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La présente invention est relative à la production de benzène à par- tir de fractions de pétrole de bas point d'ébullition par un reforming catalytique
Avec l'augmentation progressive de l'indice d'octane des essences de moteur au cours des récentes anneés, il y a eu une diminution correspondante de la valeur des fractions de pétrole de bas point d'ébullition comme composants de mélanges d'essences, du fait de leur indice d'octane relativement bas et de la difficulté d'améliorer leur qualité par hydroforming. C'est ainsi que des frac- tions issues de distillation directe et ayant un point d'ébullition final d'en- viron 100 à 110 C ont normalement un indice d'octane d'environ 60 et, de plus', ne sont normalement pas incluses dans des charges d'alimentation d'hydroforming, car elles ne sont pas susceptibles d'amélioration par hydroforming.
L'utilisation économique de ces fractions relativement exemptes d'aromatiques, de bas point d'ébullition (couramment connues sous le nom d'essences légères) est un problème courant.
Des produits d'hydroforming qui sont normalement fabriqués avec des indices d'octane Research supérieurs à 90 peuvent actuellement être utilisés dans leur entièreté. Cependant, la totalité des produits d'hydroforming ne peut pas être utilisée de façon satisfaisante pour des essences ayant des indices d'octa- ne Researoh de 100 ou plus, et s'il y a une augmentation importante de la demande pour ces essences, des quantités appréciables de fractions d'hydroforming d'in- dice d'octane relativement bas peuvent devenir disponibles, par exemple la fraction de queue relativement exempte d'aromatiques, de point d'ébullition in- férieur, d'un produit d'hydroforming ou d'une fraction de raffinat d'un produit d'hydroforming extrait par solvant.
Ces fractions relativement exemptes d'aromatiques et de bas indice d'octane, qu'elles soient issues de distillation directe ou dérivant d'une matiè- re traitée, peuvent être améliorées pour augmenter leur valeur comme composants d'essence en les faisant passer sur un catalyseur de déshydrocyclisation et de déshydrogénation.
Une autre utilisation pour ces fractions est la production d'aroma- tiques purs et la présente invention procure un procédé à deux phases pour la production de benzène.
Suivant la présente invention, une charge d'alimentation hydrocarbonée relativement exempte d'aromatiques dont une majeure proportion bout en dessous de 100 C est mise en contact à une température d'au moins 450 C et à une pression effective non supérieure à 50 livres par pouce carré avec un catalyseur de déshy- drocyclisation consistant essentiellement en oxyde de chrome sur de l'alumine, le produit normalement liquide est alors soumis à une désalkylation catalytique pour convertir les alkyl aromatiques présents en benzène, et le produit désalky- lé est extrait par solvant et/ou distillé pour récupérer une fraction de benzène sensiblement pure.
Il doit être entendu que la référence à une pression effective allant jusqu'à 50 livres par pouce carré comprend une opération à la pression atmosphé- rique ou à une pression inférieure, l'opération à la pression atmosphérique étant en fait préférée.
La vitesse spatiale préférée est de 0,1 à 1 volume/ volume/heure, spé- cialement 0,1 à 0,5 volume/volume/heure. Une quantité appréciable de gaz riche en hydrogène est formée comme sous-produit et il n'y a, de préférence, pas de recyclage de ce gaz, ni d'addition d'hydrogène extérieur. Pour obtenir la quanti- té maximum de benzène et d'alkyl aromatiques dans la phase de déshydrocyclisation, la température devrait être supérieure à 525 C. La limite supérieure de tempéra- ture devrait être inférieure à la température à laquelle une décomposition des aromatiques se produirait et peut être convenablement de l'ordre de 625 C.
Lors- que la température est augmentée au-dessus de 525 C, on a trouvé que la propor- tion de benzène et d'alkyl aromatiques produite par poids d'alimentation reste
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pratiquement constante, quelle que soit la rigueur du procédé: Une rigueur accrue réduit la production globale de produit liquide par conversion en gaz des paraf-' fines restantes et des oléfines quelconques, qui ont été formées, mais la produc- tion de benzène et d'alkyl aromatiques n'est pratiquement pas modifiée. Une opé- ration à grande rigueur donne, par conséquent, une production maximum de gaz comme sous-produit et, par réduction de la production de liquide non aromatique, elle peut simplifier l'extraction et/ou le fractionnement ultérieurs.
A la limite supérieure de température, par exemple au-dessus d'environ 580 C, il y a une di- minution de production de benzène du fait, croit-on.non pas de la destruction des aromatiques mais de la désactivation du catalyseur aux hautes températures utili- sées. Une gamme de températures spécialement préférée va de 525 à 580 C.
La charge d'alimentation peut être formée par toute fraction hydro- carbonée de bas point d'ébullition, comme défini ci-avant, par exemple une frac- tion de pétrole de distillation directe, une fraction de bas point d'ébullition d'un produit de reforming catalytique, une fraction de raffinat issue d'un procé- dé d'extraction par solvant, ou un hydrocarbure pur. La proportion d'aromatiques dans la charge d'alimentation n'a pas d'effet significatif sur le procédé, mais il est évidemment indésirable du point de vue économique de traiter une matière contenant déjà une quantité appréciable du produit désiré.
L'expression " charge d'alimentation hydrocarbonée relativement exempte d'aromatiques" doit être com- prise sous cet entendement, et un exemple peut être constitué par une charge ne comprenant pas plus d'un tiers d'aromatiques en poids par poids de charge d'ali- mentation. La charge d'alimentation se situe, de préférence, dans la gamme d'é- bullitions d'environ 35 à 120 C, des charges d'alimentation spécialement conve- nables ayant un point d'ébullition initial de 35 à 50 C et un point d'ébullition final de 80 à 120 C.
Le catalyseur d'oxyde de chrome sur alumine peut avantageusement con- tenir des aotiveurs. Par exemple, le catalyseur peut contenir une petite propor- tion d'un métal alcalin, de préférence du potassium, et/ou une petite proportion d'une terre rare ou d'un mélange de terres rares. La terre rare préférée est le cérium, et les activeurs sont, de préférence, présents sous la forme de leurs oxydes.
Les proportions relatives des composants par poids du catalyseur total stable à 550 C peuvent être:
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<tb> oxyde <SEP> de <SEP> chrome <SEP> - <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 25%
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<tb> alumine <SEP> - <SEP> le <SEP> restant
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D'autres activeurs qu'on peut utiliser dans les mêmes proportions sont le bore, le 'bismuth, le germanium, le nickel ou le manganèse, de préférence sous la forme de leurs oxydes, avec ou sans métal alcalin, de préférence du po- tassium.
Un autre activeur efficace encore est constitué par une petite propor- tion d'une spinelle, telle que du chromite de cobalt, du chromite de cuivre, du titanate de zinc ou du chromite de fer, soit tels quels, sout sous forme du minerai de fer ou chrome naturel.
Le procédé suivant l'invention peut être mis en oeuvre avec un lit fixe, un lit mobile ou un lit fluidifié de catalyseur. Le procédé convient spé- cialement pour une opération à lit fluidifié et le catalyseur peut être facile- ment régénéré par des techniques courantes.
On peut employer toute phase de désalkylation catalytique convenable pour convertir les alkyl aromatiques - qui avec les charges d'alimentation uti- lisées de bas point d'ébullition seront principalement du toluène - en benzène supplémentaire.
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On préfère des catalyseurs nickel-alumine et un procédé convenant spécialement utilise un catalyseur complexe de nickel sur une base de nickel-alumine. Celle- ci peut être préparée en imprégnant de l'alumine avec une solution d'un composé de nickel décomposable à la chaleur en oxyde de nickel, calcination de l'alumine imprégnée, à une température supérieure à 650 C mais inférieure à la température à laquelle une transition en alpha-alumine se produit, et de préférence, extraction de l'alumine calcinée avec un acide inorganique. Cette phase d'extraction peut convenablement employer un acide aqueux d'environ 10% de concentration à une tem- pérature d'environ 100 C pendant 15 à 30 minutes.
Cette base est alors imprégnée avec une autre solution d'un composé de nickel décomposable par chauffage en oxy- de de nickel et est de nouveau calcinée, de préférence à une température de l'or- dre de 350 à 650 C. Le catalyseur est, de préférence, réduit avant usage. La quantité préférée de nickel dans la base de catalyseur est de 1 à 50% (plus spé- cialement 25-40%) par poids de la base, et la quantité complémentaire préférée de nickel déposé sur la base est de 1 à 30% (plus spécialement 10 à 20%) par poids de catalyseur total.
La réaction de désalkylation est, de préférence, mise en oeuvre en présence d'une addition d'hydrogène ou de gaz contenant de l'hydrogène (qui peut convenablement être obtenu de la phase de déshydrocyclisation précédente) à une température de 250 à 500 C et à une pression allant de la pression atmosphérique à 200 livres par pouce carré.
Les phases ultérieures d'extraction par solvant et de distillation peuvent suivre une pratique connue et sont, de préférence, mises en oeuvre sous des conditions propres à donner une fraction de benzène de plus de 99% de pureté.
Des alkyl aromatiques non modifiés sont, de préférence,recyclés à la phase de désalkylation, et des fractions non aromatiques peuvent être reoychlées à la phase de déshydrocyclisation.
L'invention est illustrée par l'exemple suivant.
EXEMPLE .
Une fraction de bas point d'ébullition d'un produit de reforming, obtenue en faisant passer un naphte sur un catalyseur de platine, d'alumine et d'halogène combiné, et une essence légère éta'ient chacune mises en contact avec un catalyseur consistant en 60% d'oxyde de chrome sur de l'alumine avec une ac- tivation par 1% d'oxyde de cérium et 1% d'oxyde de potassium (les pourcentages étant en poids du catalyseur total stable à 1020 F). Les conditions du traitement étaient:
EMI3.1
<tb> Pression <SEP> - <SEP> Atmosphérique
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<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> vol./vol./heure
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<tb> Gaz <SEP> de <SEP> recyclage- <SEP> Néant
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<tb> Période <SEP> de <SEP> traitement- <SEP> 5 <SEP> heures
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Trois traitements étaient réalisés.
Les charges d'alimentation, les températures utilisées et les résultats obtenus sont donnés au tableau 1 ci-après.
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EMI4.1
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TABLEAU <SEP> 1.
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Alimentation <SEP> Produit <SEP> de <SEP> reforming <SEP> Essence <SEP> légère, <SEP> d'indice
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<tb> léger <SEP> au <SEP> platine, <SEP> d'in- <SEP> d'octane <SEP> Research <SEP> net <SEP> de
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<tb> dice <SEP> d'octane <SEP> Research <SEP> 61,2
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<tb> re,
<SEP> C <SEP> 550 <SEP> 576 <SEP> 560
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<tb> F <SEP> 1022 <SEP> 1069 <SEP> 1040
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<tb> Produit <SEP> débutant <SEP> se <SEP>
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<tb> Analyse <SEP> type <SEP> d'hydro-
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<tb> carbures
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<tb> Aromatiques, <SEP> % <SEP> vol <SEP> 75,5 <SEP> 83,5 <SEP> 45,5
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Produits <SEP> saturés,% <SEP> vol <SEP> 12,5 <SEP> 10,5 <SEP> 34,5
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<tb> Aromatiques,% <SEP> poids <SEP> 84 <SEP> 90 <SEP> 53
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Produit <SEP> débutanisé,%
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<tb> Aromatiques,% <SEP> poids <SEP> 50 <SEP> 49 <SEP> 29
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<tb> Benzène, <SEP> " <SEP> " <SEP> environ <SEP> 13-14- <SEP> 17
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<tb> Toluène <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 34-35- <SEP> 12
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<tb> Méta/para-xylènes,%
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<tb> poids <SEP> " <SEP> 2- <SEP> -
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<tb> Aromatiques <SEP> dans <SEP> l'ali-
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<tb> mentation, <SEP> % <SEP> poids <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> 1
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<tb> Gain <SEP> d'aromatiques, <SEP> %
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<tb> poids <SEP> 34 <SEP> 33 <SEP> 28
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Le tableau montre, dans chaque cas,
un gain d'aromatiques de l' ordre de 30%. Il montre également l'effet de l'accroissement de température au- dessus de 550 C. Avec la même charge d'alimentation (un produit de reforming léger au platine), la production d'aromatiques ne différait que de 1% à 550 C et à 576 C respectivement, bien que la production globale fût de 5% inférieure à la température la plus élevée.
Le contenu de toluène des produits débutanisés était converti en benzène supplémentaire par mise en contact des produits en présence d'hydrogène, avec un catalyseur consistant en nickel sur une base de nickel-alumine. Les conditions de désalkylation étaient :
Température - 797 F (425 C)
Pression effective - 140 livres par pouce carré
Vitesse spatiale - 0,45 vol./vol./heure
Rapport molaire H2/HC - 2/1
Une production de 60% en poids de benzène à partir de toluène était obtenue. Le catalyseur de nickel sur une base de nickel-alumine était préparé de
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la façon suivante.
On préparait un gel d'alumine en agitant 1600 gr d'isopropylate d' aluminium avec 3,5 litres d'eau distillée. L'excès d'isopropanol aqueux était enlevé par centrifugation. Le gel humide était peptisé avec 48 ml d'acide acéti- que glacial et agité jusqu'à une consistance lisse, pendant addition d'une solu- tion consistant en 1200 gr de nitrate de nickel hexahydraté dans 200 ml d'eau.
Ce gel était séché à 140 C, broyé et tamisé jusqu'à des dimensions de mailles de 6-12 B. S.S. (British Standard Sieve) et grillé à une température de 900 C pen- dant 2 heures.
La base de cataly.seur ainsi obtenue était extraite avec deux fois son volume d'acide sulfurique bouillant à 10% en volumes. Trois extractions étaient réalisées, en utilisant de l'acide frais pour chaque extraction, avec des durées d'un quart d'heure, d'une demi-heure et d'une heure et quart. On appliquait une agitation suffisante pour empêcher des heurts et la base de catalyseur était lavée avec de l'eau entre les extractions jusqu'à ce qu'un effluent incolore soit obtenu. La base extraite était encore extraite par un système Soxhlet avec de l'eau distillée pendant 16 heures et séchée à 140 C. La base de catalyseur ex- traite chaude était ajoutée à une solution aqueuse chaude de 150 gr de nitrate de nickel dans 50 ml d'eau et on laisse durer l'imprégnation pendant une demi- heure dans un four à 110 C.
L'excès de solution était enlevé par filtration et le catalyseur était grillé à 500 C pendant une heure et demie. Avant utilisation, le catalyseur était chauffé à 500 C pendant 16 heures dans un courant d'hydrogène.
Du toluène non converti, après séparation d'avec le benzène, et les composés non aromatiques étaient recyclés à la phase de désalkylation. Le tableau 2 suivant montre schématiquement le traitement de l'essence légère suivant la colonne de droite du tableau 1 avec des chiffres montrant la production des di- vers produits pour 1000 livres d'alimentation.
TABLEAU 2
EMI5.1
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EMI6.1
Compositions données en % en poids
Poids des courants de produits à 5 livres près
L'extraction et le fractionnement étaient réalisés jusqu'à une récu- pération de 95% en poids de benzène de plus de 99% de pureté.
5 ,Le tableau 3 montre schématiquement le traitement d'un produit de reforming léger au platine suivant l'exemple mais en utilisant une température de déshydrocyclisation de 525 C.
TABLEAU 3.
EMI6.2
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EMI7.1
REVENDICATIONS.
1. Un procédé de production de benzène, dans lequel une charge d'ali- mentation hydrocarbonée relativement exempte d'aromatiques dont une majeure pro- portion bout en dessous de 100 C est mise en contact à une température d'au moins 450 C et à une pression effective non supérieure à 50 livres par pouce car- ré avec un catalyseur de déshydrocyclisation consistant essentiellement en oxyde de chrome sur de l'alumine, le produit normalement liquide est alors soumis à une désalkylation catalytique pour convertir les alkyl aromatiques présents en benzène, et le produit désalkylé est extrait par solvant et/ou distillé pour récupérer une fraction de benzène sensiblement pure.