BE570725A

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Publication number: BE570725A
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Description


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   La présente invention se rapporte à des colorants dioxaziniques nou-- veaux ne contenant pas de groupements les rendant solubles dans l'eau et ayant la formule générale : 
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 dans laquelle Ar est un reste aromatique, R1 et R2 sont des restes alkyle de poids moléculaire faible et X représente un.atome d'hydrogène ou un substituant. 



   On obtient ces produits nouveaux a) en traitant des composés ayant la formule 
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 dans laquelle Ar, R1, R2 et X ont la signification ci-dessus et Z désigne un atome d'hydrogène ou un reste alkoxy, par des agents de condensation non sulfonants, ou b) en faisant réagir des dioxazines ayant la formule générale 
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 dans laquelle R1, R2 et X ont la signification indiquée ci-dessus et B est un atome d'hydrogène ou le reste d'un acide carboxylique aliphatique contenant au plus 4 atomes de carbone sur un dérivé capable de réagir d'un acide carboxylique aromatique, les matières premières devant être exemptes de groupements qui les rendent solubles dans   l'eau.   



   Les composés servant de matières premières et ayant la formule (2) peuvent être obtenus convenablement par condensation d'une mol d'une p-benzoqui- none avec 2 mol d'une amine ayant la formule 
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 dans laquelle   Ar,   R1, R2 et Z ont également la même   signification ,  ou par réac- tion   d'un   composé ayant la formule 
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 de façon à obtenir le dérivé diaminé et par acylation ultérieure, les conditions de cette acylation devant être choisies de façon que l'acylation et la fermeture 
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 ultérieure du noyau avec formation cléladiokazine puissent avoir lieu au cours d'une seule et même opération.

   Les   composes   de la formule (3), dans laquelle B est un atome d'hydrogène, peuvent être obtenus par réduction des dérivés dinitro correspondants et ceux de la même formule (3), dans laquelle B est un reste acyle aliphatique, par condensation d'un composé de la formule (2), dans laquelle Ar représente des restes alkyle. 



   Comme matières premières particulièrement utiles dans le procédé conforme à l'invention, on signale les composés ayant les formules (2) et (3), dans lesquelles les deux X représentent des atomes de chlore, parce qu'ils sont facilement accessibles. Dans ce cas, R1et R2 désignent des restes alkyle à poids moléculaire faible, ne contenant de préférence pas plus de 2 atomes de carbone. 



   Le groupement ArCO- représente le reste d'un acide monocarboxylique aromatique, de préférence de la série benzénique, et en particulier le reste de l'acide   benzoiqueo   On mentionne encore les acides benzène-carboxyliques qui con- tiennent des substituants sur le noyau, tels que des atomes d'halogène, en par- ticulier des atomes de chlore et de brome, des groupes alkoxy, en particulier des groupes méthoxy, des groupes alkyle, par exemple des groupes méthyle.- des groupes aryle, tels que des groupes phényle et aussi des groupes ON, NO2 ou acylamino. 



  On cite comme exemples les restes des acides   benzène-carboxyliques   ci-après: l'acide   4-méthylbenzène-carboxylique,   l'acide   2-fluorobenzène-carboxylique,   
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 l'acide 2-ohlorobenzène-carboxylîque, l'acide °-chlorobenzêna-carbo$ylique, l'acide 254-dichlorobenzène-carboxylique, l'acide 2,5-dichlorobenzéne-carboxylique, 'l'acide 4 -'bromobenzène-oarboxylique, l'acide 4-phénylbenzène-carboxylique, 1'acide 4 méthoxy-benznecar'boxylique, 

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 l'acide 4-cyanobenzène-carboxylique, l'acide 4-nitrobenzène-carboxylique, 
Comme exemples de restes d'autres acides   arylcarboxyliques,   on peut citer ceux des acides 1 - ou 2-naphtoiques. 



   Pour effectuer la fermeture du cycle oxazinique, on traite les matiè- res premières précitées par des agents de condensation ne produisant pas de sul- fonation. De tels agents sont, par exemple, les catalyseurs du type Friedel-Crafts, tels que le chlorure d'aluminium ou le chlorure ferrique, ou surtout les chloru- res d'acides aromatiques, par exemple le chlorure de benzoyle ou le chlorure de naphtoyle, le chlorure de benzényle ou le benzéne-sulfochlorureo Il est particuliè- rement indiqué d'utiliser le chlorure de l'acide carboxylique qui forme les restes 'acyle de la matière première.

   On effectue avantageusement la réaction à chaud, ¯;dans un solvant organique indifférent de point d'ébullition élevé, par exemple dans 'le nitrobenzène,   le*   mono-, le dichloro-, ou le trichlorobenzène, le naphtalène ou   l'[alpha]-chloronaphtalène.   La réaction est particulièrement facile et rapide dans le cas des composés ayant la formule (2), dans laquelle Z est un groupe   alkoxyo   Quand on utilise comme matières premières de tels composés de la formule (2), où' Z est un atome d'hydrogène, les temps nécessaires pour la réaction sont plus longs.

   En outre, il est recommandé d'ajouter, dans ce cas, un agent oxydant, pari exemple du nitrite de sodium ou du dinitrophénol, ou d'utiliser ùn solvant   oxy- ,   dant, par exemple le nitrobenzène.        elon   une variante du procédé, on utilise des composés de la formule; qu'on fait réagir sur des dérivés susceptibles de réagir, de préférence sur des halogénures d'acides carboxyliques du genre précité, avantageusement dans un solvant organique indifférent et de point d'ébullition élevé, le cas échéant,! en ajoutant des agents neutralisant l'acide. 



   Les produits qu'on obtient et qui correspondant à la formule (1) mentionnée dans l'introduction sont des pigments de valeur de couleur violette, ;qui se distinguent par une bonne résistance à la température et surtout par une !solidité remarquable à la lumière et à la migration. Cela est particulièrement i intéressant pour l'impression dite pigmentaire, donc pour des procédés d'impres- sion qui   utilisent   la fixation de pigments au moyen d'adhésifs appropriés, tels que-la   caséine,   les résines synthétiques durcissables, surtout les produits de condensation:

   de l'urée ou de la mélamine avec la formaldéhyde, les solutions   de    chlorure de polyvinyle ou d'acétate de polyvinyle ou des émulsions   des 'mêmes ;   produits ou encore d'autres émulsions (par exemple huile dans l'eau ou eau dans l'huile), sur un substratum, en particulier sur une fibre textile, mais aussi sur d'autres articles comme le papier (par exemple les papiers peints) ou des tissus de fibres de verre.

   On peut aussi utiliser ces pigments pour d'autres ap- plications   ,; par   exemple sous forme finememt divisée pour teindre la "Viscose" ou les éthers et esters cellulosiques ou encore des superpolyamides ou des superpolyuréthanes dans la masse à filer même, ainsi que pour préparer des laques colorées ou des agents formant des laques, des solutions et des produits à base d'acétylcellulose, de nitrocellulose, de résines naturelles ou synthétiques, tel- les que les résines de polymérisation, par exemple le chlorure de polyvinyle ou .

   le polystyrène, ou des résines de condensation, par exemple des aminoplastes, des phénoplastes, du poly-éthylène, du polyacryle, les gommes, les caséines, les silicones et' les résines de silicone, En outre ces produits sont utiles pour la fabrication de crayons de couleurs, de préparations cosmétiques ou d'articles stratifiés. 



   Par suite de leur indifférence chimique et de leur bonne résistance , à la chaleur, les pigments préparés conformément au procédé de l'invention peu- vent être dispersés normalement dans des masses ou des préparations du genre préci- té et ceci avantageusement à un moment où ces masses ou préparations n'ont pas encore leur forme définitive.

   Les opérations nécessaires pour la mise en forme, . telles que le filage, le moulage, le   durcissement   la coulée, le collage, etc... 

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 peuvent être effectuées également en présence des pigments   considéréso   
Dans le cas où les pigments conformes à l'invention ne se présentent pas de prime abord sous une forme finement divisée et/ou une modification qui est particulièrement propre à l'application, il est indiqué de les soumettre avant cette dernière à un conditionnement comportant, par exemple, un broyage à l'état sec ou humecté d'eau, avantageusement en présence d'un solvant organique soluble ou non dans l'eau, ou encore par malaxage ou broyage du pigment brut en présence de produits auxiliaires solides, tels que des sels, qu'on peut éliminer par lavageo De même,

   la combinaison de plusieurs procédés peut donner des résul- tats favorables. Dans beaucoup de cas, il est avantageux de broyer le pigment brut avec le substratum à colorer ou avec un composant de ce substratum pour obtenir une forme finement divisée. 



   Dans les exemples ci-après, les parties et pourcentages s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés cen-    tigrades. 



  Exemple 1.    



   On maintient à l'ébullition, au reflux, pendant 15 à 20 heures un mélange de 70,1 parties de chlorhydrate de   2-éthoxy-4-benzoylamino-5-isopropoxy-   1-amino-benzène et de 24,6 parties de chloranile et 65 parties d'acétate de so- dium dans 750 parties en volume d'alcool, on sépare par filtration à chaud et on lave le produit avec de l'alcool, puis avec de l'eauo On obtient ainsi une poudre 
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 de couleur violet-brun constituée par la 2,5-ïichloro3,6-bis-2 -éthoxy-4 -ben-   zoylamino-5'-isopropoxyphénylamino-]   -1,4-benzoquinoneo 
On chauffe 40 parties de ce produit dans 400 parties en volume d'o-   dichlorobenzène   avec 30 parties en volume de chlorure de benzoyle pendant 10 heu- res à 165-170 .

   Après refroidissement, on sépare par essorage le pigment bien cristallisé, on le lave avec de l'o-dichlorobenzène chaud, de l'alcool chaud et de l'eau chaude et on le fait sécher. Le pigment vert, à reflet bronzé, est la 
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 2,6-dibenzoylamino-3,7-àiisopropoxy-9,10-àiehlorotriphén-àioxazineo Le produit teint, à l'état de fine division, des pellicules de chlorure de polyvinyle en une nuance violette d'une très bonne solidité à la lumière et résistant à la migration., 
On peut obtenir la fine division du pigment de manière connue en broyant le pigment en présence d'hydrocarbures ou de leurs produits de substitu- tion, avec des sels et des produits dispersants, en empâtant le mélange broyé avec de l'eau,

   en chassant par distillation à la vapeur d'eau les hydrocarbures ou leurs produits de substitution et en séparant le pigment par filtration des sels qui sont dissous dans l'eau, puis en le lavant finalement avec de l'eau et en le séchant 
On peut préparer, par exemple , de la façon suivante, le 2-éthoxy-4-   benzoylamino-5-isopropoxy-l-aminobenzène   servant de matière première :

   
 EMI4.3 
 on dissout 97,5 parties de 2-â.sopropoxy 5-éthoc,y-1-aminoben.zène (préparé de manière connue par éthérification du sel alcalin du   l-nitro-2-hydroxy-   5-éthoxybenzène avec du chlorure d'isopropyle et réduction ultérieure du groupe NO2) dans 600 parties en volume de   chlorobenzène   et 46 parties en volume de pyri- dine, puis en chauffant encore 3 heures à   90-95 ,   après avoir introduit goutte à goutte 80 parties de chlorure de benzoyle.

   On sépare par filtration le 2-isopro- 
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 poxy-5-éthoxy-1-benzoylaminobenzène et oniereoristallise dans un mélange dual- cool et d'eauo 
On introduit lentement 150 parties de ce produit dans une solution de 74,5 parties d'acide nitrique dans 360 parties d'eau, puis on maintient ce mélan- ge de nitration pendant 4 à 5 heures à 50-60 ;

   on chauffe ensuite à   90-100    et on maintient la température à ce niveau pendant 4 à 5   heureso   Après refroidissement 

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 on dilue avec de l'eau, on filtre à la trompe le produit nitré, on le lave avec de l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt diacide et on le sècheo 
On dissout dans 500 parties en volume d'alcool 115 parties du 2-étho- 
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 xy-4-benzoylamino-5-is'opropoxy-l-nitrobenzène ainsi obtenu, et on procède à l'hy- drogénation après avoir ajouté un catalyseur au nickelo Après séparation du nickel par filtration, on distille l'alcool et on isole le résidu sous forme de chlorhydrate en ajoutant de l'acide chlorhydrique. 



   Exemple 2 
 EMI5.2 
 Si on utilise, à la place du 2-éthoxy-4-benzoylamino-5-isoPrOPYl-1- aminobezène de l'exemple 1,'une quantité équivalente de 2e5-di-isopropozy-4-   benzoylamino-1-aminobenzène   et si on opère de la même façon, on obtient le même , pigment dioxazinique que dans l'exemple 1. 
 EMI5.3 
 l t > 
Exemple 3 
On maintient pendant 15 heures à l'ébullition, sous   reflux 75   par- 
 EMI5.4 
 ties de 2-méfihoxy-4-(2',5'-àiehlorobenzoylamino)-5-isopropoxy-1-aminoànzéne, 24,6 parties: de chloranile et 30 parties d'acétate de sodium cristallisé dans 750 parties en volume d'éthanol. Après refroidissement, on sépare par filtration 
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 la 2,5-dichloro-3,6-di- C 2 -méthoxy-° -(2 ',5 '-diehlorobenzoylamino)-5 -isopropo-; xy-phénylaminol -1,4-benzoquinone et on lave le produit avec de l'éthanol et de l'eau. 



   On chauffe 80 parties de ce produit dans 800 parties en volume d'o- 
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 dichlorobenzéne avec 41 parties de chlorure de 2,5-dichlorobenzoyle, pendant 15 heures à 170-180 . Après refroidissement à 100 , on sépare le pigment par fil- tration, on le lave avec de l'o-dichlorobenzène chaud, de l'alcool chaud et de l'eau chaude et on le sèche. La 2,6-ài-(2',5'-àiohlorobenzoylamino)-3,7-di-isopro-   poxy-9,10-dichlorotriphén-dioxazine   ainsi obtenue est une poudre cristalline à reflet vert. A l'état finement divisé, ce produit donne, après incorporation par calandrage à du chlorure de polyvinyle, des pellicules violettes résistant , très bien à la migration et à la lumière.      



   On peut obtenir la fine division du pigment, en le malaxant pendant un temps prolongé en présence de chlorure de sodium et d'un solvant organique, tel que, par exemple, l'isopropanol, le méthanol ou le   diacétonalcool   et en reprenant la masse malaxée avec de l'eau , afin d'éliminer le sel et le solvant organique. On filtre, on lave le pigment avec de l'eau et on le sèche.   '   
Exemple 4 
On chauffe à l'ébullition, au reflux, pendant 24 heures, un mélange 
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 de 24,6 parties de chloranile, de 50,8 parties de 1-amino-2,5-ài-isopropoxy-4- nitrobenzène, de 29 parties d'acétate de sodium cristallisé et de 500 parties   en   volume d'éthanol.

   Après le refroidissement, on sépare par filtration le produit de la réaction et on le lave avec de l'alcool et de   l'eau.   On obtient une poudre cristalline bruneo On réduit ensuite le produit avec de l'hydrosulfite dans une solution d'hydroxyde de sodium diluée, à 50-70 , on filtre et on précipite la 
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 2, 5-àiehloro-3,6-ài-(2', 5'-ài-isopropoxy-4'-aminophénylamino)-1,4-benzoquinone par insufflation d'air dans la solution de réduction. Après filtration, on lave le produit obtenu avec de l'eau et on le sèche. 



   On chauffe 16,4 parties de ce produit avec 24 parties de chlorure de 2,5-dichlorobenzoyle dans 200 parties en volume d'o-dichlorobenzène pendant 15 heures à 170-180 . Après refroidissement ,on filtre, on lave le pigment avec de l'o-dichlorobenzène chaud, de l'alcool chaud et de l'eau chaude et on le sèche. 



  On obtient le même pigment dioxazinique que dans l'exemple 3. 

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Exemple 5 On chauffe à l'ébullition, au reflux, pendant 15 heures, 19,4 parties 
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 de chlorhydrate de 1-amino-2,5-di-isopropoxy-4-acétaminobenzène, 1,5 parties de chloranile et 20 parties d'acétate de sodium cristallisé, dans 200 parties d'é-   thanolo   On sépare par filtration le produit de réaction encore chaud, on le lave avec de l'alcool et de l'eau et on le sèche. Il forme une poudre brun-noir, qui 
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 est la 2,5-àiahloro-3,6-ài-(2',5'-ài-isopropoxy-4'-aeétamino-phénylamino)-1,4-   benzoquinoneo   
On chauffe 9 parties de ce produit et 15 parties de chlorure de 2,4- dichlorobenzoyle dans 100 parties en volumes d'o-dichlorobenzène pendant 15 heu- res à 170-180 .

   On filtre après refroidissement et on lave avec de l'o-dichloroben- zène chaud.et avec de l'alcool et de l'eau, puis on sèche la 2,6-di-(2',4'-dichlo- 
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 robenzoylamino)-3,7-ài-isopropoxy-9,1o-àiehlorotriphén-àioxazine, qu'on obtient sous la forme d'une'poudre cristalline à reflet vert bronzé . A l'état de fine division et après calandrage avec du chlorure de polyvinyle, on obtient une pel-. licule bleue, dont la teinte est très solide à la lumière et résiste à la migra-   tion.   



   Sur le tableau ci-après, on énumère une série d'autres colorants dioxaziniques qui peuvent être préparés selon l'exemple 1, et qui donnent,après calandrage avec du chlorure de polyvinyle, les teintes qui sont indiquées dans la colonne 4. Les trois premières colonnes mentionnent les restes R1, R2 et Ar se rapportant à la formule (1).

   Dans tous les produits, le symbole X de la formule (1) est du chlore 

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 EMI7.1 
 
<tb> R1 <SEP> R2 <SEP> Ar <SEP> Teinte <SEP> de <SEP> la <SEP> pellicule
<tb> 
<tb> de <SEP> CPV <SEP> colorée <SEP> avec <SEP> le
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯pigment <SEP> dioxazinique
<tb> 
<tb> 
<tb> -CE <SEP> -C2H5 <SEP> -@ <SEP> violette
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> -@- <SEP> C1 <SEP> violette
<tb> 
<tb> 
<tb> Cl
<tb> 
 
 EMI7.2 
 -GH3 -02H5 -<"' bleue 
 EMI7.3 
 
<tb> @ <SEP> C1 <SEP> @
<tb> 
 
 EMI7.4 
 -0 05 -02H5 -<::

  > violette 
 EMI7.5 
 
<tb> Br
<tb> 
 
 EMI7.6 
 -C2H5 -G 05 -<12> violette 
 EMI7.7 
 
<tb> C1
<tb> 
<tb> 6 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> - <SEP> @ <SEP> - <SEP> C1 <SEP> $violett
<tb> 
 
 EMI7.8 
 -C2H5 -G2H5     bleue 
 EMI7.9 
 
<tb> -CE <SEP> -CH3 <SEP> -@ <SEP> violette
<tb> 
<tb> -CE <SEP> -CH3 <SEP> -@- <SEP> OCH3 <SEP> bleue
<tb> 
 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

Exemple 6 On malaxe ensemble 65 parties de chlorure de polyvinyle, 35 parties de phtalate de dioctyle et 0,2 partie du colorant obtenu selon l'exemple 1, ali- néa 2 et se trouvant à l'état finement divisé, puis on calandre ce mélange par mouvement d'aller et retour sur une calandre à deux cylindres pendant 7 minutes à 140 . On obtient ainsi une pellicule de teinte. violette très résistante à la lumière et à la migration.

REVENDICATIONS A.- Un procédé de préparation de colorants dioxaziniques, procédé caractérisé par le fait qu'on traite des composés ayant la formule générale EMI7.10 <Desc/Clms Page number 8> dans laquelle R1 et R2 désignent des restes alkyle à poids moléculaire faible, Ar un reste aromatique, X un atome d'hydrogène ou un substituant et Z un atome d'hy- drogène ou un reste alkoxy, par des agents de condensation ne produisant pas de sulfonation, ou qu'on traite des dioxazines ayant la formule générale EMI8.1 dans laquelle R1, R2 et X ont la signification ci-dessus et B représente un atome d'hydrogène ou le reste d'un acide carboxylique aliphatique, contenant au plus 4 atomes de carbone, avec un dérivé capable de réagir d'un acide carboxylique aromatique,

les matières premières devant être exemptes de groupements qui les rendent solubles dans l'eau ; ce procédé peut en outre présenter les particulari- tés suivantes : la On traite un composé ayant la formule générale EMI8.2 '"cno Uol .. mcoAr R" NH j0 Z S --Il Z 0 *Qfi hE OC,,-'Rl R2 ArOORN ai oca(R 2 1 par des agents de condensation ne produisant pas de sulfonation ; 2. dans des formules ci-dessus, Ar représente un reste benzénique; 3. R1 et R2 représentent un groupe méthyle; 40 on utilise comme agents de condensation ne produisant pas de sul- fonation, des chlorures d'acides aromatiques; 5o on utilise comme agent de condensation le chlorure de l'acide carboxylique particulier qui forme les restes acyle de la matière première;

60 on effectue la condensation au sein d'un solvant indifférent, à point d'ébullition élevé, en opérant à chaud; 7. on acyle un composé ayant la formule EMI8.3 au moyen d'un halogénure d'un acide carboxylique aromatiqueo B- A titre de produits industriels nouveaux) des colorants dioxaziniques ne con- tenant pas de groupements les solubilisant dans l'eau et ayant la formule <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 dans laquelle R1 et R2 sont des restes alkyle de poids moléculaire faible, Ar est un reste aromatique et X un atome d'hydrogène ou un substituant, ces colorants dioxaziniques peuvent également présenter les particularités suivantes : EMI9.2 8. ils corresponden1 à la formule EMI9.3 dans laquelle R1, R2 et Ar ont la signification ci-dessus; 9. Ar est un reste benzénique; 10.

R1 et R2 sont des groupes méthyle; C- Procédé de coloration de matériaux divers avec des pigments, caractérisé par le fait qu'on utilise dans ce procédé, à titre de pigments, les colorants dioxa-. ziniques visées sous B.