JPH09278709A - 芳香族カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 アルキル芳香族炭化水素を液相酸化して芳香
族カルボン酸を製造する方法において、反応溶媒である
酢酸の燃焼損失を大幅に防ぎつつ、高い品質の製品を得
る。 【解決手段】 アルキル芳香族炭化水素を酢酸溶媒中、
コバルト、マンガン、及び臭素を含有する触媒成分の存
在下、分子状酸素含有ガスにより液相酸化して芳香族カ
ルボン酸を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族カルボン酸の
製造方法に関する。詳しくは、アルキル芳香族炭化水素
の液相酸化反応において、反応溶媒である酢酸の燃焼損
失を大幅に防ぎつつ、かつ、高品質の芳香族カルボン酸
を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】テレフタル酸などの芳香族カルボン酸の
製造方法としては、工業的には、パラキシレンなどのア
ルキル芳香族炭化水素を、酢酸溶媒中、コバルト、マン
ガン、及び臭素を含有する触媒の存在下、分子状酸素で
液相酸化反応させる方法が最も一般的である。

【０００３】パラキシレンの液相酸化反応によるテレフ
タル酸の製造を例にとると、反応中間体の一つである４
−カルボキシベンズアルデヒド（以下、「４ＣＢＡ」と
いう）、あるいは副反応により生成する多くの不純物が
テレフタル酸に混入するため、製品テレフタル酸の品
質、特にテレフタル酸のアルカリ水溶液に溶解させたと
きの３４０ｎｍにおける光線透過率（以下「透過率」と
いう）が変化する。工業的な高純度テレフタル酸の製造
においては、一般的に、製品テレフタル酸の４ＣＢＡ含
有量と透過率を指標として製品の品質を判定及び制御し
ている。

【０００４】通常、テレフタル酸の品質は、酸化反応器
の反応温度、触媒使用量、滞留時間などの酸化反応条件
を選定することにより調節することが可能である。しか
しながら、一般的に、４ＣＢＡ含有量が低く、透過率の
高い高品質のテレフタル酸を製造するためには、反応温
度を上げる、触媒濃度を上げるなど、酸化反応の条件を
厳しくする必要がある。それに伴い、酢酸溶媒が燃焼ま
たは分解を起こし、損失する量が多くなり、テレフタル
酸の製造コストが高くなるという問題点がある。

【０００５】酢酸の燃焼または分解による損失を防ぐた
めに、酸化反応の反応温度を低くすると、同時に反応活
性も大幅に低下してしまい、得られたテレフタル酸中に
存在する４ＣＢＡ含有量が高く、透過率も低い品質の悪
いテレフタル酸しか得られない。公知文献を見ても、共
酸化剤等の反応促進剤を用いた酸化反応系を採用した特
殊なケースを除き、１８０℃以下の温度域での工業的製
造に適用された反応例は見当たらない。また、仮に１８
０℃以下の温度域が設定できたとしても、触媒濃度が極
めて高いなどの条件を設定する必要があり、テレフタル
酸の品質及び製造コスト面で大きな不利となる。

【０００６】以上のようなアルキル芳香族炭化水素の液
相酸化反応による芳香族カルボン酸の製造方法におい
て、近年の主な改良技術として以下のようなものがあ
る。 特公平５−３２３８１号公報には、酸化排ガスの一部
を反応器の液相部に循環供給することにより反応系気相
部の酸素分圧を高めて酸化反応を実施することにより、
透過率の良好なテレフタル酸を得る方法が開示されてい
る。該方法では、テレフタル酸の透過率及び重合色調を
改善する効果が認められる。しかしながら、同等の４Ｃ
ＢＡを含有しているテレフタル酸を製造する際の酢酸溶
媒の燃焼又は分解量は従来法とほとんど差がない。

【０００７】特公平７−８８２１１号公報には、酸化
排ガスの一部を反応器の気相部に循環供給する方法が開
示されている。該方法では、反応器内に発生する泡立ち
を抑制し、反応が安定に実施できるという効果が示され
ている。しかしながら、気相部に酸化排ガスを循環供給
する場合は該ガスが酢酸溶媒が飽和しにくく、液相部に
酸化排ガスを循環供給する場合と比較すると、テレフタ
ル酸の透過率の改善効果が得られにくい。

【０００８】特開平７−２７８０４８号公報には、空
気よりも高い濃度で分子状酸素を含む高濃度酸素含有ガ
スを酸素源ガスとして用いた場合において酸化排ガスの
一部を循環供給する方法が開示されている。しかしなが
ら、高濃度酸素含有ガスを用いることはその製造コスト
的に極めて不利である。また、反応器気相部の酸素分圧
を一定にする場合、空気を用いた場合に比べ、酸化排ガ
スの循環量を多くしなければならず、循環ブロワ−能力
アップ、あるいは消費動力増大などによりコスト的に不
利となる。また、高濃度酸素含有ガスを用いているため
に、実施例における反応圧力が、比較例１の条件である
空気を用いた酸化反応で排ガスの循環供給を行わない場
合の反応圧力と同じになっており、前記の特公平５−
３２３８１号公報に示したように反応系気相部の酸素分
圧を高めた効果は得られにくい。

【０００９】以上の３つの改良発明では、その実施例か
ら明らかなように、テレフタル酸中に含まれる４ＣＢＡ
濃度が一定となる酸化反応を実施した際に得られるテレ
フタル酸の透過率あるいは重合色調が改善される効果が
認められているが、その際に燃焼あるいは分解により損
失する酢酸溶媒の量は低減できていない。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記実情に
鑑み、品質及び重合色調の特に優れた芳香族カルボン酸
を製造するに当たり、酢酸溶媒の燃焼による損失量を大
幅に低下する方法について種々検討した結果、酸化排ガ
スの一部を反応器の液相部に循環供給することにより、
反応圧力を分子状酸素含有ガスとして空気を用い、か
つ、酸化排ガスの循環供給を行わない場合の圧力よりも
高める、すなわち反応器気相部の酸素分圧を効率的に高
めて酸化反応を実施するに当たり、反応温度と触媒組成
の組合せを厳選し、更に、組合せることにより、従来法
では達成できていなかった、酢酸の燃焼損失を大幅に低
減させ、かつ、透過率などの品質が極めて優れた芳香族
カルボン酸を製造できることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

【００１１】即ち、本発明の要旨は、アルキル芳香族炭
化水素を酢酸溶媒中、コバルト、マンガン、及び臭素を
含有する触媒成分の存在下、分子状酸素含有ガスにより
液相酸化して芳香族カルボン酸を製造する方法におい
て、（１）反応温度が１４０℃以上、１８０℃以下であ
り、（２）コバルト成分の量がコバルト金属換算で酢酸
溶媒に対して４００重量ｐｐｍ以上、３０００重量ｐｐ
ｍ以下であり、（３）マンガン成分の量がコバルトに対
する原子比で０．００１倍以上、０．４倍以下であり、
（４）臭素成分の量がコバルトに対する原子比で０．１
倍以上、５．０倍以下である触媒成分の存在下、（５）
反応器から抜き出したガスから凝縮性成分を凝縮除去し
て得た酸化排ガスの一部を反応器の液相部に循環供給
し、（６）反応圧力を分子状酸素含有ガスとして空気を
用い、かつ、酸化排ガスの循環供給を行わない場合の圧
力よりも高めること、を特徴とする芳香族カルボン酸の
製造方法に存する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において、原料として用いるアルキル芳香
族炭化水素は、液相酸化により芳香族モノカルボン酸、
芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸等の芳香族
カルボン酸に変換されるモノ、ジ、トリアルキルベンゼ
ン、あるいはモノ、ジ、トリアルキルナフタレン等の芳
香族炭化水素であり、その一部のアルキル基が酸化され
たものも含む。アルキル芳香族炭化水素としては、パラ
キシレン、メタキシレン、オルトキシレン、トリメチル
ベンゼン、トルエン、メチルナフタレン、ジメチルナフ
タレン等が例示される。また、生成する芳香族カルボン
酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタ
ル酸、トリメリット酸、安息香酸、ナフトエ酸、ナフタ
レンジカルボン酸等が例示されるが、本発明の方法は、
テレフタル酸やイソフタル酸の製造に適用するのが好ま
しく、これらの場合、原料となるアルキルベンゼンとし
ては、パラキシレンやメタキシレン等が挙げられる。特
に好ましいのは、パラキシレンを原料としてテレフタル
酸を製造する方法である。

【００１３】酢酸溶媒の使用量は、通常、アルキル芳香
族炭化水素に対して２〜６重量倍である。また、酢酸溶
媒には、若干量、例えば１０重量％以下の水を含有して
いてもよい。分子状酸素含有ガスとしては、空気、不活
性ガス希釈された酸素、酸素富化空気などが用いられる
が、設備面及びコスト面などからは空気が好ましい。

【００１４】触媒としては、コバルト、マンガン及び臭
素の各成分を含有するものであり、これらの具体例とし
ては、コバルト化合物では、酢酸コバルト、ナフテン酸
コバルト、臭化コバルトなどが例示される。マンガン化
合物では、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、臭化マ
ンガンなどが例示される。臭化化合物では、臭化水素、
臭化ナトリウム、臭化コバルト、臭化マンガン、テトラ
ブロモエタンなどが例示できる。これらの化合物は併用
してもかまわない。

【００１５】触媒の使用量は、コバルト成分の使用量が
コバルト金属換算で酢酸に対し、４００重量ｐｐｍ以
上、３０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは５００重量ｐ
ｐｍ以上、２０００重量ｐｐｍ以下である。マンガン成
分の使用量は、コバルトに対する原子比で０．００１倍
以上、０．４倍以下である。また、マンガン成分の絶対
使用量で示すと、マンガン金属換算で酢酸に対し、通常
１重量ｐｐｍ以上、２５０重量ｐｐｍ以下、好ましくは
５重量ｐｐｍ以上、２００重量ｐｐｍ以下である。臭素
成分の使用量は、コバルトに対する原子比で０．１倍以
上、５．０倍以下、好ましくは０．２倍以上、２．０倍
以下である。触媒の使用量が上記範囲外では、得られる
芳香族カルボン酸の純度あるいは透過率が不十分となっ
たり、酢酸燃焼が大きくなり、効果が得られない。特
に、マンガン成分の使用量は重要であり、コバルトに対
する原子比が０．００１倍未満では反応活性が大幅に低
下し、０．４倍を越えるとマンガン成分の沈殿が生じ芳
香族カルボン酸中に混入し品質が悪化しあるいは酢酸の
損失が増大する。

【００１６】なお、触媒成分として、コバルト、マンガ
ン、臭素成分以外の成分が存在していても構わない。例
えば、ナトリウム成分が通常１〜１０００ｐｐｍ程度存
在すると、マンガン成分の沈殿の防止、あるいは、得ら
れる芳香族カルボン酸の品質、特に透過率などに効果が
認められる。ナトリウム成分は触媒調整槽に添加しても
よいし、また製造プロセス中で系内に蓄積したナトリウ
ム成分をそのまま利用してもよい。更に、必要に応じ
て、反応促進のために共酸化剤を併用しても構わない。
共酸化剤としては、アセトアルデヒドなどのアルデヒド
化合物、メチルエチルケトンなどのケトン化合物、プロ
ピルアセテ−トなどのエステル化合物等が用いられる。

【００１７】反応温度は、１４０℃以上、１８０℃以
下、好ましくは１５０℃以上、１７５℃以下の条件下で
実施することが望ましい。１４０℃未満では反応速度が
低下し、１８０℃を超えると酢酸溶媒の燃焼による損失
量が増加するので好ましくない。反応圧力は少なくとも
反応温度において混合物が液相を保持できる圧力以上
で、通常０．２〜５ＭＰａである。反応は、通常、連続
的に実施され、その反応時間（平均滞留時間）は通常は
３０〜３００分である。反応母液中の水分濃度は、通常
５〜２５重量％、好ましくは７〜２０重量％であり、こ
の水分濃度の調節は、通常、反応器内で揮発したガスを
抜き出し、該ガスを凝縮して得られる凝縮性成分の還流
液の一部を系外に排出（パ−ジ）することにより行うこ
とができる。

【００１８】本発明で用いる反応器は、通常、後述の図
１に示すような攪拌槽タイプのものであるが、必ずしも
攪拌機は必要ではなく、気泡塔タイプのものでも構わな
い。反応器の上部に還流冷却器を、下部に分子状酸素含
有ガス供給口が設けられている。そして、下部より供給
した分子状酸素含有ガスは酸化反応に利用された後、多
量の酢酸蒸気を同伴したガス成分として反応器より抜き
出され、次いで、還流冷却器にて酢酸を凝縮分離した
後、酸化排ガスとして排出される。凝縮液は水分調節の
ために一部系外にパ−ジし、残りは反応器に還流され
る。

【００１９】本発明の重要な操作要因である、反応器気
相部の酸素分圧を高めるためには、前記の特公平５−３
２３８１号公報に記載されている方法、即ち、反応器か
ら抜き出したガスから凝縮性成分を凝縮除去して得た酸
化排ガスを２つの流れに分岐させ、一方は系外に排出
し、他方は反応器に連続的に循環供給する方法を用い
る。酸化排ガスの一部を循環する方法は、循環量を調節
することにより他の反応条件に重大な影響を及ぼさずに
反応圧力を調節することができる。このとき反応圧力
は、分子状酸素含有ガスとして空気を用いて他の条件に
ついては同一条件下で該循環供給を行わない場合の圧力
よりも高めることが必要である。そのときの反応器気相
部の酸素分圧は、分子状酸素含有ガスとして空気を用い
て他の条件については同一条件下で該循環供給を行わな
い場合の酸素分圧に対し、通常、１．３〜５倍、好まし
くは１．５〜３倍となるように循環供給量が調節され
る。

【００２０】循環される酸化排ガスは、凝縮させた直後
の高い圧力を有するガスを用いるのが好ましい。また、
循環させる酸化排ガスは、後述の図１に示すように酸化
排ガスのリサイクルラインから直接反応器液相部へ循環
する方法でもよく、酸素含有ガスと混合した後に混合ガ
スとして反応器液相部に供給しても構わない。酸化排ガ
ス中の酸素濃度は、爆発限界の面から上限が約８容量％
とされるため、通常０．１〜８容量％、好ましくは０．
５〜７％容量％の範囲で運転される。

【００２１】本発明において、さらに重要な操作要因
は、反応器から抜き出したガスから凝縮性成分を凝縮除
去して得た酸化排ガスの一部を反応器の液相部に循環供
給し、反応圧力を分子状酸素含有ガスとして空気を用い
て他の条件については同一条件下で該循環供給を行わな
い場合の圧力よりも高めた反応条件下において、反応温
度及びコバルト、マンガン、臭素の触媒組成を厳選し、
更に、それらを組合せることである。

【００２２】本発明において、上記の酸化反応の後、直
ちに晶析してもよいし、必要に応じて追加の処理を行っ
た後で晶析処理してもよい。追加の処理としては、例え
ば、上記の最初の酸化反応（第１反応帯域）の反応混合
物を、通常１４０〜１９０℃に保持した第２反応帯域に
おいてアルキル芳香族炭化水素を供給せずに追酸化処理
（第２酸化処理）を行う方法が有効である。また、第２
反応帯域の反応混合物を、更に、第３反応帯域で通常２
１０℃以上、好ましくは２２０〜２８０℃でアルキル芳
香族炭化水素を供給せずに再度追酸化処理（第３酸化処
理）する方法も有効である。この追酸化処理に供される
反応混合物は、通常、最初の酸化反応で芳香族カルボン
酸への転換率が９５％以上であることが望ましい。ま
た、各々の追酸化処理での分子状酸素含有ガスの供給量
は最初の反応の通常１／５から１／１０００程度であ
り、処理時間は通常５〜１２０分である。

【００２３】本発明の方法で得られた芳香族カルボン酸
含有反応混合物において、以上の追酸化処理が特に有効
である理由としては、本発明のように、１４０℃以上、
１８０℃以下の低い反応温度で得られた反応混合物の芳
香族カルボン酸の析出粒子が、従来の１８０℃を越える
反応条件で得られた芳香族カルボン酸の粒子と比較して
粒径が小さいか、あるいは凝集状粒子であるため、追酸
化処理による精製効果を受けやすいためと推定される。
また、本発明の方法で得られた芳香族カルボン酸は、水
に溶解させ、水素の存在下で白金族触媒と接触させて精
製する方法（特公昭４１−１６８６０号公報等参照）等
どの公知の処理技術も同様に適用できる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えないかぎり実施例に限
定されるものではない。なお、実施中、「部」とあるの
は「重量部」を表し、「ｐｐｍ」とあるのは「重量ｐｐ
ｍ」を表す。 実施例１ （ａ）還流冷却器１、攪拌機、加熱装置、触媒、溶媒及
びパラキシレン供給ライン３、酸素含有ガス導入ライン
４、反応スラリ−抜出しライン５、還流液抜出しライン
８及び酸化排ガスを反応器に循環させるためのブロワ−
２と循環ライン７を備えたチタン製の耐圧主酸化反応器
９（図１参照）、（ｂ）還流冷却器、攪拌機、加熱装
置、酸素含有ガス導入口及び反応スラリ−の送入口と抜
出口を備えたチタン製の耐圧追酸化反応器、（ｃ）還流
冷却器、攪拌機及び反応スラリ−の送入口と抜出口を備
えた冷却晶析器、よりなる連続反応装置を用いて反応を
行った。

【００２５】即ち、主酸化反応器９のライン３よりパラ
キシレン１部、水５％を含む酢酸４．６部、酢酸コバル
ト・４水和物０．０１０５部、酢酸マンガン・４水和物
０．０００３部、臭化水素酸（４７％水溶液）０．００
７９部及び水酸化ナトリウム０．０００４部からなる混
合物５．６１５部／ｈｒ（注：仕込み触媒量より反応系
中の各触媒成分の濃度を計算すると、コバルト（Ｃｏ）
１１００ｐｐｍ、マンガン（Ｍｎ）３３ｐｐｍ、臭素
（Ｂｒ）１６５０ｐｐｍ、ナトリウム（Ｎａ）１００ｐ
ｐｍとなる）を供給する。また、ライン８より還流液
１．６部／ｈｒを抜き出し反応系内の水分濃度を約１０
％に調節し、滞留時間１００分、反応温度１７０℃の条
件下でパラキシレンの酸化反応を行った。ライン４より
酸化ガスとして空気を酸化排ガス中の酸素濃度が６容量
％となるように供給し、還流冷却器１からの酸化排ガス
をライン６よりパ−ジするとともに、系外にパ−ジする
酸化排ガス量に対し非凝縮性成分を基準とした循環ガス
量の容量割合が１．０となるように、酸化排ガスをブロ
ワ−２によりライン７を経て主酸化反応器９に循環す
る。反応圧力は、排ガスの循環供給を行わない場合の反
応圧力０．８３ＭＰａより高くなり、反応圧力１．１０
ＭＰａでバランスする。このときの気相部酸素分圧も、
排ガスの循環供給を行わない場合の０．０１５ＭＰａか
ら０．０３ＭＰａへ高くなる

【００２６】次いで、主酸化反応器９よりライン５を通
して反応スラリ−を抜き出し、このスラリ−を追酸化反
応器１０に連続的に送り、滞留時間４５分、圧力０．９
５ＭＰａ、反応温度１７６℃の条件下、追酸化排ガス中
の酸素濃度が６容量％となるように空気を供給し、追酸
化を行った。追酸化後の反応スラリ−は引き続き、冷却
晶析器に送り晶析した後、固液分離し、次いで、回収し
た結晶を酢酸にて懸洗処理して再び固液分離し、乾燥す
ることによりテレフタル酸結晶を得た。このような連続
反応を２４時間行った後、得られたテレフタル酸結晶の
透過率及び４ＣＢＡ含有量を測定し、また、この製造時
における酢酸溶媒の燃焼量を測定し、その結果を表−１
に示す。

【００２７】比較例１ 触媒組成をＣｏ３００ｐｐｍ、Ｍｎ３００ｐｐｍ、Ｂｒ
９００ｐｐｍとし、主酸化反応の反応温度を１９５℃、
反応圧力を２．０７ＭＰａとしたこと以外は実施例１と
同様にして反応を行った結果を表−１に示す。なお、こ
れは前記の特公平５−３２３８１号公報に記載されてい
る実施例の条件に該当する。 比較例２ 酸化排ガスのブロワ−２による主酸化反応器への循環を
行わなかったこと以外は比較例１と同様にして反応を行
った結果を表−１に示す。

【００２８】比較例３ 酸化排ガスのブロワ−２による主酸化反応器への循環を
行わなかったこと以外は実施例１と同様にして反応を行
った結果を表−１に示す。 比較例４ 酸化排ガスのブロワ−２による主酸化反応器への循環を
反応器液相部の代わりに反応器気相部へ循環したこと以
外は実施例１と同様にして反応を行った結果を表−１に
示す。

【００２９】比較例５ 反応温度を１９５℃、反応圧力を２．０７ＭＰａとした
以外は、実施例１と同様にして反応を行った結果を表−
１に示す。 比較例６ 反応温度を１９５℃、反応圧力を２．０７ＭＰａとし、
得られるテレフタル酸中４ＣＢＡ濃度を実施例１と同等
になるようにＰＸ供給速度を増加させた以外は、実施例
１と同様にして反応を行った結果を表−１に示す。

【００３０】比較例７ 特公平５−３２３８１号公報の実施例に記載の触媒組成
（比較例１の触媒組成）であるＣｏ３００ｐｐｍ、Ｍｎ
３００ｐｐｍ、Ｂｒ９００ｐｐｍとした以外は実施例１
と同様にして反応を行った結果を表−１に示す。本例で
は、触媒成分の中のマンガン成分の析出沈殿が顕著であ
り、反応状態が不安定であったので、開始２時間後で反
応を停止した。

【００３１】比較例８ 触媒組成をＣｏ１１００ｐｐｍ、Ｍｎ５００ｐｐｍ、Ｂ
ｒ１６５０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして
反応を行った結果を表−１に示す。本例では、反応は安
定して進行したものの、触媒成分の中でマンガン成分の
析出沈殿が認められ、テレフタル酸の品質として透過率
が不良であった。

【００３２】

【表１】

【００３３】表−１における＊１〜＊７の意味は以下の
通りである。 ＊１ 排ガス循環量−−−系外にパ−ジする酸化排ガス
量に対し、非凝縮性成分を基準とした循環ガス量の容量
割合を示す。 ＊２ テレフタル酸透過率−−−２Ｎ水酸化カリウム水
溶液５０ｍｌにテレフタル酸７．５ｇを溶解したときの
光源３４０ｎｍ、光路長１０ｍｍでの透過率を示す。 ＊３ 酢酸溶媒燃焼量−−−反応器からの酸化排ガス中
に含まれるＣＯ及びＣＯ２の量を分析し、この値より燃
焼した酢酸量を求め、比較例１の方法における燃焼量を
基準（１．０）として、これに対する相対値で示す。 ＊４ 排ガスのブロワ−による循環を反応器気相部に行
った。 ＊５ 例に示されている反応条件において、主酸化反応
器からの酸化排ガスの一部を反応器へ循環供給しない場
合の反応圧力を示す。 ＊６ 反応状態が不安定であったので、開始２時間後で
反応を停止した。 ＊７ 実施例１のパラキシレンの供給速度を１．０とし
たときの相対値を示す。

【００３４】表−１の比較例１は、前記の特公平５−３
２３８１号公報に記載されている方法、即ち、反応器か
ら抜き出したガスから凝縮性成分を凝縮除去して得た酸
化排ガスを２つの流れに分岐させ、一方は系外に排出
し、他方は反応器液相部に連続的に循環供給することに
より、反応圧力を高め、酸素分圧を高める方法による反
応例である。比較例１は、酸化排ガスの循環を行なわな
い比較例２と比べ、得られたテレフタル酸の透過率は良
好であるが、酢酸燃焼量及び４ＣＢＡ含有量は同等であ
った。この結果は、前記の特公平５−３２３８１の実施
例１〜１１及び特開平７ー２７８０４８の実施例１〜８
においても同様であった。一方、本発明における実施例
１では、酸化排ガスの反応器への循環による酸素分圧を
高める方法を、本発明で明らかとなった厳選された反応
温度及び触媒組成とを組合せることにより、比較例１と
同様に透過率の向上効果が認められるとともに、更に、
同等の４ＣＢＡ濃度において比較例１の方法では達成で
きない大幅な酢酸燃焼の低減効果が認められた。

【００３５】実施例１に対し、酸化排ガスを反応器へ循
環供給しない条件に変更した比較例３では、酢酸燃焼量
は大幅に低減するものの、反応活性が大きく低下したた
め得られたテレフタル酸中の４ＣＢＡ含有量が極めて高
くなりまた透過率も大幅に悪化した。酸化排ガスの反応
器への循環供給を液相部の代わりに気相部へ循環させた
比較例４では、反応成績は酸化排ガスの反応器への循環
を行っていない比較例３とほぼ同様であり、透過率向上
の効果が認められない。実施例１に対し、反応温度を１
９５℃に変更した比較例５では、酢酸燃焼量が大幅に増
加した。実施例１に対し、反応温度を１９５℃に変更
し、得られるテレフタル酸中４ＣＢＡ濃度を実施例１と
同等になるようにＰＸ供給速度を増加させた条件で比較
すると、透過率は良好であるが、酢酸燃焼量の低減効果
は全く見られていない。実施例１に対し、触媒組成が本
発明の厳選された範囲以外のコバルト及びマンガン濃度
である比較例７及び８では、反応活性あるいは得られる
テレフタル酸の品質が大きく悪化した。

【００３６】実施例２〜６及び比較例９〜１１ 実施例１と同様の方法で、主酸化反応温度を１９０〜１
３０℃まで変更して反応を実施した。得られるテレフタ
ル酸の透過率がほぼ一定（７５〜８１％）となるような
触媒濃度及びパラキシレン（ＰＸ）供給速度の反応条件
を選び結果を比較した。なお、追酸化反応温度は、追酸
化反応器の圧力を主酸化反応器の圧力より０．１５ＭＰ
ａほど低い圧力に設定したときにバランスした反応温度
（１５０〜１９０℃）をそれぞれ設定した。結果を表−
２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】表−２より、実施例２〜６に示したような
温度範囲においては、実施例１に示したような、酸化排
ガスの反応器液相部への循環による反応器気相部の酸素
分圧を高める方法を、厳選した反応温度と触媒組成によ
る反応方法と組合せることにより、大幅な酢酸燃焼の低
減効果が発現した。一方、比較例９〜１１に示すよう
に、反応温度１８５℃以上では酢酸燃焼量の低下はほと
んど見られず、また、反応温度１３０℃は反応活性が低
く安定した運転ができなかった。

【００３９】

【発明の効果】本発明により、既に報告されている酸化
反応によって得られる芳香族カルボン酸の品質、特に透
過率を大幅に向上させる方法に対し、その効果を保った
上で、更に反応溶媒である酢酸の燃焼損失を大幅に防ぐ
ことができることが明らかとなった。この効果は、従来
公知の同種の触媒系の発明や、特公平５−３２３８１号
公報あるいは特開平７ー２７８０４８の実施例に記載さ
れた効果、及びこれらの発明から予想される効果を大き
く超えるものであり、酸化排ガスの反応器液相部への循
環による反応器気相部の酸素分圧を高める方法と特定の
反応温度条件と特定の触媒組成の組み合わせにより初め
て得られる格別な効果である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は本発明の実施例で用いた酸化反応設備
を示すものである。

【符号の説明】

１：還流冷却器 ２：ブロワ− ３：触媒、溶媒及びパラキシレンの供給ライン ４：酸素含有ガスの導入ライン ５：反応スラリ−の抜き出しライン ６：酸化排ガスのパ−ジライン ７：酸化排ガスのリサイクルライン ８：還流液の抜き出しライン ９：主酸化反応器 １０：追酸化反応（第２酸化反応）器 １１：酸素含有ガスの導入ライン

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキル芳香族炭化水素を酢酸溶媒中、
   コバルト、マンガン、及び臭素を含有する触媒成分の存
   在下、分子状酸素含有ガスにより液相酸化して芳香族カ
   ルボン酸を製造する方法において、（１）反応温度が１
   ４０℃以上、１８０℃以下であり、（２）コバルト成分
   の量がコバルト金属換算で酢酸溶媒に対して４００重量
   ｐｐｍ以上、３０００重量ｐｐｍ以下であり、（３）マ
   ンガン成分の量がコバルトに対する原子比で０．００１
   倍以上、０．４倍以下であり、（４）臭素成分の量がコ
   バルトに対する原子比で０．１倍以上、５．０倍以下で
   ある触媒成分の存在下、（５）反応器から抜き出したガ
   スから凝縮性成分を凝縮除去して得た酸化排ガスの一部
   を反応器の液相部に循環供給し、（６）反応圧力を分子
   状酸素含有ガスとして空気を用い、かつ、酸化排ガスの
   循環供給を行わない場合の圧力よりも高めること、を特
   徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。
2. 【請求項２】 アルキル芳香族炭化水素がパラキシレン
   である請求項１の芳香族カルボン酸の製造方法。
3. 【請求項３】 コバルト成分の量がコバルト金属換算で
   酢酸溶媒に対して５００重量ｐｐｍ以上、２０００重量
   ｐｐｍ以下である請求項１又は２の芳香族カルボン酸の
   製造方法。
4. 【請求項４】 マンガン成分の量がマンガン金属換算で
   酢酸溶媒に対して１重量ｐｐｍ以上、２５０重量ｐｐｍ
   以下である請求項１ないし３のいずれかの芳香族カルボ
   ン酸の製造方法。
5. 【請求項５】 臭素成分の量がコバルトに対する原子比
   で０．２倍以上、２．０倍以下である請求項１ないし４
   のいずれかの芳香族カルボン酸の製造方法。
6. 【請求項６】 反応温度が１５０℃以上、１７５℃以下
   である請求項１ないし５のいずれかの芳香族カルボン酸
   の製造方法。
7. 【請求項７】 酸化排ガス中の酸素濃度が０．１〜８容
   量％である請求項１ないし６のいづれかの芳香族カルボ
   ン酸の製造方法。
8. 【請求項８】 反応器気相部の酸素分圧が、分子状酸素
   含有ガスとして空気を用いて、かつ酸化排ガスの循環供
   給を行わない場合の気相部酸素分圧の１．３〜５倍とな
   るように反応圧力を高める請求項１ないし７のいずれか
   の芳香族カルボン酸の製造方法。
9. 【請求項９】 反応器に供給される分子状酸素含有ガス
   が空気である請求項１ないし８のいずれかの芳香族カル
   ボン酸の製造方法。
10. 【請求項１０】 触媒成分としてナトリウム成分がナト
    リウム金属換算で酢酸溶媒に対して１重量ｐｐｍ以上、
    １０００重量ｐｐｍ以下である請求項１ないし９のいず
    れかの芳香族カルボン酸の製造方法。
11. 【請求項１１】 反応促進のための共酸化剤が不存在下
    で酸化反応を行う請求項１ないし１０のいずれかの芳香
    族カルボン酸の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１ないし１１のいずれかの方法
    で得られた反応混合物を、１４０〜１９０℃の温度に保
    持した第２反応帯域において、アルキル芳香族炭化水素
    を供給することなく、分子状酸素含有ガスにより第２酸
    化処理を行うことを特徴とする芳香族カルボン酸の製造
    方法。
13. 【請求項１３】 請求項１２の方法で得られた反応混合
    物を、２１０℃以上の温度に保持した第３反応帯域にお
    いて、アルキル芳香族炭化水素を供給することなく、分
    子状酸素含有ガスにより第３酸化処理を行うことを特徴
    とする芳香族カルボン酸の製造方法。