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La présente invention a trait à des acétals et formals tensio-actifs symétriques particuliers et elle a trait en outre à des acétals et formais ten-. sio-actifs particuliers qui sont stables dans des conditions alcalines ou neutres mais qui peuvent être altérés par des conditions acides. Cette altération peut prendre la forme de la transformation d'un composé tensio-actif soluble dans l'huile en un composé n'ayant pas de tensio-activité, ou bien d'un composé ten- sio-actif soluble dans l'eau en un composé n'ayant pas de tensio-activité, L'in- vention a trait également à un procédé de fabrication des acétals et formals tensio-actifs particuliers.
On connait dans la technique une grande variété d'agents tensio- actifs non ioniques, et habituellement ces composés sont stables dans les milieux acides, basiques et neutres. Dans un grand nombre d'applications, il est néces- saire, ou tout au moins fortement avantageux de supprimer ou de modifier la ten- sio-aotivité d'un agent, en un certain point critique de l'opération. Par exem- ple, si l'on a recours à un agent tenio-actif non ionique ordinaire en vue de séparer les huiles et les cires de la laine brute par émulsionnement, on obtient une émulsion dans l'eau qu'il n'est pas facile de rompre, soit pour récupérer les huiles et les cires, soit pour pouvoir les éliminer.
Egalement, l'effluent provenant des blanchisseries commerciales où on a recours à des détergents non ioniques, reste fortement tensio-actif, ce qui cause un grand nombre de problèmes ennuyeux liés à la formation de mousse et à l'évacuation des produits. En outre, lorsqu'on a recours à des agents tensio-actifs non ioniques pour la récupération du pétrole, on obtient une émulsion qui n'est pas facile à rompre sans avoir re- cours à certains agents de désémulsionnement complexes et coûteux.
On peut avoir recours aux composés de la présente invention dans toutes les situations sus- mentionnées, en introduisant un stade dans lequel on traite les émulsions nuisi- bles par des acides dilués ce qui, du fait qu'il se produit une altération des propriétés tensio-aotives des composés de la présente invention, permet l'abou- tissement facile et efficace des opérations décrites ci-dessus. On peut égale- ment avoir recours aux composés en question dans la fabrication de polymères en émulsion qui peuvent, lorsqu'on le désire, être coagulés, sous la forme de fibres par traitement par des acides dilués. On fabrique aisément ces composés à partir de seulement deux matières premières aisément disponibles, à savoir un éther al- kylphénoxyéthyl-chlorométhylque et un polyéthylène-glycol.
Les solutions aqueu- ses à 0,1 % de ces composés manifestent de faibles tensions de surfaces et de bonnes propriétés tensio-actives en même temps que des propriétés de moussage particulièrement faibles.
On peut représenter les acétals et les formais symétriques, tensio- actifs, non ioniques et sensibles aux acides de la présente invention, par la ! formule :
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dans laquelle R et R1 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et contiennent ensemble de 8 à 24 atomes de carbone, R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, A est un chalcogène ayant un poids atomique compris entre 16 et 32, c'est-à-dire l'oxygène ou le soufre, et n est un' nombre entier compris entre environ 6 et 50. R et R1,sous leur forme alkyle, peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, comme on le désire, dans la mesure où l'on res- pecte la gamme précédemment indiquée pour les atomes de carbone.
Les groupes al-
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kyle R et R1peuvent être placés en n'importe quelle position sur le noyau ben- zéniqueo Lorsque soit R soit R1 est de l'hydrogène, l'autre peut être placé en n'importe quelle position possible sur le noyau benzénique, la position para par rapport à la chaîne éther étant la position préférée. R et R1 peuvent, lors- qu'ils sont des groupes alkyle, avoir n'importe laquelle des configurations spa- tiales connues, par exemple une configuration normale, iso, ou tertiaire.
Sont particulièrement intéressants les composés dans lesquels soit R soit R1 est de l'hydrogène et l'autre est un groupe octyle, nonyle ou dodécyleo Sont également intéressantes, lorsque R et Rsont tous deux des groupes alkyle, les configura- tions du type dioctyle, dinonyle ou didodécyleo
R2 a été indiqué comme représentant un atome d'hydrogène ou un grou- pe méthyleo Lorsque R2 représente de l'hydrogène, on obtient une structure de type formal; et lorsque R2 représente un groupe méthyle, on obtient une structu- re de type acétal.
Le nombre entier n varie de 6 à environ 50 Lorsque n est compris entre environ 6 et 12 le produit est sensiblement soluble dans les huiles et lors- que n est compris entre 13 et environ 50, le produit est sensiblement soluble dans l'eau
On fabrique de préférence les composés de la présente invention en faisant réagir un composé répondant à la .formule :
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avec un composé répondant à la formule HO(CH2CH2O)NH,X représentant dans la premiers de ces formuler le chlore ou le brome.
On effectue la réaction en pré- sence d'un agent de neutralisation minéral fortement basique.Parmi les agents basiques que 1 on peut utiliser se trouvent les métaux alcaline, somme le sodium et le potassium, les hydroxydes de métaux alcalins comme l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de lithium, les hydroxydes de métaus aloalino-terreux comme l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de calcium et l'hydro- xyde de strontium,
les carbonates de métaux alcalins comme le carbonate de so- dium le carbonate de potassium et les composés analogues.Il convient que la proportion d'agent basique soit quelque peu supérieure à la proportion équiva- lente des réactifs afin d'assurer la neutralisation complète de l'acide ohlorhy- drique ou de l'acide bromhydrique formés dans'la réaction.
La présente réaction se produit entre sensiblement deux équivalents moléculaires du réactif halogène avec un équivalent moléculaire des réactifs du type glycol.Il est possible de faire réagir un équivalent moléculaire du glycol avec un équivalent de chacun de deux réactifs halogénés différents, si on désire obtenir des groupes R, R1 et R2 différents sur les extrémités hydrofuges de la molécule; mais une telle manié- re d'opérer conduit habituellement à un mélange de produits.
A titre de variante pour la fabrication des composés ayant des struc- tures acétals, on peut avoir recours à une réaction entre un éther vinylique par- ticulier et un glycol bien défini, en présence d'un catalyseur acide. Dans cette variante, on peut représenter les réactifs par les formules :
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HO(GH2CH20)nH et comme exemples caractéristiques des catalyseurs acides, on peut citer l'acide chlorhydrique concentré, l'acide sulfurique concentré, l'acide phosphorique si-
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rupeux,-Ie trifluorure de bore, ou bien des complexes coordonnés de trifluorure de bore.
Cette variante du procédé consiste à faire réagir sensiblement deux équivalents moléculaires d'un unique éther vinylique ou un équivalent moléculaire de chacun de deux éthers vinyliques différents avec un équivalent moléculaire du glycol.
On fabrique les composés de la présente invention en accomplissant la réaction dans la gamme de températures comprise entre environ 40 et 100 et de préférence entre 50 et 70 , Lorsqu'on utilise un réactif halogéné, la réaction est de nature exothermique. Il est préférable d'ajouter au système ré- actionnel l'alcool servant de réactif et le catalyseur acide ou l'agent basique, suivant les cas, puis d'introduire l'autre réactif, à savoir l'éther vinylique ou le composé halogéné, suivant les cas. Un tel mode opératoire assure une aug- mentation maximum des rendements et réduit au minimum les réactions secondaires indésirées. La durée de la réaction n'est pas critique, mais elle varie généra- lement entre environ 30 minutes et dix heures ou plus selon, dans une large me- sure, les réactifs utilisés'.
On n'a pas besoin d'un solvant dans cette réaction, mais parfois, pour faciliter la séparation du sel minéral formé comme sous-pro- duit lorsqu'on utilise le réactif halogéné, il peut être avantageux d'utiliser un solvant volatil minéral inerte tel que le benzène, le toluène ou un solvant analogue.
Parmi les réactifs caractéristiques que l'on peut utiliser, on peut citer :
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C$H7C6H40CH2CH20CH2C1 C9H9C6H4oCH2cH2ocH2x,
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EMI3.6
(C5H11)2C6H30CH2CH20CH2G1 (C$H17)2C4H30CH2CH2SCH2C1 (C9H19)2C6H30CH2CH20CHC1
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C2H25C6HOCH2CH20CH2C1 14H2906H400H20H200H2Br,
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C$H37C6H4CHCH20CH2C19 (CaH17)(C12H25)C6H30CH2CH2SCH2C19
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8l ,C6H4oCH2CH20CHCH2' C' H5C6HOCHCHOCCH2, (C9H19)2C6H30CH2CH20CCH2' (CSH17)(C12H25) G6R30CR2CH20CH=CH2' HO(CH2CH20)6H9 HO(CH2CH20)$H HO(CH2CH20)Hs HO(CH2CH20)lSHa
HO (CH2CH2O)20H,
HO (CH2CH2O)25H,
HO (CH2CH2O)30H,
HO (CH2CH2O)40H,
HO (CH2CH2O)45H,
HO) CH2CH2O)48, et HO(CH2CH2O)
50H @
Les réactifs de la présente invention sont des composés connus ou faciles à fabriquer par des procédés oonnuso Dans la fabrication des réactifs de type glycol ayant de 6 à 50 motifs- éthoxy, on obtient fréquemment un mélange de composés ayant un nombre variable de motifs éthoxy. Ceci est connu dans la technique et n'est pas préjudiciable à la présente invention, car des composés satisfaisants et intéressants se forment à partir des mélanges de composés de la même manière qu'à partir'des composés particuliers. On comprendra par consé- quent que le nombre entier n représente soit le nombre de motifs éthoxy présents dans un seul composé, soit une valeur moyenne dans le mélange de composés.
Une fois la réaction achevée et si l'on a eu recours à un réactif halogéné, on sépare par filtration l'halogénure qui s'est formé comme- sous-pro- duit de la réactiono On obtient le produit comme filtrato Si l'on a utilisé un solvant, comme il a été indiqué précédemment, on peut le séparer par rectivica tion en opérant d'une manière classique. Même si l'on n'a pas employé de solvant pendant le cours de la réaction, le recours à un solvant est souvent avantageux dans l'isolement du produit en facilitant la séparation de l'halogénure minéral formée Lorsqu'on a recours à un éther vinylique, on neutralise le mélange réac- tionnel à la fin de la réaction en ajoutant de l'hydroxyde de sodium ou un oompo- sé analogue.
On peut éliminer par filtration le produit de neutralisation ainsi
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obtenu si on le désire, mais étant donné que la quantité de ce produit est rela- tivement petite et n'altère-pas le produit désiré, habituellement on n'effectue aucune opération d'isolement complémentaire.
@
Les produits de la présente invention, ayant les applications précé- demment indiquées, possèdent l'équilibre hydrofuge-hydrophyle nécessaire à une substance pour qu'elle manifeste de la tenso-activité. Comme il a été précédem- ment indiqué, il est fréquemment avantageux de pouvoir utiliser une substance tensio-active lors d'un stade d'un procédé sans être gêné par cette substance lors d'un stade ultérieur du procédé, On peut avoir recours aux composés de la présente invention comme agents tensio-actifs efficaces lors d'un stade d'un pro- cédé- et on peut ensuite les altérer chimiquement de manière à leur faire perdre leur tensio-activité lors d'un stade ultérieur du procédé.
Les composés de,la présente invention sont tout à fait stables en milieux alcalins ou neutres, mais ils peuvent être- altérés du point de vue chimique en milieu acide, particulière- ment à des températures approchant 100 C environ. L'acide chlorhydrique ou un acide identique est particulièrement commode et efficace pour être appliqué à cet égard; et la modification est accomplie habituellement en quelques minutes, par exemple 5 ou 10 minutes, dans une grande mesure selon les températures et les composés mis en jeu. Les composés de la présente invention se décomposent en cinq fragments, dont deux sont des aldéhydes et sont habituellement identiques entre eux, dont deux sont des composés de type huileux insolubles dans l'eau et sont habituellement identiques entre eux et dont le cinquième est un glycol.
Au- cun de ces fragments n'est tensio-actif. Par conséquent, on dispose de composés qui sont tensio-actifs pendant leur période d'application, lorsqu'on exige de la tensio-activité et que l'on peut aisément altérer de manière à obtenir des oom- posés qui ne sont plus tensio-aotifs et dont on peut aisément se débarrasser lorsque cela est nécessaire.
Les exemples suivants qui sont donnés à titre illustratif dela pré- sente invention et non en vue de la limiter feront mieux comprendre la nature des composés de la présente invention, ainsi que leur procédé de fabrication. Les parties sont exprimées en poids d'un bout à l'autre.
Exemple 1
Dans un récipient réactionnel on introduit 2,5 parties d'hydroxyde de potassium et 3,8 parties de polyéthylène glycol à l'état fondu ayant 35 motifs d'oxyde d'éthylène. On chauffe le mélange à une température de 60 à 70 c et on l'agite pendant 30 minutes. Pendant une heure, on ajoute lentement 12 parties d'éther octylphénoxyéthylchlorométhylique. On agite le mélange réactionnel et on le chauffe pendant une heure. On filtre le produit tant qu'il est encore chaud, ce- qui donner une cire molle une fois qu'il est froid.
Le produit est soluble dans l'eau et tensio-actif, et il correspond à la formule :
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On fabrique d'une manière analogue
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Exemple 20
Dans un réoipient réactionnel on met 30 parties d'un polyéthylène glycol commercial dont le poids moléculaire moyen est de 300 (et comprenant en moyenne 6,5 motifs oxyéthylène) On acidifie ce glycol avec de l'acide chlorhy- drique concentré jusqu'à obtenir un pH d'environ 2 et on chauffe jusqu'à environ 60 c On y ajoute goutte à goutte en l'espace d'une heure,
58 parties d'éther nonylphénoxyéthyl vinyliqueo On vérifie de temps en temps l'acidité de la solu tion et on la maintient en ajoutant de 1 acide chlorhydrique concentré. A la fin de cette période, on neutralise la solution avec de l'hydroxyde de sodium en so- lution aqueuse à 50 % 0 On obtient une substance jaune clair, soluble dans l'hui- le, qui correspond à la formule
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Les huiles hydrocarburées contenant de 0,1 à 1 % du produit ci-dessus sont fa- cilement émulsionnées par l'eau. Lorsqu'on acidifie les émulsions et qu'on les chauffe à une température de 60 c pendant 5 minutes, l'émulsion est rompue et on peut séparer les couches d'eau et d'huile L'émulsion ne se reforme pas.
La fabrication ci-dessus peut être effectuée de la même manière en ayant reoours au trifluorure de bore ou à l'éthérate du trifluorure de bore com me catalyseur dans la proportion d'environ 1% du poids total des autres réac- tifs.
Exemple 30
Dans un récipient réactionnel on met 90 parties d'un polyéthylène glycol du commerce ayant un poids moléculaire de 900 (ayant en moyenne 20 motifs oxyéthylène) On y ajoute 1 partie de trifluorure de bore à l'état de gaz, la quantité introduite étant déterminée par l'augmentation du poids, On chauffe le mélange jusqu'à environ 4000, et on y ajoute, goutte à goutte, à une température comprise entre 40 et 60 c 60 parties d'éther diamylphénoxyéthyl vinylique, L'huile ainsi obtenue correspond à la formule :
,
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Le produit est sensiblement soluble dans l'eau et on peut avoir re- cours à lui pour la préparation d'émulsions d'eau et huilée Ces émulsions sont rompues lorsque les solutions sont chauffées en présence d'un peu d'acide à une
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température de 600 C pendant 5 minutes.
D'une manière analogue, on prépara
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Exemple 4.
Dans un récipient réactionnel on met 12 parties d'hydroxyde de sodium et 90 parties d'un polyéthylène glycol contenant 20 motifs oxyéthylène On chauf- fe le-mélange à une température de 60 à 70 c et on agite. En l'espace d'une heure, on ajoute lentement 65 parties d'éther nonylphénoxyéthylalpha-chloro- éthylique. On agite le mélange réactionnel et on chauffe à une température de 70 c pendant une heure. On filtre le produit tant qu'il est chaud. L'huile jaune clair que l'on obtient est soluble dans l'eau et tensio-aotive. Le produit cor- respond à la formule :
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C9H1906HOCH2CH2oCH(CH3)Q(CH2CH20)20CH(CH3)OCH2CH20C6H4C9H19.
D'une manière analogue, on obtient ( oE )oE00EoE00E0(oEoE0) oE0ÙHoE00E(oE ) et ( C E)0E00E0E00E0( 0X0EQ0)CXOCEOEOOE( 0 E)