérivés ; esters cellulosiques et les éthers cellulosiques. Tou- tes ces matières plastiques peuvent être employées avec n'importe lequel des agents modifiants usuels, y compris les plastifiants, les pigments, les agents de remplissage, les matières colorantes et les substances qui se combinent chimi- quement avec les ingrédients polymériques soit pendant la formation du polymère, soit pendant et après le traitement. Ainsi, les surfaces et récipients de ces .copolymères, interpolymères et mélanges de polymères peuvent être avantageusement rendus moins perméables aux fluides organiques par application d'un revêtement ou couche d'une composition de résine époxy vulcanisée.
Ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus, les récipients ou bouteilles peuvent selon l'invention être revêtus ou enduits soit sur les surfaces internes, soit sur les surfaces externes, ou sur les deux. Lorsque le problème envisagé est uniquement d'empêcher l'humidité de pénétrer dans le produit qui doit être emballé ou d'empêcher les gaz de l'atmosphère de venir en contact avec le récipient, un revêtement externe est satisfaisant. Cependant, du point de vue de la pénétration d'un liquide se trouvant à l'intérieur d'un récipient, vers l'extérieur à travers les parois du récipient, il est de loin préférable d'employer un revêtement ou en- duisage interne.
De plus, avec un recouvrement externe, un ingrédient du contenu
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fluide pouvant être essentiel, quoique quantitativement faible, pourrait .se per- dre par absorption dans la paroi du récipient, en admettant même que l'ingrédient ne s'échappera pas hors de la bouteille. Cette dernière situation est surtout importante lorsque les récipients sont employés pour des lotions pour la peau, pour des parfums, produits alimentaires, médicaments, boissons et analogues, où. la fraction d'huile essentielle sur laquelle l'odeur du parfum est basée, est relativement petite. En conséquence, malgré la difficulté proportionnellement plus grande d'appliquer un revêtement à l'intérieur du récipient, les avantages du revêtement interne sont tels que ce revêtement interne devient préférable.
Dans certains cas, il peut être désirable d'avoir aussi bien un revêtement inter- ne qu'un revêtement externe.
Les méthodes mécaniques d'application des revêtements ou enduisages sur les surfaces des récipients sont bien connues dans la technique et ne font pas partie de la présente invention.
De nombreuses modifications del'invention sont possibles endéans la portée de celle-ci, définie.par le texte et/ou par les revendications qui sui- vent.
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The present invention relates generally to synthetic resin articles, and more particularly to synthetic resin articles such as sheets, bottles and containers having increased resistance to penetration by fluids. More specifically, the invention relates to plastic articles, such as polyethylene containers and bottles, the surface of which is modified by the application of a layer preventing or reducing the rate of penetration. synthetic resin by many fluids commonly used, more particularly by organic liquidso
Synthetic resin containers and bottles, such as, for example, polyethylene bottles, have become very popular as a means of packaging for various liquids such as deodorants.
hair preparations, cosmetic preparations, medicinal preparations and the like. In particular, polyethylene has been and still is widely used for the production of squeezable bottles for the evacuation and distribution of contents, because it is relatively inert, has the flexibility to function as a bottle. pressure, and can be easily mass produced at a reasonable price. Unmodified polyethylene is fully satisfactory for a wide variety of objects.
Polyethylene and other synthetic resins which can be used for containers, however, are permeable to many organic liquids, and among these a large number of conventional organic solvents which are widely employed in fluid preparations for which the bottle or polyethylene container is highly desirable.
Typical chemicals, for example, which penetrate polyethylene with varying degrees of rapidity at room temperature include straight chain hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, esters, ketones, oils and various other non-polar fluids. Consequently, due to this high permeability characteristic of polyethylene and other synthetic resins from which containers are usefully manufactured,
the use of these materials has necessarily been limited to products to which the resin remains practically impermeable. The permeability characteristic of polyethylene by some of these chemical materials has had the result that polyethylene bottles have been refused. for applications where, because of their flexibility and ease of manufacture, they could have been employed in a very advantageous manner.
It has previously been proposed to coat polyethylene bottles internally with materials such as polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride and copolymers of polyvinyl chloride and polyvinyl acetate, to obtain a film resistant to water. oil which would prevent the penetration of oily substances.
Such internal coatings have had moderate success, but there is no commonly used coating material which forms a flexible layer on a polyethylene surface and which resists penetration by a large number of organic fluids, such as. as toluene, hexane, carbon tetrachloride, ethyl acetate, and the like.
Given the problems relating to the use of synthetic resin containers and bottles, and more particularly those of polyethylene, one of the main objects of the present invention is to produce a synthetic plastic bottle or container having increased resistance to penetration. by various fluids.
Another object of the invention is to provide a container or bottle formed of synthetic resin, one surface of which bears a flexible layer preventing the penetration of the resinous structure of the container by various organic fluids commonly employed.
An additional object of the present invention is to provide a polyethylene bottle having on the inner surface and / or on the outer surface a flexible resinous layer, said bottle being characterized by an appreciable reduction in the rate of penetration by various types. organic fluids, more particularly by commonly used hydrocarbon solvents.
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Another object of the present invention is to form a polyethylene bottle having a layer of synthetic resin, flexible, adherent, which is particularly impermeable to many organic fluids capable in the absence of such a layer of penetrating the walls of the cylinder. the polyethylene bottle
It is still an object of the present invention to provide a coated container or bottle, preferably of polyethylene, which is very flexible and can be employed for pressure bottles, without deleterious effect on the container or bottle, to contain substances. organic fluids, without harmful loss which would be due to their penetration into the container or bottle.
It is known that excellent resistance to penetration of synthetic resin containers by a large number of commonly used organic fluids can be obtained by coating and / or coating the surface of such containers with an epoxy resin. durpie. Containers, and more particularly polyethylene bottles coated or coated on the inside with cured or vulcanized epoxy resin compositions have proven to be very advantageous as containers for organic fluids such as carbon tetrachloride, toluene, etc. ethyl acetate, acetone, benzene, oils and compositions containing these materials.
While these externally or internally coated containers have generally exhibited the flexibility necessary for many commercial applications, the ever-expanding use of pressure bottles, more particularly as dispensers for cosmetics, substances and substances. These medicinal products, air cleaners, detergent fluids, household lubricants, and the like, render desirable the use of an internal coating characterized by maximum flexibility without adversely affecting the strength of the coated container. , to fluid penetration.
According to the present invention, it has been found that coatings and layers of increased flexibility and having excellent resistance to penetration by a large number of organic fluids can be obtained by a particular combination of epoxy resins with a hardening agent. . In general, the present invention covers an article of synthetic resin having a surface characterized by increased resistance to penetration by fluids, said surface having a layer of a mixture having undergone vulcanization, comprising:
AT.
An epoxy resin composition containing by weight from about 90 to 10% of the reaction product of epichlorohydrin, p-p'-dihydroxydiphenyldimethyl methane and epihydric alcohol, and from about 10 to 90% of the reaction product of epichlorohydrin and dimethyl, p-hydroxydiphenyl, p-hydroxy-o- (p-hydro- xybenzyl) phenyl methane, and
B. 3,4-epoxy-6-methyl cyclohexylmethyl-3,4-epoxy 6-methyloyolohexane carboxylate.
A and B being mixed in a ratio of from about 1: 1 to about 75: 1.
It has been found that if the limits of A and the limit ratios of A e1 B are not observed, the high flexibility and low penetration characteristics which one desires to obtain are not obtained. Preferably, a ratio of between 10: 1 and 50: 1 will be employed.
According to a more specific embodiment of the invention, the latter comprises a synthetic resinous container, such as a bottle, box, tube or the like, one surface of which has a layer of the composition according to the invention of cured epoxy resin. In its preferred embodiment, the invention comprises a polyethylene bottle, one surface of which has a layer of the composition according to the invention of cured epoxy resin.
Any of the conventional curing agents can be used to cure the epoxy resin composition according to the invention. Resins)
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epoxy can be easily cured to an insoluble, infusible state by reacting the epoxy and hydroxyl groups with cross-linking agents, including diamines or polyamines, such as metaphenylene diamine, diethylene triamine, and polyethylene polyamines, diisocyanates, such as methylene bis- (4-phenyl) isocyanate; dialdehydes, such as glyoxal, dimercaptans, and amides and polyamides such as those described in U.S. Patent No. 2,705,223.
Preferably, the epoxy resin mixture according to the invention will be cured by a curing agent mixed therewith in a ratio of between 2: 1 and about 10: 1 by weight. Particularly desirable curing mixtures contain the epoxy and curing agent in a ratio of from about 4: 1 to about 6: 1 by weight. The coatings applied to the synthetic resin surfaces according to the present invention are the vulcanized or cured epoxy resins which are obtained by the reaction of the special mixture of epoxides according to the invention with a curing agent, .., or cross-linking agent. for epoxy resins.
It is often desirable to pre-chemically treat the plastic substrate to render the substance more receptive to polar compounds, thereby increasing the increased adhesion of the coating or coating material. In U.S. Reissue Patent No. 24060 to Horton, it was disclosed that the increased adhesion of polar compounds to polyethylene can be achieved by treating the surface to be printed, coated or coated with a solution of. sulfuric acid and a dichromate. Wolinski U.S. Patents 2,715,075, 2,715,076 and 2,715,077 disclose that the desired surface modification can be achieved by treating it with ozone, nitrous oxide, or mixtures of the two.
Appropriate surface modification can also be achieved by flame treating the surface to be printed, coated or coated, as described in U.S. Patents 2,632,921, and 2,704,382 to Kreidl. All of these treatments involve the oxidation of the plastic surface and in many cases the conversion to a hydrophilic surface, a surface which is originally hydrophobic. However, hydrophobic resinous surfaces can also be made more receptive to polio compounds, by sulfonation or chlorination.
Thus the degree of adhesion of the coatings or coatings on the objects or containers according to the invention will vary according to the nature of the substratum which is to be covered. The coating applied to untreated polyethylenes and other normally hydrophobic substances according to the invention is adherent in the sense that the coating adheres to the substratum when applied and does not. not separate enough; during normal use so that a deleterious influence is exerted on the penetration resistance of the coated or coated surface.
When it is desired to obtain a more strongly adherent layer or coating, for reasons of yield and / or optimum appearance, a suitable preliminary treatment of the surface will preferably be employed.
The epoxy resin according to the invention is preferably applied to the surface to be coated or coated, in the uncured state, dissolved in a suitable solvent such as toluene, methyl ethyl ketone, and the like. The coating can be applied by conventional techniques, for example by spraying, or manually by filling the bottle, at least partially, and then handling and emptying it appropriately to ensure the application of. a uniform layer on the inner surface.
If the coating is applied to the outer surface of the object, it suffices to immerse it in a formed bath of the coating substance, and then to allow it to dry. Outer coats can also be applied by spray techniques.
When the layers according to the invention are applied by spraying techniques, it is particularly desirable to pre-treat the substratum chemically, thus ensuring the increased continuity and adhesion of the coating.
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The cured layer or coating is then produced "in situ" by subjecting the coated object to a vulcanization temperature for a period of time which is necessary to produce the desired chemical reaction. It is desirable that the layer be vulcanized at a temperature of 190-220 F for at least half an hour. Shorter periods could obviously be used with higher vulcanization temperatures. The time and temperature of vulcanization will also vary by the amount and type of catalyst or curing agent used.
If desired, the coated or coated articles can be left to stand for an extended period of time, for example 24 to 72 hours at room temperature before being vulcanized at a higher temperature thereby reducing the heat. time required for the vulcanization operation at higher temperature. The softening point of the plastic is the upper limit of the vulcanization temperature and for unmodified polyethylene this upper limit is about 220 F.
The accompanying drawings show by way of example embodiments of the invention.
In these drawings, Fig. 1 is an elevational view of a conventional "Boston round" type polyethylene bottle designated by the numeral 10, which has not been modified according to the present invention.
FIG. 2 is a sectional view of a similar polyethylene bottle 10 having an outer continuous layer 11 made of a vulcanized epoxy resin composition according to the invention.
Figure 3 is a sectional view of a similar polyethylene bottle 10 having an inner continuous layer 12 of the epoxy resin composition vulcanized according to the invention, and Figure 4 is a sectional view of a similar bottle 10 in polyethylene having both a continuous outer layer 11 and a continuous inner coating 12 of cured epoxy resin according to the invention.
The invention having been described above in general terms, embodiments of various specific embodiments of the invention will be given below. For simplicity, the epoxy resins according to the invention will be designated in the examples as epoxy resins A or B, as identified below.
@
EMI4.1
(Product of the reaction of epichlorohydrin, p-p'-dihydroxy diphenyl dimethyl methane and epihydric alcohol)
EMI4.2
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(reaction product of epichlorohydrin and dimethyl, -p-hydroxyphenyl, p-hydroxy-o- (p-hydroxy benzyl) phenyl methane).
@
EMI5.1
EMI5.2
(3,4-epoxy-6-methyl oyclohexylmethyl-3, q.-epoxy-6-methyl-cycl, hegane carboxylate).
Similarly, the preferred curing agent or cross-linking agent employed in the examples will be referred to hereinafter as curing C.
It is however understood that other hardeners or cross-linking agents for epoxy resins can be substituted for hardener C. Hardener C has the following formula:
EMI5.3
The internal surfaces of all coated polyethylene bottles, which are employed in the examples, were treated prior to the application of the coating, so as to oxidize the surfaces and make them more receptive to polar compounds. In any event, the coated bottles, prepared as in the Examples, could be repeatedly folded as in the bottle pressing operation, without detrimental effect on the coating or on the permeability characteristics of the bottle. bottle.
Unless specifically mentioned otherwise, all parts given in the examples are given by weight.
EXAMPLE I.
Thirty-four parts of resin A were mixed with one part of resin B. Four parts of this mixture were then mixed with one part of hardener C and the final mixture was diluted with methyl ethyl ketone until obtaining a solids content of about 65%. Four polyethylene bottles of the "Boston Round Four Ounce" type were hand coated by the fill-pour technique, and the internal coatings were cured at 190 F. for 120 minutes. the weight of the coatings was on average per bottle 1.16 gr. The bottles were filled with hexane, toluene, ethyl acetate and carbon tetrachloride respectively, and stored at 73 F for 286 days.
The average weight losses determined by the coated bottles and the uncoated control bottles are expressed in grams, per day, per bottle, at various intervals given in the following table:
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Weight loss in grams per day per bottle
EMI6.1
<tb> Non- <SEP> Coated
<tb>
<tb> coated
<tb>
<tb>
<tb> 286 <SEP> days <SEP> 32 <SEP> days <SEP> 157 <SEP> days <SEP> 286 <SEP> days
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-Hexane <SEP> 2.2 <SEP> 0.0047 <SEP> 0.0064 <SEP> 0.0061
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluene <SEP> 2.79 <SEP> 0.002 <SEP> 0.0034 <SEP> 0.0046
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acetate
<tb>
<tb>
<tb> ethyl <SEP> 0.095 <SEP> 0.0058 <SEP> 0.0046 <SEP> 0.0046
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tetrachloride
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> carbon <SEP> 3.49 <SEP> 0.0075 <SEP> 0.0111 <SEP> 0,
0118
<tb>
EXAMPLE II.
Forty parts of Resin A were mixed with one part of Resin B. Four parts of this mixture were then mixed with one part of hardener C and the final mixture was diluted with methyl ethyl ketone until solid content was obtained. by 57%. Bottles of the "Boston round four ounce" type were coated internally by hand as in Example I.
EMI6.2
Half of the bottles will be: exuyn..revêtemént double; These holes (D.the were ":., .. S3é, '::;.' Zl; >>: de Wgs> see the. New coverings All bÓute1.l ...
.,: 'üf',., 1.Lça, sé- "à 1900F'.f! é²-an, gü: nutes..Ire ods ï oye n 'coatings .fég $ é # .eàz4É ± $ ÉyfgÀ, 5 gr .. a2 :, bo% silztey and the rît was (? 20 ÔP.'É9A # bo.u: t.èla '* "' f #, à. Bo, tei, leé, fmrÀn5 remp7, ié'sâiéGrZ test fluid indicates f \ ib; "er \ iPcké! ts' â.) rÙf! J;!. P.1 ;. 28JjQ: S.: The average losses of: weight in grams per. day pa, r 'bouieille' ét1l.ïentl ':,'. J, <\, '.' Weight loss in grams Weight loss in grams per day per bottle.
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<tb>
No-
<tb>
<tb>
<tb> coating <SEP> Double <SEP> coating <SEP> Single <SEP> coating
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> killed
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 28 <SEP> days <SEP> 150 <SEP> j, <SEP> 283 <SEP> j. <SEP> 28 <SEP> j ,. <SEP> 150 <SEP> j. <SEP> 283 <SEP> j.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-Hexane <SEP> 2.2 <SEP> 0.0043 <SEP> 0.0069 <SEP> 0.0101 <SEP> 0.0058 <SEP> 0.0087 <SEP> 0.0090
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluene <SEP> 2.79 <SEP> 0.0053 <SEP> 0.0077 <SEP> 0.0116 <SEP> 0.0065 <SEP> 0.0092 <SEP> 0.0104
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acetate <SEP> 0.095 <SEP> 0.0040 <SEP> 0.0038 <SEP> 0.0040 <SEP> 0.0040 <SEP> 0.0047 <SEP> 0.0048
<tb>
<tb>
<tb>
ethyl <tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tetrachloride <SEP> 3.49 <SEP> 0.0060 <SEP> 0.0121 <SEP> 0.0137 <SEP> 0.0096 <SEP> 0.0168 <SEP> 0,
020
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> carbon
<tb>
From the foregoing examples it is clear that coating the surface or internal coating of a container or bottle with the vulcanized epoxy resin composition according to the invention will result in much less penetration of the material. object or container by many fluids used in commerce. In addition, the surfaces coated according to the invention are further useful for preventing the passage of gases such as oxygen through the plastic substrate.
Accordingly, containers or bottles made of synthetic resin and more particularly polyethylene, can be satisfactorily employed to contain the materials or compositions containing these materials when the containers are coated with a vulcanized epoxy resin according to the present invention.
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The increased flexibility which characterizes the coatings or layers of vulcanized epoxy according to the present invention is absolutely unexpected. Rather, it would have been thought that the introduction of a molecule having such closely spaced epoxy groups would result, after cross-linking, in an inflexible cured resin.
It is often advantageous to irradiate the coating or coating solution during the vulcanization process. Irradiation not only accelerates the normal cross-linkage reaction, but it often effects graft polymerization in such a way that the epoxy and / or curing agent chemically combines with the substratum, thereby greatly increasing the temperature. adhesion to the substrate of the layer or coating.
Although in the above examples special emphasis has been placed on the well-known polyethylene bottle, the present invention also covers the fact that layers and / or coatings of the vulcanized epoxy resin composition according to the invention can be used with other synthetic resinous articles permeable to organic fluids such as carbon tetrachloride, hexane, acetone, benzene, toluene and the like. The invention applies generally to plastic objects or containers made of all types of thermoplastic or heat-hardening resins.
More specifically, the invention applies to objects or containers made of materials such as polyethylene, including conventional polyethylene and new type polyethylene called "low temperature", such as Ziegler polyethylene, polymethylene or polyethylene practically free of side chains; polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene; nylon, acetate copolymers, ethylene and polyvinyl acetate copolymers, coumarone resins, indene resins, acetylene polymers, including their halogenated derivatives; polymers of olefin hydrocarbons other than ethylene, including polymers of isoprene, butadiene, and their, homologues, and their halogen-substituted derivatives;
olefin-sulfur dioxide resins; phenol-aldehyde resins; aldehyde resins; furfural resins, oetone resins, urea-formaldehyde type resins, including formaldehyde-thiourea, melamine formaldehyde, and dicyandiamide-formaldehyde resins; amine-aldehyde resins; sulfonamide-aldehyde resins, nitro resins, resins of nitrogen-containing materials, such as hydrazine and related substances, pyrazoles, pyridine, quinoline, pyrroles, indol and carbazol , polyester condensation resins, including resins obtained from polyhydric alcohols and polybasic acids; and hydroxy acids; polyamide resins and their derivatives; mixed polyester-polyamide resins;
polyether resins; polyvinyl ethers; polyvinyl alcohols; polyvinyl esters, rubber and its derivatives; cellulose esters and cellulose ethers. Any of these plastics can be used with any of the usual modifying agents, including plasticizers, pigments, fillers, colorants and substances which combine chemically with the polymeric ingredients either during the formation of the polymer, either during and after the treatment. Thus, the surfaces and containers of these copolymers, interpolymers and mixtures of polymers can be advantageously made less permeable to organic fluids by application of a coating or layer of a vulcanized epoxy resin composition.
As indicated above, the containers or bottles can according to the invention be coated or coated either on the internal surfaces or on the external surfaces, or on both. When the problem envisaged is only to prevent moisture from entering the product to be packaged or to prevent atmospheric gases from coming into contact with the container, an external coating is satisfactory. However, from the point of view of the penetration of a liquid inside a container outwardly through the walls of the container, it is much preferable to employ an internal coating or coating. .
In addition, with an external coating, an ingredient of the content
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potentially essential fluid, although quantitatively small, could be lost by absorption into the wall of the container, even assuming that the ingredient will not escape from the bottle. The latter situation is especially important when the containers are employed for skin lotions, for perfumes, foodstuffs, medicaments, drinks and the like, where. the essential oil fraction on which the scent of the perfume is based is relatively small. Accordingly, despite the proportionately greater difficulty in applying a coating to the interior of the container, the advantages of the internal coating are such that this internal coating becomes preferable.
In some cases, it may be desirable to have both an internal coating and an external coating.
Mechanical methods of applying the coatings or coatings to the surfaces of containers are well known in the art and do not form part of the present invention.
Numerous modifications of the invention are possible within the scope thereof, defined by the text and / or by the claims which follow.