BE570581A - - Google Patents

Description

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   La présente invention se rapporte à la production de composés organi- ques oxygénés et en particulier d'acides dicarboxyliques aromatiques. 



   Il s'est révélé difficile d'oxyder le para-xylène en acide téréphtali- que par de l'oxygène moléculaire à l'aide de catalyseurs classiques tels que les acétates de manganèse et de cobalt à cause de l'attaque d'un des groupes méthyle qui désactive sérieusement la molécule et rend l'autre groupe méthyle extrêmement résistant à une nouvelle oxydationo , 
Dans les procédés connus cette difficulté a été tournée dans une certaine mesure en oxydant le para-xylène en acide toluique, en estérifiant ce dernier avec du méthanol, en oxydant le para-toluate de méthyle résultant en té- réphtalate acide de méthyle à l'aide d'un catalyseur ,par exemple les acétates ou les naphténates demanganèse et de cobalt, et en hydrolysant ou en estérifiant ce téréphtalate en acide téréphtalique ou en téréphtalate de méthyle.

   Ce procédé présente les inconvénients d'un grand nombre de stades, et les investissements qu'ils impliquent, et de conversions globales en produit désiré relativement fai-   bleso   
Cela étant, la présente invention a pour objet un procédé de production d'acide téréphtalique dans lequel on oxyde de l'acide para-toluique ou du para- formyl-toluène en présence d'anhydride ortho-phtalique en phase liquide par de l'oxygène moléculaire ou de l'ozone et en la présence d'un catalyseur d'oxydation et en l'absence pratique d'halogène, tout en éliminant continuellement l'eau de réaction sous la forme de vapeur. 



   L'anhydride ortho-phtalique peut être introduit tel quel ou formé in situ à partir de l'acide ortho-phtaliqueo 
On a déjà décrit des procédés d'oxydation par   1 air   de composés orga- niques dans lesquels on utilise des catalyseurs comprenant un métal à valence variable et un halogène, par exemple le bromeo Contrairement à ces procédés, ce- lui de la présente invention est exécuté en l'absence pratique d'halogène, et don- ne des rendements et des conversions élevés pour un procédé n'utilisant pas d'ha-   logène .    



   Des catalyseurs d'oxydation appropriés sont, par exemple, le plomb, le vandium, le cérium, le nickel, le manganèse et le cobalt, qui peuvent être utilisés sous la forme de leurs sels inorganiques ou organiques, tels que les acétates et les   naphténateso   Le manganèse et le cobalt individuellement ou en mé- lange sont particulièrement efficaces. 



   L'oxygène peut être introduit tel quel ou sous forme d'air ou d'air dilué, ou bien, si on le désire, on peut utiliser de l'air ozonisé. 



   Il est très avantageux d'opérer en l'absence d'halogène, parce que l'effet corrosif du mélange de réaction sur les métaux est réduit dans une mesu- re considérable. Dès lors, l'appareillage a une existence beaucoup plus longue, et de plus l'effet d'inhibition des produits de corrosion sur la réaction est éga- lement réduit. 



   Le procédé de la présente invention est exécuté dans des conditions de concentration en ingrédients de réaction, de température, de pression et de vitesse d'élimination de l'eau choisies pour que l'acide ortho-phtalique ne puisse pratiquement pas subsister dans le système. Dans ces conditions tout l'acide ortho- phtalique qui peut se former se décompose en anhydride ortho-phtalique qui reste dans le système comme constituant de réaction, et   1 acide   téréphtalique se forme comme produit final de la réaction et il est séparé par filtration. 



   Dans un mode de réalisation désirable, l'oxydation est exécutée en choisissant les conditions précitées de réaction de façon à favoriser simultanément l'échange d'anhydride entre l'acide paratoluique, initialement présent ou formé au cours de la réaction, et l'anhydride ortho-phtalique, et la déshydratation de 

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 l'acide ortho-phtalique en anhydride phtalique qui sert à maintenir cet ingrédient de réaction dans la zone de réaction en la concentration désirée.

   Des conditions convenables sont, par exemple , un rapport molaire entre l'anhydride ortho-phtali-    que et l'acide para-toluique ou le para-tolualdéhyde de 1 :5 à6:1 et une tempéra-   ture de 180 à   300 0,     de   préférence d'environ   200 0.   Au-dessous de 180 C, la vites- se de réaction est faible, tandis qu'au-dessus de 300 C, on constate une tendance croissante à la formation de sous-produits. La pression atmosphérique est préfé- rée, mais, si on le désire, on peut utiliser une pression élevée, par exemple jusqu'à 10 atmosphères au manomètreo Le rapport précité peut atteindre   10:1 ,   mais cela constitue une occupation inutile de l'espace réactionnel. 



   Sans vouloir limiter la présente invention, le mécanisme réactionnel peut être décrit comme suit : Quand le rapport molaire entre l'acide para-tolui- que et l'anhydride ortho-phtalique est supérieur à 1:1, 2 moles d'acide para-to- luique sont considérées réagir avec 1 mole d'anhydride ortho-phtalique pour former 1 mole d'anhydride para-toluique et 1 mole d'acide ortho-phtalique.

   Dans les conditions opératoires utilisées, cet acide ortho-phtalique se déshydrate en an- hydride ortho-phtalique qui sert à maintenir la concentration désirée de ce cons- tituant dans la zone de réaction, tandis que l'anhydride   para-tolu.3.que'   qui est facilement oxydable dans les conditions réactionnelles, se transforme en anhydride téréphtalique et en l'anhydride mixte des acides téréphtaliques et para-toluique, qui sont hydrolysés par l'eau présente dans le système respectivement en acide téréphtalique, et en acides téréphtalique et para-toluiqueo 
Quand le rapport molaire entre l'acide para-toluique et l'anhydride ortho-phtalique est égal ou inférieur à 1:

  1, 1 mole d'acide para-toluique est considéré réagir avec 1 mole d'anhydride ortho-phtalique pour former 1 mole de 1' anhydride mixte de l'acide para-toluique et de l'acide otho-phtalique. L'oxydation de ce composé donne l'anhydride mixte de l'acide téréphtalique et de l'acide ortho-phtalique qui, hydrolysé par l'eau présente dans le système, donne l'acide téréphtalique et l'acide ortho-phtalique. L'acide téréphtalique ainsi obtenue est séparé par filtration du mélange chaud et lavé avec un liquide de lavage con- venable tel qu'un éther ou un hydrocarbure léger, et l'acide para-toluique du filtrat, qui est rendu disponible, servira dans l'oxydation. 



   L'opération telle qu'elle est décrite offre l'avantage de ne nécessi- ter qu'un seul stade et de permettre de réaliser donc une' économie d'équipement. 



  EXEMPLE 1. - 
On soumet 40 grammes d'acide para-toluique en mélange avec 200 gram- mes d'anhydride phtalique, 0,15 gramme d'acétate de cobalt, Co(OOCH3)2.4H2O, et 0,3 gramme d'acétate de manganèse, Mn(OOCCH3)2.4H2O, à une oxydation dans un réacteur en verre à environ   20000,   et sous la pression atmosphérique par de   l'oxy-   gène moléculaire introduit avec un débit de 12 litres par heure par l'arbre creux d'un agitateur cruciforme tournant rapidement dont est équipé le réacteur. De l'oxygène est absorbé de façon constante et l'eau de réaction est éliminée par une colonne de distillation pourvue d'un décanteur Deau et Stark se trouvant dans la conduite de sortie des gaz. 



   On interrompt le processus après 22 heures, et en filtrant le produit de réaction chaud, on obtient de l'acide téréphtalique brut qui, par extraction à l'éther de pétrole, donne 16, 1 grammes d'acide téréphtalique (pureté de 100 % établie par l'indice d'acide).. Cela représente une conversion molaire en produit désiré de 33%. 



   En reprenant le procédé ci-dessus, mais en utilisant comme solvant l'acide benzoïque au lieu de l'anhydride phtalique, il ne se produit aucune absorp- tion d'oxygène et il ne se forme pas d'acide   téréphtaliqueo   Cette expérience mon- tre que la réaction n'est pas due au seul effet de la température, mais à la pré- sence de l'anhydride   ortho-phtaliqueo   

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 EXEMPLE 2.- 
Cet exemple illustre une opération continue. Au filtrat de l'exemple 1, on ajoute 40 grammes d'acide para-toluique et comme catalyseur de complément 0,15 gramme du même sel de cobalt et 0,30 gramme du même sel de manganèse,et on reprend le procédé d'une fagon semblable. Le mélange de réaction devient visqueux et difficile à agiter. 



   En traitant le produit de réaction comme dans l'exemple 1, on obtient 7,9 grammes d'acide téréphtalique sensiblement pur, ce qui représente un rende- ment par passage de   16%   du rendement théorique-. 



   Le filtrat, ainsi que le résidu obtenu   à   partir des liquides de lava- ge après la distillation   de 1 éther   de pétrole, sont oxydés quatre fois de suite sans nouvelle addition d'acide para-toluique. De cette façon, on obtient encore 40,4 grammes d'acide téréphtalique sensiblement pur, ce qui conduit à un total de   64,4   grammes. Cela représente un rendement par passage de   66%   du rendement théorique sur la base de   1 acide   para-toluique introduit (80 grammes). 



    EXEMPLE   3.- 
On soumet 200 grammes d'acide para-toluique en mélange avec 50 gram- mes d'anhydride phtalique, 0,15 gramme d'acétate de cobalt, Co(OOCCH3)2.4H2O, et 0,30 gramme d'acétate de manganèse, Mn(OOCCH3)2.4H2O, dans un réacteur agité, à une oxydation   en'phase   liquide à environ   200 C   par de l'oxygène moléculaire-intro-   duit''avec   un débit   de'12   litres par heure par l'arbre creux   d'un   agitateur crucifor- me tournant rapidement.   Les.autres   détails sont comme dans l'exemple 1. 



   On interrompt le processus après 22 heures. En traitant le produit par le procédé décrit dans l'exemple 1, on obtient 53,6 grammes d'acide téréphta- lique sensiblement pur, ce qui représente un rendement par passage de   22%   du ren- dement théorique. 



   Dans cet exemple, le rendement en acide téréphtalique est de 0,21 grammes/gramme de charge totale pour 0,067 gramme/gramme de charge totale dans 1' exemple 1.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS 1.- Procédé de production d'acide téréphtalique, caractérisé en ce qu'on oxyde de l'acide para-toluique ou du para-formyl-toluène en présence d' anhydride ortho-phtalique en phase liquide par de l'oxygène moléculaire ou de l'ozone et en la présence d'un catalyseur d'oxydation et en l'absence sensible d'halogène, tout en éliminant continuellement l'eau de réaction sous forme de vapeuro 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'anhydride ortho-phtalique et l'acide para-toluique ou le para-tolualdéhyde est de 1:5 à 6la 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ce rapport est supérieur à 1:1.

   4.- Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée à une température de 180 à 300 C.

   5.- Procédé suivant la revendication 4, 'caractérisé en ce que la température est d'environ 200 C.

   60- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, carac- térisé en ce que 1 anhydride ortho-phtalique est introduit tel quelo <Desc/Clms Page number 4> 7.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, carac- térisé en ce qu'on introduit de l'acide ortho-phtalique et l'anhydride ortho- phtalique est formée in situ dans les conditions réactionnelles.

   8.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 7, carac- térisé en ce que le catalyseur comprend du manganèse.

   9.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 7, carac- térisé en ce que le catalyseur comprend du cobalt.

   10.- Procédé suivant les revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le catalyseur comprend du cobalt et du manganèse.

   11.- Procédé deproduction d'acide téréphtalique, en substance comme décrit dans les exemples 1 à 3.

   12.- Acide téréphtalique produit par le procédé suivant l'une ou 1' autre des revendications 1 à 11.