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   On sait que les dérivés de métaux alcalins de l'acétylène ou des acé- tylènes monosubstitués se fixent, de la même façon que les composés de Grignard ou d'autres   composés organométalliques,   sur le groupe carbonylique d'aldéhydes ou de cétones avec formation d'alcynols secondaires ou tertiaires. 



   Or, la demanderesse a trouvé, et cela était surprenant, qu'aussi les groupes carbonyliques des quinones étaient aptes à donner cette réaction et que l'on obtenait des diéthynylquinols en traitant des quinones, à une température réduite, dans de l'ammoniaque liquide, avec un dérivé de métal alcalin de   l'acé-   tylène ou d'un acétylène monosubstituéo- 
Pour cette réaction, on peut utiliser des para-quinones ou des ortho- quinones qui peuvent être monocycliques ou polycycliques. Par exemple, on men- tionnera -. la para-benzoquinone, l'ortho-benzoquinone, la toluquinone, la xyloqui- none, la duro-quinone, la naphtoquinones, l'antraquinone, la   phénanthrènequinone,   la pentacènequinone, le chloranile' le   bromanile,   etc. 



   Une bonne manière de réaliser le procédé de l'invention consiste à préparer d'abord une solution ammoniacale d'un dérivé de métal alcalin de l'acé- tylène soit en dissolvant un métal alcalin, de préférence la sodium ou le lithium, dans de l'ammoniaque liquide et en introduisant simultanément de l'acétylène, soit en faisant réagir de l'acétylène ou un acétylène monosubstitué avec un amidure al- calin dans de l'ammoniaque liquideOn introduit dans cette solution de quinone- à l'état solide ou dans un solvant inerte, comme l'éther, le dioxane, le tétrahy- drofurane, le méthylal, le toluène ou le sylène, et on fait passer un faible cou- rant d'acétylène à travers le mélange réactionnelo 
On effectue la réaction favorablement à une température fortement ré- duite, par exemple au-dessous de 0 , de préférence entre-60 et -30 ,

   Quand la réaction est finie, on arrête l'admission d'acétylène, on neutralise le mélange au moyen de chlorure d'ammonium et on laisse s'évaporer l'ammoniaque. 



   Les diéthynyl-quinols obtenus selon le procédé de l'invention sont généralement stables en milieu neutre ou faiblement alcalin, mais, avec les aci- des, ils subissent plus ou moins facilement des transpositions. On peut s'assurer de la constitution, des produits de l'invention en les hydrogénant catalytique- ment. On obtient alors des diols saturés. La consommation d'hydrogène correspond à la quantité théorique. 



     On. ne   pouvait pas prévoir que l'action d'un acétylure de métal alca- lin sur une quinone dans de l'ammoniaque liquide donnerait un   diéthynyl-quinolo   De nombreux essais effectués en vue d'additionner des composés organométalliques, en particulier des composés de   Grignard,   sur des quinones, montrent qu'il   se 'for-   me toujours, avec de faibles rendements, des composés de mono-addition (quinols), et cela seulement dans le cas où il s'agit de quinones substituées comme la tolu- quinone, la xyloquinone, ou la duroquinoneo Avec la para-quinone elle-même, on n'a pas encore préparé de tels composés d'addition [Voir   E.Bamberger   et L.Blangey, Ber. 36, 1625 (1903) ; H.M.

   Crawford et M.Mcdonald, J.Am.Chem.Scc. 71, 2681 (1949); D.E.Worrall et S.Cchen, J.Am.Chem.Soc. 58,533 (1936)]. Il est vrai que l'on ré- ussit à fixer deux molécules du composé organométallique sur des quinones à plu- sieurs cycles condensés, comme par exemple l'anthraquinone ou la phénanthrènequi- none. A cause de l'analogie existant entre les acétylures de métaux alcalins et d'autres composés organométalliques, analogie qui se manifeste, par exemple, dans la réaction mentionnée ci-dessus avec des aldéhydes et des cétones, on ne pouvait pas prévoir non plus pour ces acétylures une addition sur des quinones. 



   La seule réaction, décrite dans la littérature, ayant lieu entre une quinone et un composé acétylènique-et menant à une diéthynyl-quinone est la ré- action qui se fait entre l'anthraquinone et le bromure de   phényl-éthynyl-magnésium   avec formation de   9.10-diphényl-éthynyl-9.10-dihydroxy-9.10-dihydro-anthracène   [C.Dufraisse, J.Mathieu et G.Rio, Compte rend. 227, 937 (1948)].Comme il ressort d'essais effectués par la demanderesse, on n'arrive pas à une addition sur les 

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 groupes   oarbonyliques   en opérant selon ce procédé et en utilisant de simples qui- nones, mais,à   côté   de produits amorphes, on n'obtient que des hydroquinones. 



   En appliquant d'autres méthodes d'éthynylation, par exemple si l'on traite la quinone avec de   l'acétylure   de lithium dans du dioxane ou si l'on fait réagir avec de l'acétylène et de l'hydroxyde de potassium dans du méthylal, on arrive aux mêmes résultats. Sur la base de ces essais, il était donc surprenant que selon l'invention les diéthynyl-quinols se formaient dans de l'ammoniaque li- quide, d'autant plus que la quinone se décompose facilement en milieu alcalin et qu'en outre elle peut former avec l'ammoniaque des substances amorphes non défi- nies. 



   Les substances obtenues par le procédé de l'invention représentent' des produits intermédiaires appréciés, que l'on peut transformer, par des réac- tions variées, par exemple en produits pharmaceutiques. 



   Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée.'   EXEMPLE   1. 
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  1 o 4-àiéthy#1-1. 4-dihyooxy-ayalohexaàiène-(20 5)o 
Dans 300 am3 d'ammoniaque refroidie à une température de-35 à -40  au moyen de méthanol et de glace sèche, on fait passer, tout en agitant, un cou- rant d'acétylène sec et on introduit, en quelques portions, 11 gr de sodium en attendant à chaque féis, avant d'ajouter un nouveau morceau, que la coloration bleue apparue après la précédente addition ait disparue Puis, on réduit l'admis- sion d'acétylène à un faible courant de gaz et on ajoute en 20 minutes une solu- tion de 24 gr du P-benzoquinone dans 200 cm3 de toluène anhydre, tout en mainte- nant la température entre-33 et -40 . Une solution.brun foncé prend naissance. 



  On poursuit l'agitation pendant encore 8 à 10 heures à la même température, on neutralise en ajoutant avec précaution 33 gr de chlorure d'ammonium et on laisse s'évaporer l'ammoniaque. On décante le toluène et on chauffe le résidu, au bain d'eau, deux fois pendant 30 minutes avec à chaque fois   200'cm3   d'acétate d'éthy- leo On lave les extraits d'acétate d'éthyle réunis au moyen de 40 cm3 de solution saturée de chlorure de sodium, on les sèche sur sulfate de sodium, on les   concen-   tre et on met à digérer le résidu dans 40 cm3 d'éther.

   On recristallise dans l'eau ou dans un mélange de benzène, de ligroine et de dioxane (proportions 1:1:1:) le produit non dissous, en ajoutant du charbon actif, et on le sèche à 80  dans l'é-   tuveo   On obtient 11 à 16 gr d'un produit qui fond à 185-188  et qui est encore souillé d'un peu d'hydroquinone dont on peut le débarrasser seulement par recris- 
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 tallisation répétée. Le 1.4-diéthynyl-1.4-dihydroxy-cyclohexadiène-(2-5) pur for- me des aiguilles incolores (quand on le recristallise dans un mélange de benzène, de ligroine et de dioxane) ou des paillettes (quand on le recristallise dans de l'eau). Le produit fond à   196 o   Le diacétate fond à 144-145 . 



  EXEMPLE 2. 
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  2.3-5.6.-tétrachloro-l.>4-diéthynyl-1-4-dihydroxy-cyclohemadiène-(2-5). 



   Selon les prescriptions données dans l'exemple 1, on prépare une so- lution d'acétylure de sodium à partir de 5 gr de sodium dans 300 cm3 d'ammoniaque liquide, on ajoute 24 gr de chloranile solide, tout en agitant, à une température de -40 , et on poursuit l'agitation pendant encore 6 heures à la même température 
Puis, on neutralise au moyen de 15 gr de chlorure d'ammonium et on laisse s'éva- porer l'ammoniaque. On reprend le résidu dans 200 cm3 d'eau, on élimine la matiè- re non-dissoute, en majeure partie constituée de produit de départ, par filtra- tion et on extrait à chaud le filtrat deux fois avec à chaque fois 200 em3 d'acé- tate d'éthyle. On lave l'extrait avec 20 cm3 de solution saturée de chlorure de sodium, on le sèche et on le concentre.

   Le résidu contenu encore dans le ballon, qui renferme encore un peu de   ohloranile,   est cristallisé deux fois dans un mélan- ; ge ligroine et de dioxane (proportibn 1:1) avec addition de charbon actif. La ma- 
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 tière de départ reste alors non dissoute. Le 2030506-tétnaehloro-1,4-diéthynyl-lo4- 

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 dihydroxy-cyclohegadière-(2o5) forme une poudre cristalline incolore fondant à 234  (avec décomposition). On obtient 5 gr de ce produit. Par hydrogénation d'une solution de ce composé dans de l'acétate d'éthyle avec du palladium sur charbon 
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 actif et recristallisation dans de la ligroine, on obtient le 2.3-5-6-tétrachloro- lo4-diéthylcyclQheane-diol-(laq.) sous forme d'aiguilles incolores qui fondent à 136-138 . 



  EXEMPLE 30 
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 lv4-diéthynyl-la4-dihydroxy-lo4-dihydro-naphtaièneo 
A une solution d'acétylure de sodium, préparée, selon les indications données dans l'exemple 1, à partir de 200 cm3 d'ammoniaque liquide et de 5 gr de sodium, on ajoute, en agitant, à une température de -55 à -60 , 5 gr de   1.4-naph-   toquinone sous forme solideo On maintient d'abord la température pendant 2 heures à -55 à -60  et puis on la laisse lentement monter à -40 o Après une durée-totale de réaction de 9 heures, on neutralise au moyen de 15 gr de chlorure d'ammonium et on élimine l'ammoniaque.

   On extrait le résidu sur le bain d'eau trois fois avec 50 cm3 de benzène à chaque fois, on le filtre, on concentre le filtrat à en- viron 20 cm3, sous pression réduite, on fait bouillir avec du charbon actif et on filtre encore une fois (il faut laver le ballon et le filtre avec un peu de benzène chaud). On ajoute au filtrat refroidi- 5 cm3 de pyridine, puis de la li- groine jusqu'à début de trouble. Par agitation ou par ensemencement, il se sépare des cristaux brunâtres, que l'on peut recristalliser dans du benzène en ajoutant 
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 du charbon. Le 1.4-diéthynyl-1-4-dîhydroxy-1-4-dihydro-naphtalène forme des pris- mes incolores un peu hygroscopiques qui fondent à   122-123 0.   



  EXEMPLE 40 
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 9010=àiéthynyl-9010-dihydroxy-9010-dihydro-anthraaéneo 
Selon les indications données dans l'exemple 1, on prépare une solu- tion d'acétylure de sodium à partir de 200 em3 d'ammoniaque liquide et de 5 gr de sodium, on introduit, A -40 , 20 gr de 9010-anthraquinone et on agite à cette tem- pérature pendant encore 20 heures. On neutralise au moyen de 15 gr de chlorure d'ammonium, on ajoute au résidu, obtenu après évaporation de l'ammoniaque, 150cm3 d'eau, on filtre et on chauffe le résidu de filtration avec 150 cm3 de méthanol.' On sépare la matière de départ restée non dissoute après le refroidissement, on concentre le filtrat sous pression réduite et on recristallise le résidu dans un mélange de benzène, de   ligroine   et de dioxane (rapport 1:1:1).

   On obtient le 9010- 
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 dîéthynyl-9.10-dihydroxy-9.10-dihydro-anthracène sous forme de paillettes ou d'aiguilles incolores, que l'on sèche à 80 . Elles fondent à 199  avec décomposi- tion ; la quantité obtenue est de 15 gr. En hydrogénant une solution alcoolique 
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 de cette substance avec du nickel de Raney, on obtient le 9o10-diéthyl-9o'90-dihy- droxy-9o10-dihydroanthraoène' que l'on cristallise dans de la ligroine en vue d'obtenir des aiguilles incolores qui fondent à   170 0     EXEMPLE   5.

   
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 6o13Wdiéthynyl-6o13-dihydroxy-6a13-dihydropentacèneo 
A une solution d'acétylure de sodium dans de l'ammoniaque liquide préparé, selon l'exemple 1, à partir de 2 gr de sodium, on ajoute, à -40 , 2 gr de pentacène-quinoneo Après une période de réaction de 24 heures, on neutralise le mélange de réaction au moyen de 6 gr de chlorure d'ammonium, on ajoute   -au   résidu, obtenu après l'évaporation de l'ammoniaque, 100 cm3 d'eau et l'on filtre. On ex- trait le résidu de filtration au moyen de 400 cm3 d'éther sur le bain d'eau, et on élimine par filtration la matière de départ non dissoute   (lkg)o   On lave le fil- trat d'éther avec une solution saturée de chlorure de sodium, on le sèche et on le concentre.

   On obtient 0,9 gr de résidu rouge brun amorpheo Après reprécipita- tion répétée dans de l'acétate d'éthyle et de la ligroine, on obtient un produit microcristallin encore brunâtre qui fond au-dessus de   360 0   

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 1LO.t'11'i b 9o10-diéthrnyl-9a10dihdrox-9o10-dihdro phénanthrèneo 
A une solution d'acétylure de sodium préparée, selon les indications données dans l'exemple 1, à partir de 400 cm3   d'ammoniaque   liquide et de 5 gr de sodium, on ajoute, à -40 , 19 gr de phénanthrène-quinoneo Au début,la matière se dissout complètement. Plus tard, il se sépare un précipité blanc jaunâtre (vrai- semblablement le sel sodique de   l'alcynol).   Au bout de 20 heures, on neutralise au moyen de 15 gr de chlorure d'ammonium.

   Après l'évaporation de l'ammoniaque, on ajoute 100 em3 d'eau au résidu obtenu et on élimine par filtration la matière non dissoute. On reprend le résidu de filtration dans 200 cm3 d'éther, on filtre en- core une fois et on sèche la solution d'éther. On recristallise le résidu obtenu après distillation de l'éther dans un mélange de benzène, de   ligroine   et de dioxa- ne (proportions :   1:1:1),   puis on le recristallise dans du benzène. Les 12 gr de 
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 9.10-diêthynyl-9.10-dihydroxy-9'.10 dihydrophénanthrène obtenus forment des pris- mes incolores ou faiblement jaunâtres qui fondent à 196 . 



   Par hydrogénation avec du nickel de Raney dans de l'éthanol, il se 
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 forme à partir de ce composé le 9010-diéthyl-9010-dihydroxy-9010-dihydro-phénan- thrène qui, après recristallisation dans du benzène, forme de fines aiguilles qui fondent à 121 . 



    EXEMPLE   7. 
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 lo4-di-(phényl-éthynyl)-1.4-dihydroxy-eyeiohexadiène-(205)o 
A environ 300 cm3 d'ammoniaque liquide, on ajoute 200 milligrammes de nitrate ferrique finement pulvérisé et contenant de l'eau de cristallisation et on ajoute à la solution obtenue, en quelques portions, 5 gr de sodium au to- talo Lorsque la coloration bleue a disparue, on ajoute goutte à goutte à la sus- pension d'amidure de sodium 23 gr de phényl-acétylène dans 50 cm3 de toluèneo   On-*   agite pendant une heure à une température de -35 à -40  et, à cette température, on ajoute encore une solution de 10 gr de P-benzoquinone dans 100 cm3 de toluène. 



  Après avoir agité pendant 8 heures, on neutralise le mélange réactionnel brun fon- cé au moyen de 16 gr de chlorure d'ammonium et on le débarrasse de l'ammoniaque. 



  On reprend le résidu dans 200 cm3 d'eau, on élimine par filtration la matière non dissoute, on sèche la couche toluénique du filtrat au moyen de sulfate de sodium et on chauffe à reflux pendant une heure'cette solution toluénique avec le produit précédemment séparé par filtration, en ajoutant du charbon actif. Après filtra- tion et refroidissement, on obtient des paillettes incolores qui fondent à 176-177  On traite le résidu de filtration encore une fois de la même manière avec du ben- 
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 zène. La quantité obtenue de loQ.-di-(phénl-éthl)-Zo4  dihdro-coloheadïène- 2.5 est de 7 gr   (24%   de la théorie)o 
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 C22g1602(312'3) Calculé : C 84,58 H 5,16 
Trouvé : C 83,71 H 5,22   EXEMPLE   8. a) Prescription générale. 
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  Selon la prescription donnée par TH.Vaughng R.R.Vogt et JoAoNiewland, "Journal   Am.Chem.Soo.",   tome 56   (1934),   page 2120 ,on prépare l'amidure de li- thium à partir de 1 molécule de lithium dans un litre d'ammoniaque liquide, à -40 , sous l'action catalytique d'environ 200 milligrammes de nitrate ferrique contenant de l'eau de cristallisation, sous agitationo La formation de l'amidure est achevée aussit8t que la coloration bleu a disparu. Puis, on ajoute lentement, goutte à goutte, 1,2 molécule du dérivé d'acétylène, on continue l'agitation pen- dant encore environ.30 minutes et, à une température de -40  à -42 , on ajoute, en 15 à 20 minutes, environ 0,4 molécules de P-benzoquinone dissoute dans de l'é- ther ou dans un autre solvant organique inerte et absolu, par exemple le toluène. 



  Lorsque la réaction est terminée - la durée de   réaction.pour   les diverses substan- 

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 ces est indiquée ci-après -, on refroidit le mélange réactionnel à -50  et on le neutralise au moyen de 3 molécules de chlorure   d'ammonium -(solide).   On laisse en- suite s'évaporer l'ammoniaque. A moins que ne soient données d'autres indications ci-après, on reprend le résidu dans 3/4 de litre d'eau, on le sépare immédiate- ment par filtration et on le lave bien avec de l'eau froide. On traite ensuite le résidu sec de filtration de la manière indiquée dans chaque cas individuel. 
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  'b) 1  laQ.6dihydroxy-lm°-bis -méthoxy-butène-(3)-yn-(1)-yl - cyclo- Produits : 7gr de lithium, 
95gr de   méthoxy-butényne,   
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 40gr de. P-benzoquinone, dissous dans   de:, l'éther.   



   Durée de la réaction : 5 heures. 



   On recristallise le produit brut isolé, dans de la pyridine. En outre, il cristallise bien dans du toluène, du benzène ou un mélange d'éthanol et d'acé- tate d'éthyle. Le rendement s'élève à 20 %. Le composé fond à   168-170 o   
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 (2-5)- 2 - lo°-çlihydrog la°-bis 3-méthoxy-propyne-(1)-ylcyclohea,diène- Produits : 7 gr de lithium, 
80 gr d'éther   propargyl-méthylique,   
40 gr de P-benzoquinone dissous dans de   l'éther.   



   Durée de la réaction   s 3-4   heureso 
Après évaporation de l'ammoniaque, on ne reprend pas dans de l'eau mais on extrait le résidu solide deux fois au moyen d'acétate d'éthyle sur le bain d'eau. A la concentration de la solution, le dérivé du   cyclo-hexadiène   cristallise. Après avoir éliminé le précipité par filtration, on peut précipiter dans le filtrat la partie du composé qui s'y trouve encore, par addition de li- groïneo Le composé est facilement soluble dans l'alcool, l'acétone, l'acétate d'éthyle, le benzène chaud, le toluène chaud et l'eau chaude, insoluble dans 
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 l'éther et la ligroine. Le rendement s'élève à 27 %, le point de fusion à 10500 3 - lo°-dihydroxy-le°-bis utène-(3)yn-(1) yTccloé,dnèr-('2o)a

Claims

Produits s 8 gr de lithium, 55 gr de vinyl-acétylène (dissous dans 100 om3 d'éther) 40 gr de P-benzoquinone dissous dans de l'éther Durée de la réaction : 17 heureso Après 1 évaporation de l'ammoniaque, on extrait le résidu avec de l'acétate d'éthyle sur le bain d'eau. On évapore l'extrait d'acétate d'éthyle à- siccité et on recristallise le résidu solide dans du toluène ou du chlorbenzène, en ajoutant du charbon actif. Rendement : 60 %. Point de fusion de la substance : 167 avec décomposition (on ne peut reconnaître le point de fusion qu'en chauf- fant au préalable à environ 162-164 l'appareil destiné à la mesure des points de fusion) RESUME.

La présente invention comprend notamment : EMI6.5 1 Un procédé de préparation de dialooyl-quinols, selon lequel on traite des quinones à une température réduite dans de l'ammoniaque liquide avec un dérivé de métal alcalin de l'acétylène ou d'un acétylénique vraio <Desc/Clms Page number 7> 2 A titre de produits industriels nouveaux, les dialcoyl-quinols pré- parés selon le procédé spécifié sous 1 .