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La présente invention est relative à de nouveaux chlorhydrates d' oximes qui sont liquides à température ordinaire, ainsi qu'un procédé pour leur production. Elle vise, en particuliers, de nouveaux chlorhydrates de cycloocta- nonoxime qui renferment plus de 1 mole diacide chlorhydrique par mole d'oxime et qui sont liquides à température ordinaire, ainsi qu'un nouveau procédé pour la production de ces composés.
On sait que la cyclooctanonoxime forme, avec l'acide chlorhydrique, un chlorhydrate de cyclooctanonoxime qui est cristallisé à température ordinaire (voir "Berichte der chemischen Gesellsohaft", 88, 1900 (1955) ).
Or, on a trouvé qu'on obtient des chlorhydrates de cyclooctanonoxime liquides à température ordinaire (15 à 25 0), qui renferment 1,4 à 2 moles d'acide chlorhydrique par mole d'oxime, en traitant de la cyclooctanonoxime à l'état fondu ou dissoute dans le produit final, avec de l'acide chlorhydrique jusqu'à absorption de 1,4 à 2 moles d'acide chlorhydrique par mole d'oxime.
On peut effectuer la réaction, par exemple, en introduisant dans une masse fondue de cyclooctanonoxime, de l'acide chlorhydrique à l'état gazeux, le cas échéant dilué,par exemple avec des gaz inertes, tels que azote, air ou hydrogène, dans un rapport molaire de 1:0,1 à 10. On peut choisir des températures quelcon- ques, ces températures devant, toutefois, être supérieures au point de fusion de l'oxime libre et inférieures au point de décomposition du chlorhydrate d'oxime, c'est-à-dire qu'on opère, dans ce cas, en général, dans une gamme de températures allant de 42 à 100 C environ. De préférence, on' opère à des températures légère- ment supérieures au point de fusion de l'oxime, c'est-à-dire peu au delà de 42 C.
Il suffit de faire fondre l'oxime seulement au début de l'opération, par exemple, de la'chauffer à environ 45 C, étant donné qu'au cours de la réaction, au moins jusqu'à absorption d'un-,peu-plus de 1 mole d'acide chlorhydrique, par exemple de 1,1 à 1,3 mole, il se dégage de la chaleur en quantité suffisante pour que le mélange réactionnel ne puisse plus se solidifier.
Lors de la réaction ultérieure avec l'acide chlorhydrique, par exemple jusqu'à absorption d'environ 2 moles d'acide chlorhydrique par mole d'oxime, il importe peu, étant donné que de la chaleur ne se dégage plus que lentement que la température réactionnelle, tombe en dessous de la température de fusion de la cyclooctanonoxime libre ou qu'elle soit ramenée par refroidissement par exemple jusqu'à la température am- biante, étant donné que même dans ce cas une solidification du mélange réactionnel ne peut plus avoir,lieu dans le chlorhydrate d'oxime liquide déjà formé.
Lorsque, pour la réaction avec l'acide chlorhydrique, on part d'une cyclooctanonoxime .dissoute dans le produit final, c'est-à-dire lorsqu'on utilise de la cyclooctanon- oxime dissoute dans des chlorhydrates de cyolooctanonoxime renfermant 1,4 à 2 moles d'acide chlorhydrique liées à 1 mole de cyclooctanonoxime, ou lorsque la dissolution est effectuée pendant l'amenée d'acide chlorhydrique ou de mélanges d'acide chlorhydrique dilués avec des gaz inertes, de manière telle qu'on intro- duise de la cyclooctanonoxime libre, à l'état solide ou fondu dans du chlorhydrate de cyclooctanonoxime liquide à température ordinaire, on peut aussi effectuer la réaction à des températures inférieures au point de'fusion de l'oxime libre, par exemple à des températures comprises entre 20 et 40 C.
On peut toutefois, égale- ment dans ce cas, opérer à des températures allant jusqu'à 100 C. Lorsqu'on utilise de l'oxime dissoute dans le produit final, les solutions renfermeront, de préférence, environ 3 à 40% en poids d'oxime libre, par rapport à la=quantité de chlorhydrate d'oxime mise en oeuvre. Pour la réaction, il suffit d'introduire dans l'oxime fbndue ou dans une oxime dissoute dans un chlorhydrate d'oxime li- quide, la quantité d'acide chlorhydrique nécessaire pour la formation d'un chlor- hydrate d'oxime renfermant 1,4 à 2 moles E01 par mole d'oxime.
On peut utiliser . de plus fortes quantités d'acide chlorhydrique que celles théoriquement néces- saires, si l'on désire obtenir un chlorhydrate de cyclooctanonoxime renfermant, par mole d'oxime, 2 ou au moins près de 2 moles d'acide chlorhydrique fixé, @ étant donné que le mélange réactionnel n'absorbe pratiquement pas plus d'acide chlorhydrique que nécessaire pour la transformation de la cyclooctanonoxime ou
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de ses chlorhydrates d'oxime renfermant moins de 2 moles d'acide chlorhydrique fixé en chlorhydrate de cyclooctanonoxime renfermant 2 moles d'acide chlorhy- drique lié par mole d'oxime.
La réaction peut être effectuée aussi bien sous pression normale que sous pression élevée, par exemple sous une pression comprise entre 2 et 50 atm.
Lorsqu'on opère sous pression élevée, il est indiqué d'utiliser des récipients de pression revêtus intérieurement d'un matériau inerte, par exemple d'argent, de tantale ou d'hydrocarbures fluorés polymères.
Le procédé peut être mis en oeuvre aussi bien en régime discontinu que continu. Les chlorhydrates de oyclooctanonoxime ainsi obtenus, qui sont liquides à température ordinaire, renferment 1,4 à 2 moles d'acide chlorhydrique par mole d'oxime. Ils constituent des composés nouveaux, non encore décrits dans la littérature. Ils conviennent, en particulier, pour la transposition en n- capryllactame et sont, de ce fait, très intéressants pour la production de matières plastiques,et de fibres synthétiques.
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Par rapport à l'emploi, pour la transposition an n-capryllactameg de cyclooctanonoxime libre ou de chlorhydrate de ayalooctanonoxiwe cristallisé renfermant 1 mole d'acide chlorhydrique par mole d'oxime', les nouveaux chlorhy- drates de oycloootanonoxime liquides qui renferment, par mole d'oxime, 1,4 à 2 moles d'acide chlorhydrique, offrent l'avantage que la température, lors de la
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transposition, peut,,-9twe bien mieux suivie, étant donné que par suite de la séparation d'acide chlorhydrique des chlorhydrates d'oxime liquides au moyen
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d'acide sulfarique, une grande partie de la chaleur dégagée lors de la formation du laotame, est Yeflirée au mélange xéactionnel pendant la transposition.
Les parties indiquées dans les exemples suivants sont des parties en poids.
EXEMPLE 1.-
Dans 140 parties de cyclooctanonoxime. fondue, on introduit, en brassant, de l'acide chlorhydrique à une température de 45 C. La température
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s'élève d'abord lente,ment jusqu'à environ 8000, puis tombe jusqu'à environ 3000.
Après absorption de 65 parties d'acide chlorhydrique, on arrête l'introduction. On obtient 205 parties d'un chlorhydrate de cyclooctanonoximeg liquide à tempé- rature ordinaire,-renfermant 31,5% en poids d'acide chlorhydrique et répondant à la formule CBHl°10H.1 8 Ecle
En effectuant la réaction dans les mêmes conditions, mais en arrêtant l'amenée d'acide chlorhydrique après absorption de 36,5 parties, le mélange réactionnel se solidifie lors du refroidissement et forme le monochlorhydrate de
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cyclooctanonoxime C8 NOH.HCI d'un point de fusion = 83 0 (recristallisé dans de l'acétate d'éthyle,point de fusion = 85 C). La teneur en acide chlorhydrique s'élève à 21,0% en poids (calculée 20,6%).
EXEMPLE 2.-
A 80 parties de chlorhydrate de cyclooctanonoxime, liquide à tempé- rature ordinaire (31,5% en poids HCl), on ajoute peu à peu, en brassant, à environ 45 C, 140 parties de cyclooctanonoxime fondue, en injectant en même temps, de l'acide chlorhydrique dans le mélange réactionnel. Par refroidissement modéré, on veille à ce que la température de réaction soit maintenue à environ 45 00 Après absorption de 65 parties d'acide chlorhydrique, on arrête l'introduction.
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On obtient 285 parties d'un chlorhydrate de cyclooctanonoxime> liquide à tempé- rature ordinaire, qui renferme 31,5% en poids d'acide chlorhydrique.
.EXEMPLE 3.-
A 80 parties de chlorhydrate de cyclooctanonoxime, liquide à tempé- rature ordinaire', renfermant 30% en poids d'acide chlorhydrique, on ajoute peu à peu, en brassant à environ 35 C, 140 parties de cyclooctanonoxime, en
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injectant en même temps dans le mélange de l'acide chlorhydrique à l'état gazeux.
Par léger refroidissement, on maintient la température de réaction à environ 35 à 40 C. Après absorption de 50 parties d'acide chlorhydrique, on arrête l'intro- duction. On obtient 270 parties d'un chlorhydrate de cyolooctanonoxime, liquide à température ordinaire, renfermant 27% en poids d'acide chlorhydrique et répon- dant à la formule C8H14NOH.1,4 HCl.
EXEMPLE 4.-
On introduit, en brassant, de la façon décrite dans l'exemple 1, de l'acide chlorhydrique à l'état gazeux dans 211 parties de cyclooctanonoxime chauffée à 4500. La température s'élève d'abord à environ 80 C, puis au fur et à mesure qu'on ajoute de l'acide chlorhydrique, elle s'abaisse jusqu'à environ 30 C.
Dès que le mélange réactionnel présente une augmentation de poids de 106 parties, on arrête l'introduction., On obtient 317 parties d'un chlorhydrate de cyclooctanonoxime liquide, renfermant, suivant l'analyse 'élémentaire, 33,4% en poids d'acide chlorhydrique et répondant à la formule brute C8H1 N0. 1,94 HCl, 225 parties de chlorhydrate de cette cyclooctanonoxime liquide sont introduites, en brassant, dans une solution de 30 parties de n-capryllactame'dans 60 parties d'acide sulfurique (100%), solution qu'on aura chauffée au préalable à environ 120 C. En même temps, on fait arriver 225 parties d'acide sulfurique (100%).
La vitesse d'amenée des agents participant à la réaction est réglée de façon que la température de réaction soit maintenue entre environ 115 et 125 C. Lorsque la réaction est terminée, on laisse refroidir, puis on verse le mélange réaction- nel sur 200 parties de glace et on porte le pH du mélange à 7-8 par addition de lessive de soude à environ 50%. Le laotame brut qui précipite est séparé, puis est distillé. Après avoir entraîné l'eau par distillation sous vide, on obtient, à un point d'ébullition 0 = 114 à 116 C, 166 parties de n-capryllactame pratiquement incolore, d'un point de fusion de 75 C. Le rendement représente 91% de la théorie. @
100 parties du n-capryllactame et 5 parties d'acide#-aminocaprylique sont introduites dans un tube scellé en verre.
Après avoir chassé complètement l'air au moyen d'azote, on fait fondre le mélange réactionnel dans l'atmosphère d'azote et on le chauffe ensuite pendant 8 heures à 260 0. On obtient une masse fondue qui, lors du refroidissementg se solidifie pour former un polyamide inco- lore, d'un point de fusion de 195 C. L'indice K du polyamide dans de l'acide sulfurique concentré, mesuré de la façon habituelle, s'élève à 70.
REVENDICATIONS.
1.- Un chlorhydrate de cyoloootanonoxime qui est liquide à température ordinaire et-qui répond à la formule générale s # = NOH . nHCl, où n désigne une valeur numérique comprise entre 1,4 et.2.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to novel oxime hydrochlorides which are liquid at room temperature, as well as to a process for their production. It relates, in particular, to new hydrochlorides of cyclooctanoxime which contain more than 1 mole of hydrochloric acid per mole of oxime and which are liquid at ordinary temperature, as well as a new process for the production of these compounds.
It is known that cyclooctanonoxime forms, with hydrochloric acid, a cyclooctanonoxime hydrochloride which crystallizes at room temperature (see "Berichte der chemischen Gesellsohaft", 88, 1900 (1955)).
However, it was found that one obtains hydrochlorides of cyclooctanonoxime liquid at room temperature (15 to 25 0), which contain 1.4 to 2 moles of hydrochloric acid per mole of oxime, by treating cyclooctanonoxime with molten state or dissolved in the final product, with hydrochloric acid until absorption of 1.4 to 2 moles of hydrochloric acid per mole of oxime.
The reaction can be carried out, for example, by introducing into a molten mass of cyclooctanonoxime, hydrochloric acid in the gaseous state, optionally diluted, for example with inert gases, such as nitrogen, air or hydrogen, in a molar ratio of 1: 0.1 to 10. Any temperature can be chosen, these temperatures having, however, to be above the melting point of the free oxime and below the decomposition point of the oxime hydrochloride, that is to say, in this case, in general, one operates in a temperature range from 42 to 100 C approximately. Preferably, the operation is carried out at temperatures slightly above the melting point of the oxime, i.e. little above 42 ° C.
It suffices to melt the oxime only at the beginning of the operation, for example, to heat it to about 45 C, since during the reaction, at least until absorption of a little -more than 1 mole of hydrochloric acid, for example from 1.1 to 1.3 moles, heat is given off in sufficient quantity so that the reaction mixture can no longer solidify.
In the subsequent reaction with hydrochloric acid, for example until absorption of about 2 moles of hydrochloric acid per mole of oxime, it does not matter, since heat is only given off slowly than reaction temperature, falls below the melting point of the free cyclooctanonoxime or is brought back by cooling, for example, to room temperature, since even in this case a solidification of the reaction mixture can no longer take place. , place in the liquid oxime hydrochloride already formed.
When, for the reaction with hydrochloric acid, one starts with a cyclooctanonoxime dissolved in the final product, that is to say when cyclooctanonoxime dissolved in hydrochlorides of cyolooctanonoxime containing 1,4 to 2 moles of hydrochloric acid bound to 1 mole of cyclooctanonoxime, or when the dissolution is effected during the supply of hydrochloric acid or of mixtures of hydrochloric acid diluted with inert gases, in such a way that one introduces free cyclooctanonoxime, solid or molten in liquid cyclooctanonoxime hydrochloride at room temperature, the reaction can also be carried out at temperatures below the melting point of the free oxime, for example at temperatures between 20 and 40 C.
However, also in this case, it is possible to operate at temperatures of up to 100 C. When dissolved oxime is used in the final product, the solutions will preferably contain about 3 to 40% by weight. of free oxime, relative to the = quantity of oxime hydrochloride used. For the reaction, it suffices to introduce into the molten oxime or in an oxime dissolved in a liquid oxime hydrochloride, the quantity of hydrochloric acid necessary for the formation of an oxime hydrochloride containing 1 , 4 to 2 moles E01 per mole of oxime.
We can use . larger quantities of hydrochloric acid than those theoretically necessary, if it is desired to obtain a hydrochloride of cyclooctanonoxime containing, per mole of oxime, 2 or at least close to 2 moles of fixed hydrochloric acid, @ given that the reaction mixture absorbs practically no more hydrochloric acid than necessary for the conversion of cyclooctanonoxime, or
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of its oxime hydrochlorides containing less than 2 moles of hydrochloric acid fixed in cyclooctanonoxime hydrochloride containing 2 moles of hydrochloric acid bound per mole of oxime.
The reaction can be carried out both under normal pressure and under high pressure, for example under a pressure of between 2 and 50 atm.
When operating under high pressure, it is advisable to use pressure vessels coated internally with an inert material, for example silver, tantalum or polymeric fluorocarbons.
The process can be carried out both in batch and continuous mode. The oyclooctanonoxime hydrochlorides thus obtained, which are liquid at room temperature, contain 1.4 to 2 moles of hydrochloric acid per mole of oxime. They constitute new compounds, not yet described in the literature. They are suitable, in particular, for the conversion into n-capryllactam and are, therefore, very interesting for the production of plastics, and of synthetic fibers.
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Compared to the use, for the transposition into n-capryllactameg of free cyclooctanonoxime or of crystallized ayalooctanonoxiwe hydrochloride containing 1 mole of hydrochloric acid per mole of oxime ', the new liquid oycloootanonoxime hydrochlorides which contain, per mole of oxime, 1.4 to 2 moles of hydrochloric acid, offer the advantage that the temperature, during the
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transposition, can ,, - 9twe followed much better, since as a result of the separation of hydrochloric acid from liquid oxime hydrochlorides by means of
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Sulfaric acid, much of the heat given off during the formation of laotam, is transferred to the reaction mixture during conversion.
The parts shown in the following examples are parts by weight.
EXAMPLE 1.-
In 140 parts of cyclooctanonoxime. molten, we introduce, with stirring, hydrochloric acid at a temperature of 45 C.
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first rises slowly, lies to about 8000, then falls to about 3000.
After absorption of 65 parts of hydrochloric acid, the introduction is stopped. 205 parts of a cyclooctanonoximeg hydrochloride, liquid at room temperature, containing 31.5% by weight of hydrochloric acid and corresponding to the formula CBHl ° 10H.1 8 Ecle, are obtained.
By carrying out the reaction under the same conditions, but stopping the supply of hydrochloric acid after absorption of 36.5 parts, the reaction mixture solidifies on cooling and forms the hydrochloride monohydrochloride.
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cyclooctanonoxime C8 NOH.HCl with a melting point = 830 (recrystallized from ethyl acetate, melting point = 85 C). The hydrochloric acid content is 21.0% by weight (calculated 20.6%).
EXAMPLE 2.-
To 80 parts of cyclooctanonoxime hydrochloride, liquid at room temperature (31.5% by weight HCl), 140 parts of molten cyclooctanonoxime are gradually added while stirring at approximately 45 ° C., while injecting at the same time, hydrochloric acid in the reaction mixture. By moderate cooling, it is ensured that the reaction temperature is maintained at about 4500. After absorption of 65 parts of hydrochloric acid, the introduction is stopped.
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285 parts of a liquid cyclooctanonoxime hydrochloride at room temperature which contains 31.5% by weight of hydrochloric acid are obtained.
.EXAMPLE 3.-
To 80 parts of cyclooctanonoxime hydrochloride, liquid at room temperature, containing 30% by weight of hydrochloric acid, is gradually added, with stirring at about 35 ° C., 140 parts of cyclooctanonoxime, in
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simultaneously injecting into the mixture hydrochloric acid in the gaseous state.
By cooling slightly, the reaction temperature is maintained at about 35 to 40 ° C. After absorption of 50 parts of hydrochloric acid, the introduction is stopped. 270 parts of cyolooctanonoxime hydrochloride, liquid at room temperature, containing 27% by weight of hydrochloric acid and corresponding to the formula C8H14NOH.1,4 HCl, are obtained.
EXAMPLE 4.-
Hydrochloric acid in the gaseous state is introduced, with stirring, as described in Example 1, into 211 parts of cyclooctanonoxime heated to 4500. The temperature rises first to about 80 ° C., then to as more hydrochloric acid is added, it drops to about 30 C.
As soon as the reaction mixture shows an increase in weight of 106 parts, the introduction is stopped. 317 parts of a liquid cyclooctanonoxime hydrochloride are obtained, containing, according to elemental analysis, 33.4% by weight of hydrochloric acid and corresponding to the crude formula C8H1 N0. 1.94 HCl, 225 parts of hydrochloride of this liquid cyclooctanonoxime are introduced, with stirring, into a solution of 30 parts of n-capryllactam in 60 parts of sulfuric acid (100%), a solution which will have been heated beforehand. at about 120 C. At the same time, 225 parts of sulfuric acid (100%) are brought in.
The feed rate of the agents participating in the reaction is controlled so that the reaction temperature is maintained between about 115 and 125 C. When the reaction is complete, it is allowed to cool, then the reaction mixture is poured into 200 parts. of ice and the pH of the mixture is brought to 7-8 by adding about 50% sodium hydroxide solution. The raw laotame which precipitates is separated and then distilled. After having entrained the water by vacuum distillation, 166 parts of practically colorless n-capryllactam with a melting point of 75 ° C. are obtained at a boiling point 0 = 114 to 116 ° C. The yield represents 91 % of theory. @
100 parts of n-capryllactam and 5 parts of # -aminocaprylic acid are introduced into a sealed glass tube.
After having completely expelled the air with nitrogen, the reaction mixture is melted in the atmosphere of nitrogen and then heated for 8 hours at 260 ° C. A melt is obtained which, on cooling, solidifies. to form a colorless polyamide, with a melting point of 195 C. The K number of the polyamide in concentrated sulfuric acid, measured in the usual way, is 70.
CLAIMS.
1.- A cyoloootanonoxime hydrochloride which is liquid at room temperature and which corresponds to the general formula s # = NOH. nHCl, where n denotes a numerical value between 1.4 and 2.
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