BE639978A - - Google Patents

Description

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  PI'00444 de préparation doacides M -h1drOJ:1!a1nocano!"... 
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  La présente invention   pour objet un nouvel proo4U de préparation d'acides ua bJ''drvcaino.aeaquec et tout spdoî,*- lment des .acides de formule générale t H0.- dans laquelle R représente une chaîne polya4thylinique <tt&t au moins 2 atomes de carbone, un ou plusieurs des groupes pa5.i,iné représentée par R pouvant éventuellement être oubatitu4a par des groupes.alcoyles inférieurs, en particulier m4thylo,, dthylop pro- prle. 



  L'invention concerne encore plus particulièrement la pré-] paration des -acide$ 4j ..rccr.,mauet de formle gin4 altt go8 (jCO (ïï) #tek,. 

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 dans laquelle n peut prendre une des valeurs de 3 à 9< 
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 Le procédé selon l'invention permet de préparer de façon simple lea acide. de formule (1) et (II) à partir des cétones 
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 cyoliquet de formule générale 9 
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 due laquelle R a sème signification que précédemment, On Mit que les cyoloaloanone. ayant de µ à 7 iatonse de carbone cycliques sont transformées en G,a' 41(hTc1ron.1no) oyolo. atlcanonea quand on les nitrone soit par un mélange d'oxyde nitrique et d'air en présence de quantités catalytiques d'acide ohlortydri. que (brevet américain n* 2.6M.630 demandé le lola,55)# soit par un nit1'1t.

   4'&100718  ci 8111 1 chlorhydrique concentré (eevet ...41'10&111. n* 2*999*675 demandé le glëll#57). On sait u"1 par ce atea* brevet américain 2.999*875 que ces op CI' di(b1dJ1oa1Jûno) o4t*nez peuvent 4tre ouvertes et transformées en -acides w-crano c-h1drox11Ûnocarboql:1qu8S -aliphatiques, transformables ensuite par hydrogénation en acides CI,w-d1..1nooar'boX1Uque. aliptxa tiques 
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 saturés* 
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 Il est d'Autre part connu de préparer 4...oi4.. eu - hTdro....-J"1nooarboqlique. aliphatique. à partir de C101oaloanon.. 
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 dont le cycle comprend 5 ou 6 atomes de carbone en les transformant 
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 d'abord au hydroxyhydroperoïtydes qu'on traite ensuite par de l'oq- de nitrique en solution b7c1roalcool:

  1Qu. en présence de sels ferreux ou cuivreux, et de transformer ensuite ces -acides (M -h1droxil8'T\o- carboxyliques en acides w --am1nooarbo11qu.. par hydrogénation (brevet américain 3*024,276 demandé le 13 novembre 1957). Ce procédé 
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 toutefois l'inconvénient de nécessiter la préparation et 18 1I8D1-1 pulatiori d'b1d1"operoc1e., corps instable., et la mite en oeuvre de quantités au mine .toeohioHtr1qu.. de sale métalliques qutu 
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 faut ensuite séparer;

   d'autre part, les rendements de nitrosation sont assez faibles, 
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 Il a maintenant été trouvé que, si l'on traite les 

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 cycloalonnonee pricitées et -aussi les O1oloaloancml. dont le oyole comporte plus de 7 atomes de carbone, et d'un. façon plus générale les C7do*lo non 8 de formule (III), par un agent de nitrosation en prisonce d'ao1de sulfurique concentra dans les conditions opdrîal toirea définies ci-après,, on obtient des acides W -hfdroJC1"1.,,"o- .alc81l01que. de méme nombre d'atomes de carbone que la 04ton. de départ. 



  Le proaédé selon l'invention peut être sohdmatisé comme   suit   t 
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 Dans ces formules R   même signification que précédem- ment*   Pria tiquèrent   le procédé est réalisée de la   façon     suivan-   
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 te 1 on fait une solution de cétone cyoloaliphatique III dans un solvant organique inerte dans les conditions   envisagées,,   par   exeaple   hydrocarbure aliphatique ou   alioyolique,   éventuellement halogène, tel que hexane, heptane, cyclohexane,   chloroforme,   tétrachlorure de carbone.

   On ajoute ensuite   progressivement   de lucide sulfurique concentré, de préférence   à   66  Baume, en quantité telle que le rapport   9 80,4/cétone   soit compris entre   1/1   et 5/1, de préférence voisin de 3. Au lieu d'acide à 66  Baume on peut utiliser de l'acide      
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 100, mais une telle qualité décide ne procure pas d'avantage, ni sur la qualité du produit réactionnel obtenu, ni sur le rendement* 
Dans la solution   Ainsi   obtenue on ajoute   on suite   un 
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 -agent de nitrosation en utilisant par mole de o'tone sensiblement une mole d'agent de nitrosation.

     Parmi   les Agents de nitrosation utilisables on peut prendre notamment le sulfate acide de nitrosyle, un halogénure de nitrosyle (chlorure de nitrosyle par exemple), un sel alcalin d'acide nitreux comme le nitrite de sodium ou le nitrite de potassium, ou encore des vapeurs nitreuses obtenues par exemple par action d'acide sulfurique sur un   nitrite .alcalin   ou par oxyda- tion à l'Air de   l'ammoniac.   Le sulfate acide de nitrosyle convient , 

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 tout particulièrement biens on peut le charger tout forme oristalli- siée ou sous forme de solution dans l'acide dultuft4not par exemple selon la proportion pondérale   50150,

     L'acide sulfurique utilisée peut être sous forme anhydre ou sous la forme   concentrée   du   commer-   
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 ce 95-9T. 



  Pendant l'Addition de l'agent nitrosant, on refroidit le milieu   où   se produit la réaction et maintient la   température   de ce milieu à une valeur d'autant plus basse que le cycle de   :La   céto-      
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 ne est plus petit. Ainsi pour :La cy clop en tanone, 1a cyclohexanone et la oyolooctanone on a avantage à opérer aux environs de respeo- ! tivement 0% 20* et 30. ±près l'addition de l'Agent de nitrosation, on laisse les   réactifs   en contact pendant un laps de temps   compris   entre quelques minutes et   2 à 3   heures. Pour une   cétone   déterminée cette durée de contact doit être d'autant plue courte que la température est plus élevée.

   Il n'est toutefois pas recommandé de vouloir trop accélérer la réaction par élévation de température et pratiquement on n'a pas intérêt à élever la température à plus de 20 à 30  au-dessus des températures   précédemment   indiquées pour la phase de coulée des réactifs. 



   La masse réactionnelle ainsi obtenue est ensuite   hydroly-   sés sur   glace,     Apres   éventuellement   séparation   de la couche de sol- 
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 vint organique, puis on isole l'hydroximinoacide famé par applica- tion de toute méthode appropriée, compte tenu en particulier de la solubilité de cet aminoacide. Si   l'hydrolyse   donne un produit inso-   luble,   il suffit de le séparer par filtration, de laver et   éven-     tuellement   de recristalliser. Dans d'autres cas l'hydrolyse peut con 
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 duire à une solution aqueuse d'hydroino.ac14a qu'on isole par extraction à l'aide d'un solvant organique approprié.

   Il faut noter que ces h1drox1m1noao1dea sont solubles dans certains solvants organiques usuels comme acétone, éthanol, mais peu solubles dans l'acétate de méthyle et le benzène. 
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  -Au lieu de oycloaloanone pure on peut utiliser un mélange cyoloalcanone-cycloalcanol tel qu'on l'obtient par oxydation des 

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  eloaloan,on par l'oxygène ou par les mélange # galeux Mt 1a" t de   l'oxygène. @   
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 Les u, -hydmximin oidet peuvent être transformé*! M W ...a1t' 110&0148. par hydrogénation catalytique-, selon lot méthodes connues et   utilisées   pour des   composés   de ce genre, par   exemple     en !   
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 hydrogénant en présence de métal de Poney, *au* pression xpr  que ou à des pressions plus élevées, éventuellement en présence d'ammoniao. On sait que ce  .aminoa01d.. sont des matières premières utiles pour la préparation de polyu1d...

   Le procédé selon Itinf4no tion constitue ainsi un moyen   d'accès   nouveau et   intéressant   pour 
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 les mettbre* premières de polyamides. 



   Les exemples   suivante,   donnés à titre non   limitatif,   Illustrent l'invention et montrent comment elle peut être   aise   en pratique. 
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 pNPLE lie Dans un ballon tricol de 100 axa3, aun1 d'une ampoule de coulé* et d'un système d'agitation, on charge 8,4 g de cyolopenta- none (0,1   =le)   et 40 cm3   d'hexane*   Dans la solution obtenue on fait 
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 couler goutte à goutte en 10 minutes 18,4 ca3 d'acide sulfurique à 660 Baume (0,33 mole) en maintenant la température entre *-1* et  5*cl, puis on ajoute très lentement (durée de coulée 20 minutes environ)   24,6 g   d'une solution à 50% de   sulfate   acide de nitrosyle 
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 dans l'acide sulfurique à 66 Baume (0,09 =le de sulfaté acide de nitrosyle pur),

   en maintenant au cours de cette addition la tempe    rature   au voisinage de 0 ; on   laisse   ensuite la   température     s'élever   
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 jusqu'à 200 environ et on maintient la usasse du mélange à cette température pendant deux heures dix minutes* La masse moU#m..U. est ensuite hrdrolyaa5e sur 120 g de glace pilée, on ..pari par de- ! cantation la couche acide de la couche henn1queJ on lave cette couche acide par 2 x 50 0iI3 d'éther, et la neutralise jusqu'à pH 3-4 par addition de 100 c3 d'hydroxyde de sodium à z6 Baume, puis on extrait avec 6 x 100 =3 d'un mélange .acétate de 1Ûth118/ ether-$0/$0.

   On obtient ainsi un produit solide brut qui, par re- 

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 cristallisation dans 1 acétate de 1I.'th111, donne là2o 8 d'un produit cristallin fondant à 110-111* qui est l'acide eu -hydrox"im- valérique dont la constitution est confirmée par analyse pondérale et spectrographe infrarouge. Rendement s bzz du rendement théorique- Ce produit, par hydrogénation à 60  sous 100   atmosphères   
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 sur nickel Raney en présence d'un excès de solution .aqueuse amnnia- cale, est transformé en acide *minc-5 valérique fondant k 151** #tPLE. i2.. 



  On opère comme dit à l'exemple précédent, à partir de 9,8 g de cyclohexanone (0,1 noie) en solution dans 40 ea3 d'hexane* Pendant la coulée de l'Acide sulfurique d'abord (10 minutes),   pU*   du sulfate acide de nitrosyle ensuite (20   minutes),   on   maintient   la 
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 température entre 16 et 20C. On maintient ensuite le mélange à 20,bic pendant environ 1 heure, hydrolyse et traite comme pr'c44¯.. ment. On obtient ainsi 8,5 g de produit brut qui, par   recristallisa-   
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 tion dans le mélange acétate de méthyle/éther (50/50). donne 5,93 < décide Gu -h)"dro::dm1no-caprotque fondant à 11,4-1160 (Rendement 38,1%).

   Par hydrogénation par les procédé. habituels d'hydrogénation de cet -acide sur nickel de   Raney   (60 , 100   atmosphère ,   ammoniaque 
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 en excès) on obtient l'acide amino-6 caprolque fondant à 200*. 



  BSNNhELJL*'" Dans un ballon tricol de 250 =3i on charge 36 g de cyclocetanont (0,286 mole) et 150 c3 de cyclohexane et on ajoute len-   halent   (10   minutes), à   l'aide d'une ampoule de coulée, 46 cm3 d'acide sulfurique à 66  Baume, en maintenant la température .au voi- sinage de 30 C; en maintient le mélange à cette température et sous agitation pendant encore 30 minutes environ, puis on ajoute très lentement (20 minutes environ)   34,25   g d'une solution à 50% de   oui.     fate   acide de nitrosyle dans l'acide sulfurique à 66  Baume, la température étant toujours maintenue à 30*C et on poursuit   l'agita-   
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 tion pendant 1 heure.

   De la couche cyclohea.n1que emparée par décan- tation on obtient par e¯porat1on 1,5 g de cynooctanont non trans- formée. La couche acide est b1drolrde sur 600 g de glace pi14e. 

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 en ajoute alors 325 ott3 d'une solution .aqueuse 10 Y d'bJdroq4. de sodium Jusqu'à pU a 8-9, sépare par 111tJaUoa le sulfate de sodium forai et chauffe le filtrat à 40  du prdibtute 4, , . de noir d'oo- lorant pendant 20 minutes. On filtre, ".midit le filtrat à bzz et l'acidifie par addition de $0<a0d solution açueuie d'acide chlorhydrique à z en maintenant la t8llp'a#re au-dessous do 1". 



  L'hyaroximinoaoide libéré précipite} on le sépare par filtration et le lave à l'eau   froide.   On obtient   ainsi   39,4g de produit brut 
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 qui, recristallisé dans l'eau, donne 4 1 de produit fondant à 111-111*561 qui est l'acide tU -br4ros:.1a1nooap$i\1l' dont 1* constitution est déterminée par analyse pondérale et tpMtMgBtphit infrarouge. Rendement b9' .

   L'hydrogénation de et produit à 700 et sous 100 atmosphères, sur nickel Baney et en présence d'8.IIIIOn1aque donne l'acide amino-8 caprylique fondant à 19, utilisé couramment comme produit intermédiaire dans la synthèse de   polyamides,   EXEMPLE 4. - 
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 Dans un ballon de 100 cm3, on charge ',i g (0,05 mole) de cyolodécanone en solution dans 20 ca3 de ao3.rhna;

   on fait couler goutte à goutte, sous agitation, 9,2 ûa3 (0,16 mole) d'Acide sulfurique à 660B4j .au bout de 13 minutes, on ajoute lentement une solution de   6,1   g   (0,048   mole) de sulfate -acide de nitrosyle dans 6,1 g d'acide sulfurique à   66*Bé,   puis   laisse la   réaction se poursuivre pendant une heure, en maintenant la température entre 16 et 20  pendant toute   l'opère tient   
Ensuite, en opérant selon les exemple   précédents,   on soumet la   masse   réactionnelle à des   traitements   d'hydrolyse sur glace pilée, de neutralisation par la soude, filtration et acidifi- Cation du filtrat) on obtient ainsi un précipité qui,

     lave   à   l'eau     jusqu'à   neutralité et séché sous vide donne 8,57 g de produit   ces-     @   
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 talliae, de point de fusion 1, â4" . Par ,eo,&.ialliaat1on dans l'Alcool éthyllque à sou, on obtient 6,,Tb d'&eide h7x1.. ! aino-10 ddeanotque fondant à 110,'-111- et titrant 99#5% en acide* Rendement 67,3%.

Claims (1)

1. EMI8.1

   REVENDICATIONS* EMI8.2 il 1 Wth le P-oo.4' de préparation 4'.014.. ,r -b1dro.1dJûno- a1cano!que... partir de 07010&10&110n.. de tol'8\t.l. ri4 EMI8.3 EMI8.4 dans laquelle R représente une chaîne polymethylene ayant au moins 2 atomes de carbone, éventuellement substituée par de* .groupée al. coyles inférieure ca:r.acter1., en ce que l'on traite cette cétone par un ;agent de nitrosation en milieu <eide culfuyique eoneentre, hydrolyse le mélange ainsi obtenu et 84par. éventuellement l'Acide w -h1drox1m1noalc8no!que Ainsi format 2. -.j titre de produit industriel nouveau lucide h7dl'Ox1m1no-S caprylique fondant à 111-112*.