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Dans le brevet belge n 550.429 en date du 18 août 1956 on a décrit un procédé selon lequel on peut transformer l'éthylène par polymérisation en hy- drocarbures liquides et en grande partie non saturés en mettant en contact le monomère dans des solvants de la série des hydrocarbures halogénés avec des ca- talyseurs dissous d'une façon homogène et à base de composés de titane (IV) et de composés alumino-organiques halogénés.
D'après ce procédé qui ne fait pas par- tie de l'état de la techniqueon peut facilement préparer des produits au carac- tère de l'huile de graissage, qui peuvent avoir n'importe quel poids moléculaire compris entre 200 et 3000 ainsi que toute viscosité désirée et tout point de so- lidifi cation non inférieur à -80 sans qu'il soit nécessaire d'opérer sous pres- sion ou à des températures élevées. Les différents modes de réalisation de la réaction permettent de préparer sélectivement des huiles de polyéthylène ayant des propriétés préalablement déterminées.
Grâce à leurs valeurs caractéristiques favorables, les polyéthylènes de ce genre sont intéressants comme lubrifiants.
Au cours du procédé connu précité, il se forme cependant une faible quantité de polyéthylènes insolubles à poids moléculaire élevé, dont la formation peut être indésirée lors de la réalisation du procédé dans l'industrie.
La demanderesse a découvert que l'on pouvait préparer des copolymères liquides d'éthylène et d'hydrocarbures contenant au moins une liaison double o- léfinique en polymérisant l'éthylène conjointement avec d'autres hydrocarbures oléfiniques dans des hydrocarbures halogénés servant de solvant et en présence de catalyseurs dissous à base de composés de titane IV et de composés alumino- organiques halogènes. Dans le procédé objet de l'invention, les mélanges de mo- "nomères précités ne fournissent que des copolymères liquides de sorte que le pro- cédé peut particulièrement bien être réalisé dans l'industrie.
La copolymérisation selon l'invention n'offre pas seulement cette amélioration, elle permet aussi de préparer des produits ayant des propriétés encore plus favorables, plus particulièrement un point de solidification encore plus bas, si l'on introduit dans la polymérisation les oléfines en C3 et C4 qui ne coûtent pas chero
L'éthylène entre dans la copolymérisation selon l'invention non seu- lement avec des -oléfines telles que le propylène, le 1-butène ou le 1-pentène, mais avec tous les hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques insaturés, même avec ceux qui ont une liaison double à l'atome centrai, comme le 2-butène (cis- et trans-), le 2-pentène et le cyclohexène.
La liaison double peut encore porter une ramification sans perdre son aptitude à la copolymérisationo Ce sont, par exemple, l'isobutène, le 2-éthylbutène-(1), le 2-méthylpentène-(1) et le di- isobutylène qui ont une ramification de ce genre. On peut également copolyméri- ser avec l'éthylène, de façon analogue, des dioléfines telles que la butadiène, l'isoprène, le cyclopentadiène le cyclohexadiène et des dérivés de l'éthylène à substituant aromatique tels que le styrène ou le méthylstyrène.
Ces composés qui n'ont été mentionnés qu'à titre d'exemple peuvent être combinés avec l'éthylène dans n'importe quelle proportion. La nature et la composition du mélange de monomères déterminent en partie la,nature des polymè- res. La viscosité et le point de solidification des huiles sont, par exemple, di- minués dans la mesure où l'addition d' -oléfines est augmentée. Le système de catalyseur qui est très actif peut amener à polymérisation chacun dès composés insaturés précites, même en l'absence 'd'éthylène. La majorité des produits qui se forment ainsi sont également des produits huileux.
Le procédé objet.de l'invention offre l'avantage économique que ce ne sont pas seulement des oléfines pures mais encore les mélanges de ces oléfines les uns avec les autres ou avec des gaz étrangers n'ayant pas d'influence nui- sible sur le catalyseur, qui se copolymérisent avec l'éthylène. Il n'y a, par exemple, pas de difficulté à utiliser des fractions appropriées contenant de
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l'oléfine et obtenues à partir de gaz de raffinage et de craquage.
On peutajouter les hydrocarbures insaturés au mélange de polymérisation de n'importe ruelle façon.
Comme Catalyseurs, on peut prendre les mélanges homogènes et solubles decômposés de titane (IV) et de composés alumino-organiques halogénés,
Comme constituants contenant du titane, on peut utiliser des compo-
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sés répondant à la 'frm-ale TieHalne dans-laquelle R représente un groupe alcoy- lique, alcoolique., ou acyloxylique contenant 1-6 atomes de carbone, Hal désigne un atome d'halogène et m et n représentent les nombres entiers 0, 1, 2, 3 ou 4 et m+n est égal à 4. On mentionnera par exemple le tétrachlorure de titane, le
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tétrabromure de titane, le trichlorure de méthyltitane, les tétratiuanates des alcools éthylique et butylique et le diacétate de dichlorotitane.
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Comme constituants aLumino-organiques du catalyseur conviennent des composés répondant à la formule AlRpHalq dans laquelle R représente un groupe aliphatique ou iso9leclique contenant 1-6 atomes de carbone"Hal désigne un atome d'halogène et p et@q représentent les nombres entiers 1 ou 2 et p+q est égal à 3.. On peut citer à titre d'exemple les dichlorures de méthyl-aluminium, d'éthyl- aluminium, de propyl-aluminium et d'isobutyl-aluminium, les mono chlorures de di-
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méthyl-alumiumJ due dféthyl-aluminium, de dipropyl-aluminium et de di-isobutyl- aluminium ainsi que les composés de brome correspondants et des mélanges des com- posés mentionnés.
L'effet spécial de la présente invention, à savoir la suppression de
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formation de produits"secondaires solides, peut particulièrement bien être réali- sé si l'on utilise des catalyseurs à base de mélanges des constituants précités qui ne contiennent'que du chlore comme halogène. Comme constituants du cataly-
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sénr, on prend de 1f;référence le tétrachlorure de titane qui est à bon marché et le sesquichlorure <îe méthyl-aluminium qui peut être facilement préparé à partir de chlorure méthylique et de copeaux d'aluminium. Contrairement à tous les com- posés' d' alum1Irl"um'''' oont1iâ.nt des groupes alcoyliques à poids moléculaire élevé, le sesquichlorure àè mùihyl d'aluminium n'a de plus, pas d'influence réductri- ce sur le tétrachlorure de titane dans des solvants qui vont être décrits.
On
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peut doncpéparex'7.a solution de catalyseur en dehors du mélange réactionnel et l'ajouter de manière continue au mélange de polymérisation. Grâce à cela, on peut effectuer la réaction d'ane manière beaucoup plus exacte qu'il n'a été possible jusqu'à pressent etle procédé est en même temps simplifié puisque, au lieu des
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deux constitmants;Ril ne faut ajouter qu'une solution de catalyseur déjà préparée. @ On peut encore mentionner que le catalyseur à base de sesquichlorure
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de méthyl-a1iuni:n.i:
et de tétrachlorure de titane se forme aussi en l'absence de solvants sans séparation de produits réactionnels solides du chlorure de -titane,
Dans beaucoup de cas où l'on désire mettre en oeuvre le procédé de
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l'inventio.n,dans e solution aussi concentrée que possible, cela peut être un avantage. @
Lorsqu'on combine d'autres constituants de catalyseur convenables, à savoir des composés de titane (IV) et des composés d'aluminium halogénés, il faut veiller à ce que les mélanges de catalyseur qui se forment soient maintenus sous forme soluble. On parvient le mieux à ce but si l'on fait réagir les cons- tituants de catalyseur à une température inférieure à 30 .
Il est encore conve-
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nable: à.edil1ier lemélange de catalyseur suffisamment au moyen des solvants ha- logénés conformes à l'invention.
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Les co titraants de catalyseur qui contiennent de l'aluminium et du titane peuvent êtr utilisés dans une proportion moléculaire de Al : Ti comprise entre 0,1 et 50, de préférence entre 0,2 et 10. Plus grand est le rapport molé- culaire et plus vasque-= sont les polymères qui se forment.
Si l'on utilise du
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sesquichlorure .d'i.iarn et du tétrachlorure de titane, le rapport moléculaire
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est avantageusement de 2:la
La copolymérisation ne donne lieu à la formation de produits exclu- sivement liquides que si on l'effectue dans des hydrocarbures halogénés servant de solvant, comme, par exemple, le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle, le chlorure de méthylène., le bromure de méthylène, le chloroforme, le bromoforme, le tétrachlorure de carbone, le tétrabromure de carbone, le difluoro-dichloro-mé- thane, le difluoro-dibromo-méthane, le trifluoro-chloro-méthane, le trifluoro- bromo-méthane, le dichloro-dibromo-méthane, le trichloro-bromo-méthane, le Ici et le 1.2-dichloréthane,le 1.1- et le lo2-dibromo-éthane,
le 1.1.1.2- et le 1.1.2.1-tétrachloréthane, le 1.1.1.2- et le 1.1.2.2-tétrabromoéthane, des halogè- ,ne=:propanes et des halogène-butaneso On utilise de préférence les dérivés chlo- rés de méthane, plus particulièrement le chlorure de méthylène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone. Il va de soi qu'on peut aussi utiliser des mélanges de ces composéso Etant donné que le solvant a une grande influence sur la nature du polymère qui se forme, le choix des solvants et, le cas échéant, la proportion des constituants du mélange de solvants constituent une autre possibilité de pré- parer facilement des huiles ayant des combinaisons de propriétés désirées.
On a avantage à maintenir la température de-réaction constante. Elle peut être comprise entre-100 et +50 , de préférence entre -50 et +35 . Elle a une influence décisive sur les propriétés des polymères. De même que dans la pré- paration d'huiles de polyéthylène pures, on obtient des produits fluides, à bas point de solidification et àyant une grande teneur en oléfines, si l'on applique une basse température, et l'on obtient des huiles plus visqueuses, à point de solidification plus élevée et ayant une faible teneur en oléfines, si l'on opère à température élevéeo
Puisque la viscosité, le poids moléculaire et le point de solidifica- tion des produits de polymérisation ne dépendent pas seulement de la température de réaction, mais encore de la composition du mélange de monomères,
du solvant et de la proportion dans laquelle les constituants de catalyseur ont été mélan- gés, on peut obtenir des huiles de nature très différente par un choix convenable de ces facteurso On peut ainsi préparer des polymères qui peuvent avoir presque toute viscosité voulue et un point de solidification de par exemple -50 0
La pression peut être comprise entre 100 et 0,5 atmosphères. Il y a avantage à opérer sous la pression atmosphérique ou sous une pression légèrement élevéeo.On peut mettre en oeuvre le procédé de manière discontinue ou continue.
Si l'on opère de manière continue, on a avantage à séparer le solvant du mélange réactionnel au moyen d'un évaporateur et à le retourner dans le cycle à la poly- mérisation. Si on réalise le procédé de manière appropriée, une partie du cata- lyseur est en même temps éliminée par distillation de sorte qu'il ne faut rempla- cer que les quantités du catalyseur qui sont retenues dans le produit brut. On peut débarrasser le copolymère brut selon des procédés connus des parties restan- tes du catalyseur et ce copolymère brut fournit alors des huiles incolores à jau- nes ayant de bonnes propriétés de lubrification. Les valeurs caractéristiques de ces produits sont bien reproductibles et peuvent être ajustées dans de larges li- mites selon les conditions dans lesquelles la polymérisation est réalisée.
Les exemples suivants ullustrent l'invention sans la limiter.
EXEMPLE 1. Copolymérisation d'éthylène et de propylèneo
On garnit la moitié environ d'un récipient de réaction clos, muni d'un agitateur, de lignes d'arrivée et de dégagement de gaz, d'un tube à brome et d'un thermomètre intérieur, avec 1,4 1 de chloroforme absolu et, tout en intro- duisant un mélange de 80 % en volume d'éthylène et de 20 % en volume de propylène, on porte le mélange à + 20 et on le maintient à cette température.
Lorsque le solvant est saturé de gaz, on introduit, goutte à goutte, une solution de 0,075 molécule de tétrachlorure de titane et de 0,15 molécule de sesquichlorure de méthyaluminium dans 230 cc de chloroforme dans le mélange réac-
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tionnel qui est agité, l'introduction étant effectuée à une vitesse telle que le degré de l'absorption de gaz qui commence quelques minutes plus tard soit maintenu constant.,
On évapore le solvant et on mélange le résidu huileux de teinte fon- cée avec 10 gr de.terre décolorante et 5 gr d'oxyde de calcium, en agitant et en chauffant à 250 . On filtre le mélange encore chaud et l'on obtient ainsi 800- 1000 gr de filtrai jaune clair à fluorescence bleuâtre.
Pour ajuster le point d'inflammation, on élimine par distillation sous pression réduite les hydrocar- bures ayant jusque 14 atomes de carbone. 1-2% de la, quantité d'huile passent pendant ce procéda. Le tableau suivant groupe, à titre comparatif, les proprié- tés de cette huile: ainsi que les propriétés d'autres copolymères d'éthylène et
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celles d'une huilë,7 cle'polyéthylène pure." Toutes les huiles onf,,61'6 etl>àirées '3a;n's 'des c ¯':rd'én'1;i"qUés." - "'>' " ; ..
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<tb>
Exemple <SEP> Mélange <SEP> de <SEP> monomères <SEP> Quantité <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> n20 <SEP> Viscosité <SEP> Indice <SEP> Point <SEP> de <SEP> soli-
<tb> (en <SEP> molécules, <SEP> %) <SEP> de <SEP> cire <SEP> huile <SEP> cinématique <SEP> de <SEP> dification
<tb> (en <SEP> g) <SEP> ( <SEP> en <SEP> g <SEP> à <SEP> 38,50 <SEP> visco- <SEP> (en <SEP> 0) <SEP>
<tb>
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ (centi5tokes) sité (en ) '¯¯¯¯¯
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<tb> éthylène <SEP> 35-40 <SEP> 800-1000 <SEP> 1,4640-1,4660 <SEP> 60-70 <SEP> 130-135-30 <SEP> à-35
<tb> 1 <SEP> 80% <SEP> d'éthylène <SEP> +
<tb> 20% <SEP> de <SEP> propylène <SEP> 0 <SEP> 800-1000 <SEP> 1,4650-1,4660 <SEP> 55-60 <SEP> 128-130 <SEP> -35 <SEP> à-40
<tb> 2 <SEP> 80% <SEP> d'éthylène <SEP> +
<tb> 20% <SEP> de <SEP> 1-butène <SEP> 1-2 <SEP> 800-1000 <SEP> 1,4650-1,
4660 <SEP> 55-65 <SEP> 125-130 <SEP> -45 <SEP> -50
<tb> 3 <SEP> 80% <SEP> d'éthylène <SEP> + <SEP> -
<tb>
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30% del-buténe 3 600-800 1,4680-1,4690 170-190 108-110 -35 à -40 4 80% d'éthylène + 30% d'iso-butène 10-20 800-1000 1>4630-124640 35-40 125-13fl -18 à -20
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<tb> 5 <SEP> 95% <SEP> d'éthylène <SEP> + <SEP> @
<tb> 5% <SEP> de <SEP> butadiène <SEP> 10-20 <SEP> 450-500 <SEP> 1,4720-1,4730 <SEP> 250-280 <SEP> 125-130 <SEP> 0 <SEP> à <SEP> +5
<tb> 6 <SEP> 95% <SEP> d'éthylène <SEP> +
<tb> 5% <SEP> de <SEP> styrène <SEP> 2-3 <SEP> 400-450 <SEP> 1,4880-1,4890 <SEP> 2700-2750 <SEP> - <SEP> -18 <SEP> à <SEP> -20
<tb> 7 <SEP> 95% <SEP> d'éthylène <SEP> +
<tb> 5% <SEP> de <SEP> cyclohex&ne <SEP> 0-1 <SEP> 300-400 <SEP> 1,4690-1,4700 <SEP> 65-85 <SEP> 125-135 <SEP> -10 <SEP> à-13
<tb>
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EXEMPLE 8.
Polymérisation continue.
On effectue la polymérisation dans un tube de réaction ayant 150 mm de diamètre et 1 m de longueur et comportant un serpentin de refroidissement et un agitateur à grande vitesse. Les éléments d'agitation qui sont disposés en plu- sieurs étages, l'un étant au-dessus de l'autre, permettent de réaliser une très fine distribution des gaz introduits. Le mélange de gaz à polymériser entre par le bas dans le récipient alors que le catalyseur dissous dans du chloroforme est pompé par le haut dans le récipient. Le mélange réactionnel quitte le réci- pient par le bas et après filtration il passe dans un évaporateur continu. Le solvant, des hydrocarbures à bas point d'ébullition et une partie du catalyseur se vaporisent et après condensation ils sont retournés dans le cycle à la poly- mérisation.
Le résidu huileux à teinte foncée quitte la partie inférieure de l'évaporateur par un siphon et comme à l'exemple 1, on le traite, en chauffant, avec de la terre décolorante et de la chaux.
On introduit 800-1000 litres par heure d'un mélange de 80% d'éthylène et de 20% de propylène et on remplace la quantité consommée de catalyseur de façon à avoir pendant tout le procédé une concentration du catalyseur de 40 milli-molécules/litre de sesquichlorure de méthylaluminium et de 20 milli-molé- cules/litre de tétrachlorure de titane. La température de polymérisation est de 20 .
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<tb>
L'huile <SEP> purifiée <SEP> présente <SEP> les <SEP> constantes <SEP> suivantes:
<tb>
<tb>
<tb> viscosité <SEP> cinématique <SEP> à <SEP> 38 <SEP> 65-70 <SEP> centistokeà
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> , <SEP> 125-130
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nd20 <SEP> 1,4650-1,4680
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> moléculaire <SEP> moyen <SEP> 550-600
<tb>
<tb>
<tb> point <SEP> de <SEP> solidification <SEP> -35 <SEP> à <SEP> -40 . <SEP>
<tb>
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de copolymères liquides d'éthylène et d'hy- drocarbures ayant au moins une liaison double cléfinique, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à amener à polymérisation de l'éthylène conjointement avec des hydrocarbures oléfiniques dans des hydrocarbures halogénés servant de sol- vant, en présence de catalyseurs dissous à base de composés de titane (IV) et de composés alumino-organiques halogénés.