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La présente invention est relative à de nouveaux chlorhydrates d' oximes qui sont liquides à température ordinaire, ainsi qu'un procédé pour leur production. Elle vise, en particuliers, de nouveaux chlorhydrates de cycloocta- nonoxime qui renferment plus de 1 mole diacide chlorhydrique par mole d'oxime et qui sont liquides à température ordinaire, ainsi qu'un nouveau procédé pour la production de ces composés.
On sait que la cyclooctanonoxime forme, avec l'acide chlorhydrique, un chlorhydrate de cyclooctanonoxime qui est cristallisé à température ordinaire (voir "Berichte der chemischen Gesellsohaft", 88, 1900 (1955) ).
Or, on a trouvé qu'on obtient des chlorhydrates de cyclooctanonoxime liquides à température ordinaire (15 à 25 0), qui renferment 1,4 à 2 moles d'acide chlorhydrique par mole d'oxime, en traitant de la cyclooctanonoxime à l'état fondu ou dissoute dans le produit final, avec de l'acide chlorhydrique jusqu'à absorption de 1,4 à 2 moles d'acide chlorhydrique par mole d'oxime.
On peut effectuer la réaction, par exemple, en introduisant dans une masse fondue de cyclooctanonoxime, de l'acide chlorhydrique à l'état gazeux, le cas échéant dilué,par exemple avec des gaz inertes, tels que azote, air ou hydrogène, dans un rapport molaire de 1:0,1 à 10. On peut choisir des températures quelcon- ques, ces températures devant, toutefois, être supérieures au point de fusion de l'oxime libre et inférieures au point de décomposition du chlorhydrate d'oxime, c'est-à-dire qu'on opère, dans ce cas, en général, dans une gamme de températures allant de 42 à 100 C environ. De préférence, on' opère à des températures légère- ment supérieures au point de fusion de l'oxime, c'est-à-dire peu au delà de 42 C.
Il suffit de faire fondre l'oxime seulement au début de l'opération, par exemple, de la'chauffer à environ 45 C, étant donné qu'au cours de la réaction, au moins jusqu'à absorption d'un-,peu-plus de 1 mole d'acide chlorhydrique, par exemple de 1,1 à 1,3 mole, il se dégage de la chaleur en quantité suffisante pour que le mélange réactionnel ne puisse plus se solidifier.
Lors de la réaction ultérieure avec l'acide chlorhydrique, par exemple jusqu'à absorption d'environ 2 moles d'acide chlorhydrique par mole d'oxime, il importe peu, étant donné que de la chaleur ne se dégage plus que lentement que la température réactionnelle, tombe en dessous de la température de fusion de la cyclooctanonoxime libre ou qu'elle soit ramenée par refroidissement par exemple jusqu'à la température am- biante, étant donné que même dans ce cas une solidification du mélange réactionnel ne peut plus avoir,lieu dans le chlorhydrate d'oxime liquide déjà formé.
Lorsque, pour la réaction avec l'acide chlorhydrique, on part d'une cyclooctanonoxime .dissoute dans le produit final, c'est-à-dire lorsqu'on utilise de la cyclooctanon- oxime dissoute dans des chlorhydrates de cyolooctanonoxime renfermant 1,4 à 2 moles d'acide chlorhydrique liées à 1 mole de cyclooctanonoxime, ou lorsque la dissolution est effectuée pendant l'amenée d'acide chlorhydrique ou de mélanges d'acide chlorhydrique dilués avec des gaz inertes, de manière telle qu'on intro- duise de la cyclooctanonoxime libre, à l'état solide ou fondu dans du chlorhydrate de cyclooctanonoxime liquide à température ordinaire, on peut aussi effectuer la réaction à des températures inférieures au point de'fusion de l'oxime libre, par exemple à des températures comprises entre 20 et 40 C.
On peut toutefois, égale- ment dans ce cas, opérer à des températures allant jusqu'à 100 C. Lorsqu'on utilise de l'oxime dissoute dans le produit final, les solutions renfermeront, de préférence, environ 3 à 40% en poids d'oxime libre, par rapport à la=quantité de chlorhydrate d'oxime mise en oeuvre. Pour la réaction, il suffit d'introduire dans l'oxime fbndue ou dans une oxime dissoute dans un chlorhydrate d'oxime li- quide, la quantité d'acide chlorhydrique nécessaire pour la formation d'un chlor- hydrate d'oxime renfermant 1,4 à 2 moles E01 par mole d'oxime.
On peut utiliser . de plus fortes quantités d'acide chlorhydrique que celles théoriquement néces- saires, si l'on désire obtenir un chlorhydrate de cyclooctanonoxime renfermant, par mole d'oxime, 2 ou au moins près de 2 moles d'acide chlorhydrique fixé, @ étant donné que le mélange réactionnel n'absorbe pratiquement pas plus d'acide chlorhydrique que nécessaire pour la transformation de la cyclooctanonoxime ou
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de ses chlorhydrates d'oxime renfermant moins de 2 moles d'acide chlorhydrique fixé en chlorhydrate de cyclooctanonoxime renfermant 2 moles d'acide chlorhy- drique lié par mole d'oxime.
La réaction peut être effectuée aussi bien sous pression normale que sous pression élevée, par exemple sous une pression comprise entre 2 et 50 atm.
Lorsqu'on opère sous pression élevée, il est indiqué d'utiliser des récipients de pression revêtus intérieurement d'un matériau inerte, par exemple d'argent, de tantale ou d'hydrocarbures fluorés polymères.
Le procédé peut être mis en oeuvre aussi bien en régime discontinu que continu. Les chlorhydrates de oyclooctanonoxime ainsi obtenus, qui sont liquides à température ordinaire, renferment 1,4 à 2 moles d'acide chlorhydrique par mole d'oxime. Ils constituent des composés nouveaux, non encore décrits dans la littérature. Ils conviennent, en particulier, pour la transposition en n- capryllactame et sont, de ce fait, très intéressants pour la production de matières plastiques,et de fibres synthétiques.
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Par rapport à l'emploi, pour la transposition an n-capryllactameg de cyclooctanonoxime libre ou de chlorhydrate de ayalooctanonoxiwe cristallisé renfermant 1 mole d'acide chlorhydrique par mole d'oxime', les nouveaux chlorhy- drates de oycloootanonoxime liquides qui renferment, par mole d'oxime, 1,4 à 2 moles d'acide chlorhydrique, offrent l'avantage que la température, lors de la
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transposition, peut,,-9twe bien mieux suivie, étant donné que par suite de la séparation d'acide chlorhydrique des chlorhydrates d'oxime liquides au moyen
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d'acide sulfarique, une grande partie de la chaleur dégagée lors de la formation du laotame, est Yeflirée au mélange xéactionnel pendant la transposition.
Les parties indiquées dans les exemples suivants sont des parties en poids.
EXEMPLE 1.-
Dans 140 parties de cyclooctanonoxime. fondue, on introduit, en brassant, de l'acide chlorhydrique à une température de 45 C. La température
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s'élève d'abord lente,ment jusqu'à environ 8000, puis tombe jusqu'à environ 3000.
Après absorption de 65 parties d'acide chlorhydrique, on arrête l'introduction. On obtient 205 parties d'un chlorhydrate de cyclooctanonoximeg liquide à tempé- rature ordinaire,-renfermant 31,5% en poids d'acide chlorhydrique et répondant à la formule CBHl°10H.1 8 Ecle
En effectuant la réaction dans les mêmes conditions, mais en arrêtant l'amenée d'acide chlorhydrique après absorption de 36,5 parties, le mélange réactionnel se solidifie lors du refroidissement et forme le monochlorhydrate de
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cyclooctanonoxime C8 NOH.HCI d'un point de fusion = 83 0 (recristallisé dans de l'acétate d'éthyle,point de fusion = 85 C). La teneur en acide chlorhydrique s'élève à 21,0% en poids (calculée 20,6%).
EXEMPLE 2.-
A 80 parties de chlorhydrate de cyclooctanonoxime, liquide à tempé- rature ordinaire (31,5% en poids HCl), on ajoute peu à peu, en brassant, à environ 45 C, 140 parties de cyclooctanonoxime fondue, en injectant en même temps, de l'acide chlorhydrique dans le mélange réactionnel. Par refroidissement modéré, on veille à ce que la température de réaction soit maintenue à environ 45 00 Après absorption de 65 parties d'acide chlorhydrique, on arrête l'introduction.
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On obtient 285 parties d'un chlorhydrate de cyclooctanonoxime> liquide à tempé- rature ordinaire, qui renferme 31,5% en poids d'acide chlorhydrique.
.EXEMPLE 3.-
A 80 parties de chlorhydrate de cyclooctanonoxime, liquide à tempé- rature ordinaire', renfermant 30% en poids d'acide chlorhydrique, on ajoute peu à peu, en brassant à environ 35 C, 140 parties de cyclooctanonoxime, en
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injectant en même temps dans le mélange de l'acide chlorhydrique à l'état gazeux.
Par léger refroidissement, on maintient la température de réaction à environ 35 à 40 C. Après absorption de 50 parties d'acide chlorhydrique, on arrête l'intro- duction. On obtient 270 parties d'un chlorhydrate de cyolooctanonoxime, liquide à température ordinaire, renfermant 27% en poids d'acide chlorhydrique et répon- dant à la formule C8H14NOH.1,4 HCl.
EXEMPLE 4.-
On introduit, en brassant, de la façon décrite dans l'exemple 1, de l'acide chlorhydrique à l'état gazeux dans 211 parties de cyclooctanonoxime chauffée à 4500. La température s'élève d'abord à environ 80 C, puis au fur et à mesure qu'on ajoute de l'acide chlorhydrique, elle s'abaisse jusqu'à environ 30 C.
Dès que le mélange réactionnel présente une augmentation de poids de 106 parties, on arrête l'introduction., On obtient 317 parties d'un chlorhydrate de cyclooctanonoxime liquide, renfermant, suivant l'analyse 'élémentaire, 33,4% en poids d'acide chlorhydrique et répondant à la formule brute C8H1 N0. 1,94 HCl, 225 parties de chlorhydrate de cette cyclooctanonoxime liquide sont introduites, en brassant, dans une solution de 30 parties de n-capryllactame'dans 60 parties d'acide sulfurique (100%), solution qu'on aura chauffée au préalable à environ 120 C. En même temps, on fait arriver 225 parties d'acide sulfurique (100%).
La vitesse d'amenée des agents participant à la réaction est réglée de façon que la température de réaction soit maintenue entre environ 115 et 125 C. Lorsque la réaction est terminée, on laisse refroidir, puis on verse le mélange réaction- nel sur 200 parties de glace et on porte le pH du mélange à 7-8 par addition de lessive de soude à environ 50%. Le laotame brut qui précipite est séparé, puis est distillé. Après avoir entraîné l'eau par distillation sous vide, on obtient, à un point d'ébullition 0 = 114 à 116 C, 166 parties de n-capryllactame pratiquement incolore, d'un point de fusion de 75 C. Le rendement représente 91% de la théorie. @
100 parties du n-capryllactame et 5 parties d'acide#-aminocaprylique sont introduites dans un tube scellé en verre.
Après avoir chassé complètement l'air au moyen d'azote, on fait fondre le mélange réactionnel dans l'atmosphère d'azote et on le chauffe ensuite pendant 8 heures à 260 0. On obtient une masse fondue qui, lors du refroidissementg se solidifie pour former un polyamide inco- lore, d'un point de fusion de 195 C. L'indice K du polyamide dans de l'acide sulfurique concentré, mesuré de la façon habituelle, s'élève à 70.
REVENDICATIONS.
1.- Un chlorhydrate de cyoloootanonoxime qui est liquide à température ordinaire et-qui répond à la formule générale s # = NOH . nHCl, où n désigne une valeur numérique comprise entre 1,4 et.2.
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