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La présente invention est relative aux complexes fer-carboxyalkyl-dex- trane. Elle se rapporte plus particulièrement aux complexes fer--carboxyméthyl-dex- trane.
Les carboxyalkyl-dextranes utilisés dans la préparation de nouveaux complexes de fer contiennent en moyenne environ 1,0 à 3,0 groupes carboxyalkyl par unité anhydroglucose.
L'introduction de groupes carboxyalkyl, plus particulièrement carbo- xyméthyl, dans la molécule de dextrane, préalablement à la formation du complexe de fer, n'a pas pour but d'imprimer au dextrane une solubilité ou une dispersi- bilité dans l'eau, vu que le dextrane choisi pour être utilisé dans la prépara- tion de l'éther est de par sa nature soluble ou du moins dispersible dans l'eau.
Les groupes carboxyméthyl ont pour but d'accroître la masse de la mo- lécule de dextrane, de modifier les caractéristiques du dextrane dans l'eau - plus particulièrement son effet sur la viscosité de l'eau ou des milieux aqueux - et d'augmenter le pouvoir de fixation et de retention du dextrane pour l'eau.
L'éther doit contenir un nombre de groupes carboxyméthyl suffisant pour modifier les propriétés du dextrane initial, soluble ou dispersible dans l'eau.
On a constaté que, dans ce but, l'éther doit contenir, en moyenne, au moins envi- ron 1,0 groupe carboxyméthyl par unité anhydroglucose.
Les conditions pour la préparation des carboxymêthyldextranes ayant le degré de substitution minimum requis en ce qui concerne les groupes carboxymé- thyl non critiques*
On a constaté que les éthers ne peuvent pas être obtenus en traitant d'abord le dextrane avec un alcoolate de métal alcalin dans un milieu alcoolique non aqueux et en traitant ensuite le dextrane alcali-substitué avec un agent de carboxyalkylation.
Lorsque le dextrane est traité par un alcoolate de métal alcalin, tel que le méthylate de sodium, dans un alcool, le méthanol par exemple, confor- mément aux méthodes qui ont été appliquées à la cellulose et à l'amidon, on cons- tate que le dextrane obtenu'ne contient que des traces de sodium. En traitant ce produit avec un agent de carboxyalkylation, tel que l'acide chloracétique, on ob- tient un produit qui ne contient qu'un très petit nombre de groupes carboxyméthyl.
En effet, on a établi que le degré de substitution maximum réalisable dans ces conditions ne représente en moyenne que 0,2-0,3 groupe carboxyméthyl par unité anhydroglucose. Les.caractéristiques de ces produits ne se distinguent pas de cel- les du dextrane initial. Par exemple, les éthers à bas degré de substitution dé- rivés des dextranes intermédiaires et à bas degré de substitution, de sodium ou d'autres métaux alcalins, préparés en traitant le dextrane par l'alaoolate de mé- tal alcalin dans l'alcool, n'augmentent pas la viscosité de l'eau ou des milieux aqueux, même en des concentrations relativement élevées. Ceci peut être déterminé à l'aide du viscosimètre de Brookfield.
Par contre, les carboxyméthyl-dextranes ayant un degré de substitu- tion moyen minimum d'environ de 1,0 groupe carboxyméthyl par unité anhydroglucose augmentent la viscosité de l'eau et des milieux aqueux de façon très marquée et forment même des gels dans l'eau à la très faible concentration de 0,5% en poids.
Cette aptitude à augmenter la viscosité de l'eau et des milieux aqueux et à for- mer des gels a une influence directe sur l'efficacité des complexes de fer pour diverses applications.
Par exemple, le carboxyméthyl-dextrane ayant le degré de substitution minimum requis peut être obtenu en traitant un dextrane naturellement soluble ou dispersible dans l'eau, avec un excès de chloracétate de sodium ou de potassium, dans une solution ou une suspension, dans l'hydroxyde de sodium ou de potassium aqueux, à une température comprise entre 50 C et 1000C, pendant une demi-heure à deux heures.
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Le rapport molaire entre le chloracétate de sodium ou de potassium et le dextrane utilisé est compris entre 2:1 et 12:1. Le rapport molaire entre l'hydroxyde de sodium ou de potassium et le dextrane employé est compris entre 1:1 et 15 :1. rapport molaire entre l'eau et le dextrane employé est compris entre 20s1 et 120:1.
Le produit initial de la réaction est représenté par le sel sodique ou potassique du carboxyméthyl-dextrane. Ce sel peut être précipité à partir de la masse réactionnelle visqueuse, à l'aide d'un non-solvant pour ce sel. L'agent de précipitation peut être un alcool miscible à l'eau, tel que l'alcool méthyli- que, éthylique, propylique, isopropylique ou t-butylique, ou 'bien, une cétone miscible à l'eau, telle que l'acétone. Le sel précipité peut être séparé de la phase alcool-eau par filtration.
Le carboxyméthyl-dextrane libre peut être récupéré à partir du sel en mélangeant ce dernier à l'eau, en acidifiant à un pH de 3,0 et en précipitant l'éther à l'aide de l'acétone ou de l'alcool miscible à l'eau.
On exposera ci-après un mode opératoire détaillé qui a été appliqué à la préparation du carboxyméthyl-dextrane convenant à la formation des complexes de fer suivant l'invention, les parties étant en poids, sauf autre indication.
Environ 100 parties de dextrane natif NRRL Northern Regional Research Laboratory L. m B-512 ont été dissoutes dans 700 parties d'eau. Dans un vase séparé, on a dissous 150 parties d'hydroxyde de sodium dans 150 parties d'eau et cette solu- tion a été ajoutée à la solution de dextrane, ce qui a donné la solution (A).
On a dissous séparément 220 parties d'acide monochloracétique dans 400 parties d'eau et'l'on a ajouté lentement à cette solution 112,3 parties de carbonate de sodium, et l'on a obtenu la solution (B).
Les soltuions (A) et (B) ont été ensuite mélangées entre elles, en agitant continuellement, et la masse a été maintenue à 65 C pendant une heure.
On a ensuite ajusté son pH à 3,0 en y ajoutant l'acide chlorhydrique.
La solution acidifiée a été versée lentement dans 1500 parties en volume de méthanol, afin de précipiter le carboxyméthyl-dextrane. L'éther préci- pité a été redissous dans 2000 parties en volume d'eau et reprécipité en le ver- sant dans 2000 parties en volume de méthanol.
La masse pâteuse précipitée a été introduite, à travers des rouleaux presseurs d'essorage, dans 300 parties en volume de méthanol et laissée au repos dans le méthanol pendant deux heures. Elle a ensuite été amenée à repasser à tra- vers les rouleaux presseurs, séchée sous vide et broyée en fines particules.
Le carboxyméthyl-dextrane ainsi produit contenait, à l'analyse, une moyenne d'environ 1,0 groupe carboxyméthyl par unité anhydroglucose.
On obtient des éthers d'un degré de substitution plus élevé, qui con- tiennent en moyenne jusque 3,0 groupes carboxyméthyl par unité anhydroglucose, en réglant les conditions de la réaction, et en particulier, en mettant en concor- dance la température et le temps de réaction, dans les limites indiquées.
D'autres oarboxyalkyl-dextranes' dans lesquels le groupe alkyl contiez jusque 4 atomes de carbone, peuvent être préparés de la même manière, sauf que le chloracétate de sodium ou de potassium est remplacé par le corps réactionnel ap- proprié.
Le dextrane employé dans le procédé décrit était du dextrane natif, non hydrolysé, classé comme étant le Leuconostoc mesenteroides B-512, suivant le système de classification de la "Northern Regional Research Laboratory", c'est-à-dire, on peut utiliser des dextranes NRRL solubles ou dispersables dans l'eau. Comme on le sait, les caractéristiques des dextranes, y compris la propor- tion d'unités anhydroglucose unies par les liaisons 1,6 dépendent du microorganis- me qui est cultivé en vue de produire l'enzyme dextrane-sucrase, qui agit sur le
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saccharose, pour le convertir en dextrane.
Le dextrane qui convient pour les appli- cations visées par l'invention est généralement caractérisé par un rapport élevé entre les liaisons 1,6 et non-1,6, rapport qui est généralement d'au moins 86:1 et est compris entre 86:1 et 97:1. Ceci englobe les dextranes produites par les souches NRRL suivantes : Leuconostoc mesenteroides B-1146, -1064, -1397, -64le -1066, -1382, -1383, -1308, -1255, etc.
Le dextrane natif, tel que produit à partir du saccharose, par fermen- tation, possède normalement un poids moléculaire très élevé, que l'on estime à plusieurs millions. Il peut être carboxyalkylé à l'état natif, où il possède un poids moléculaire élevé, ou bien, après avoir été hydrolysé jusqu'à un poids mo- éculaire moindre. Le dextrane peut avoir un poids moléculaire compris entre 2000 et celui du dextrane natif, non hydrolysé.
Les complexes ferreux de carboxyméthyl-dextrane suivant l'invention sont solubles dans une solution acide aqueuse. Ainsi, dans une solution d'acide chlorhydrique d'un pH de 1,05, les carboxyméthyl-dextranes ferreux ont tendance à se dissoudre lentement, la solution devenant progressivement de plus en plus jaune. Dans une solution acide composée de volumes égaux d'eau et d'acide chlorhy- drique concentré, ou de 3 volumes d'eau pour 1 volume d'acide chlorhydrique con- centré, les carboxyméthyl-dextranes ferreux se dissolvent rapidement, en donnant une solution verdâtre-jaune.
Les complexes ferreux se dissolvent également dans des solutions aqueu- ses d'autres acides forts.
Les complexes ferriques de carboxyméthyl-dextrane diffèrent des com- plexes ferreux sous le rapport de la solubilité. Ainsi, les complexes ferriques gonflent fortement dans l'acide chlorhydrique à un pH de 1,05, sont insolubles à un pH de 1,5 à 5,5 et sont très lentement solubles dans les milieux contenant des parts égales d'eau et d'acide chlorhydrique concentré. La dissolution est éga- lement très lente dans les milieux composés de 3 volumes d'eau pour 1 volume d'aci- de chlorhydrique.
A un pH compris entre 1,5 et 5,5, le oarboxyméthyl-dextrane fournit un précipité du complexe de fer correspondant, lorsqu'un sel ferrique soluble est présent en même temps que le carboxyméthyl-dextrane. Dans ce cas, il suffit de filtrer le précipité à partir du système aqueux, de le laver à l'eau ou à l'al- cool, et de le sécher. Ceci favorise la formation d'un complexe ferrique de car- boxyméthyl-dextrane ayant une insolubilité maximum dans l'eau à un pH de 1,5 à 5,5. Cependant, les complexes ferriques de carboxyméthyl-dextrane sont gonflables et finalement solubles dans une solution alcaline aqueuse.
Les nouveaux complexes de fer suivant l'invention sont obtenus en ajoutant une solution aqueuse d'un sel de fer hydrosoluble approprié, à une solu- tion aqueuse de carboxyalkyl-dextrane et en ajustant le pH du mélange à une valeur à laquelle le complexe de fer formé est stable et peut être isolé par l'addition, à la masse réactionnelle, d'un non-solvant - hydrosoluble - pour le complexe, cette ajoute étant suivie de filtration.
Les deux complexes, ferreux et ferrique, peuvent être précipités à partir de la masse réactionnelle à un pH alcalin, en ajoutant l'alcool ou un au- tre solvant organique non polaire approprié, miscible à l'eau, à la masse réac- tionnelle, même si les complexes ferriques se dissolvent da.ns une solution alca- line aqueuse à un pH de 7,0 ou plus.
Si l'on ajoute une solution aqueuse d'un sel ferreux, tel que le sul- fate ferreux d'ammonium ou un chlorure ferreux, à une solution aqueuse de carbe- xyalkyl-dextrane, la masse qui en résulte est fortement acide et le carboxyalkyl- dextrane ferreux formé demeure en solution. S'il se précipite dans une certaine mesure, il se re-dissout 'dans le milieu acide aqueux.
D'une manière générale, le complexe peut être récupéré à partir de la
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masse en réaction en ajustant le pH de la masse jusqu'à une valeur acide, mais proche du point de neutralité, ou une valeur alcaline, par exemple à une valeur comprise entre 6,2 et 10,2 par l'addition d'un alcali aqueux tel qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Le précipité stable est amené à se déposer par l'addition du non-sol- vant miscible à l'eau, tel que l'isopropanol ; il est ensuite séparé par filtra- tion, de préférence sous vide, et séché.
L'emploi d'un agent de précipitation organique non polaire, miscible à l'eau, tel que l'isopropanol, offre l'avantage de déterminer la déshydratation simultanée du fer-carboxyalkyl-dextrane, l'excédent d'eau et d'acide ou d'alcali étant éliminé Le séchage final est ainsi facilité.
Lorsqu'on emploie un sel ferrique, tel qu'un chlorure ferrique, on a- joute la solution aqueuse de ce sel à une solution alcaline aqueuse du carboxy- méthyl-dextrane. Par exemple, la solution de sel ferrique est ajoutée à une solu- tion aqueuse du sel sodique de l'éther. L'addition du sel ferrique, avec l'adjonc- tion, si nécessaire, d'acide chlorhydrique, entraîne un abaissement marqué du pH dans le sens de l'acidité, c'est-à-dire, jusqu'à une valeur de 1,0 environ par exemple, à laquelle le complexe ferrique est susceptible de demeurer en solu- tion. L'addition d'hydroxyde de sodium aqueux à la solution, dans le but d'ajus- ter le pH à une valeur légèrement plus élevée du côté acide, habituellement à 1,3-1,4, a généralement pour résultat un fort précipité de complexe ferrique.
Ce complexe peut être séparé à ce pH par précipitation à l'alcool et par filtra- tion. Ou bien, le pH du système peut être élevé à une valeur supérieure à 7,0, afin d'obtenir un fer-carboxyalkyl-dextrane soluble, qui peut être précipité par l'alcool ou un autre solvant organique non polaire, miscible à l'eau.
Les complexes carboxyalkyl-dextrane ferreux et ferriques se présen- tent sous la forme de produits pulvérulents ou granulaires, de couleur rouge- brun ou marron, solubles, respectivement, dans des milieux acides et alcalins, aqueux.
N'importe quel sel ferreux ou ferrique hydrosoluble peut être ajouté à la solution aqueuse de carboxyalkyl-dextrane, pour produire le complexe. La réaction se produit généralement à la température ambiante, mais on peut applique: des températures élevées, soit, de 50 C à 90 C.
Des solutions ou dispersions aqueuses de ce carboxyalkyl-dextrane, à une concentration de 5-15% peuvent être employées convenablement. On peut employer des solutions aqueuses du sel ferreux ou ferrique à la même concentra- tion.
Les exemples qui suivent ont été donnés afin de faire ressortir des modes d'exécution particuliers de l'invention, étant entendu que ces exemples ne doivent pas être considérés comme limitatifs. Les parties sont en poids, sauf autre indication.
EXEMPLE 1
Environ 14,8 parties de carboxyméthyl-dextrane de sodium (dérivé du dextrane L. m. B-512 d'un poids moléculaire d'environ 100.000 et ayant un degré de substitution moyen de 1,0 environ) ont été dissoutes dans 400 parties en volu- me d'eau distillée. Environ 7,0 parties de chlorure ferreux (FeC12 4H20) ont été dissoutes dans 100 parties en volume d'eau distillée, et cette solution a été ajoutée à la solution de carboxyméthyl-dextrane de sodium. Le pH du mélange était de 6,4 Aucun précipité ne s'est formé à ce pH. On a ajouté l'acide chlorhydri- que concentré jusqu'à ce que le pH de la solution a été ajustéà 1,2, et la solu- tion avait une coloration jaune.
On a ajouté une solution aqueuse à 10% d'hydro- xyde de sodium, jusqu'à ce que le pH a atteint 6,2. A ce pH, la solution avait une coloration jaune-orange. On a ajouté environ 500 parties d'isopropanol, pour précipiter le complexe fer-carboxyméthyl-dextrane.
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Le liquide surnageant a été décanté, et le précipité a été mélangé-- avec 500 parties en volume d'eau distillée. Environ 500 parties en volume d'iso- propanol ont été ajoutées, afin de précipiter le complexe fer-carboxyméthyl-dex- trane. Le précipité a été filtré à la trompe et séché sous une pression réduite, à 70 C environ, pendant quatre heures. Il a été ensuite séché à l'air-pendant vingt-quatre heures. Le complexe (rendement 10,7 parties) avait une coloration brun chocolat.
EXEMPLE II.
On a dissous environ 16,3 parties de carboxyméthyl-dextrane de sodium, comme dans l'Exemple I, dans 400 parties en volume d'eau distillée. Le pH de la solution était de 9,9 On a ajouté de l'acide chlorhydrique jusqu'à un pH de 1,9.
On a ajouté une solution de 7 parties de chlorure ferreux (Fec1 6H20) dans 100 parties en volume d'eau jusqu'à un pH de 1,5. A ce pH aucune précipita- tion d'un complexe fer-carboxyméthyl-dextrane ne s'est produite. La solution avait une coloration orange clair. On a ajouté une solution aqueuse, à 10 % d'hy- droxyde de sodium. Un précipité commençait à se former avec l'introduction des premières gouttes de la solution alcaline. On a poursuivi l'introduction de la solution alcaline jusqu'à ce que le pH ait atteint 1,9 et, à ce moment, il s'est formé un précipité très dense. Après que la solution alcaline a été ajoutée en une quantité suffisante pour élever le pH à 4,7, on a ajouté 500 parties en volu- me dlisopropanol, afin d'amener le complexe fer-carboxyméthyl-dextrane à se dépo- ser.
On a versé le liquide surnageant. On a ajouté le complexe ainsi précipité à 500 parties en volume d'eau distillée, avec agitation. On a ensuite ajouté 800 parties en volume d'isopropanol, en vue de précipiter à nouveau le complexe de fer. Ce complexe a été filtré à la trompe et séché à l'air pendant vingt-quatre heures. Il avait une coloration brun chocolat. Rendement, 15 parties.
EXEMPLE III.
Une solution de carboxyméthyl-dextrane de sodium, comme dans l'Exem- ple I, a été préparée en dissolvant 4899 parties du sel sodique dans 400 parties en volume d'eau. Le pH de la solution était de 10,05. On a ajouté de l'acide chlorhydrique jusqu'à un pH de 1,5; ce pH étant ajusté, on a ajouté une solution de 21 parties de chlorure ferrique dans 100 parties en volume d'eau. Il n'y avait pas de précipité, et la solution a conservé sa coloration initiale rougeâtre-am- brée. Le pH de la solution était de 1,1.
On a ajouté une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium. Le précipité a commencé à se former avec l'introduction des premières gouttes de solution alcaline. Lorsque le pH a atteint 1,35, il s'est formé un précipité très dense. A un pH de 5,3, la solution devenait à nouveau fluide, ce qui indiquait qu'une partie du précipité s'était re-dissoute; cependant, une partie du précipi- té est demeurée non dissoute. Après addition d'hydroxyde de sodium aqueux à 10% à un pH de 11,3,la re-dissolution semblait complète.
Le complexe ferrique de carboxyméthyl-dextrane a été précipité par l'addition de 500 parties en volume d'isopropanol. Le liquide surnageant a été décanté, et le précipité brun chocolat foncé, qui était gluant, agglutiné et gommeux, a été dissous dans l'eau et précipité à nouveau par l'addition d'isopro- panol. Le liquide surnageant était trouble et alcalin. Il a été décanté et le précipité a été re-dissous dans l'eau, et la solution visqueuse a été rendue flui- de par l'addition d'eau. Le complexe a été précipité une troisième fois en versant la solution fluide dans l'isopropanol.
EXEMPLE IV.
Environ 48,9 parties de carboxyméthyl-dextrane de sodium ont été dis- soutes dans 400 parties en volume d'eau. Le pH de la solution était de 10,la On a ajouté de l'acide chlorhydrique jusqu'à un pH de 1,6.
On a ajouté une solution de 17,1 parties de chlorure ferrique (FeC13
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6H20) dans 100 parties en volume d'eau. La solution obtenue, de coloration rougeâtre-ambrée, avait un pH de 1,25. On a ajouté une solution concentrée (10%) d'hy- droxyde de sodium, pour amener le pH à Il,5. Dès l'introduction des premières gouttes de la solution alcaline, il commençait à se former un précipité légèrement coloré. Ce précipité était épais et dense depuis le pH de 2,0 jusqu'au pH de 3,0, mais s'est re-dissous lentement. Cette solution s'est révélée complète trente mi- nutes après que l'introduction de la solution d'hydroxyde de sodium a été achevée.
A ce stade, la solution avait une coloration profonde de teinte brun chocolat fon- cée. On a filtré la solution lentement, en faisant appel à la trompe. Une petite quantité de matière insoluble a été séparée par filtration. Le filtrat a été ver- sé dans l'isopropanol, avec une agitation énergique. Le précipité a été à nouveau séparé par filtration, desséché par succion, dans un entonnoir de Buchner et en- suite re-dissous dans environ 500 parties en volume d'eau. La solution ainsi ob- tenue a été versée dans un volume égal d'isopropanol, afin de précipiter le com- posé de fer. Ce précipité a été desséché par succion sur un filtre à trompe. Il était granulaire et d'une coloration brun chocolat. Ce précipité a été à nouveau dissous dans environ 500 parties en volume d'eau. La solution était extrêmement visqueuse.
Elle a été rendue fluide en la chauffant à 70 C pendant une heure, en- suite refroidie et versée dans l'isopropanol. Le complexe de fer précipité a été filtré à la trompe, re-dissous et précipité à nouveau, cela à plusieurs reprises.
Le précipité final a été séché sous vide et a fourni un produit granulaire brun clair, avec un rendement de 7,7 parties.
EXEMPLE V.
Environ 48,0 parties de carboxyméthyl-dextrane de sodium, préparé comme dans l'Exemple IV ont été dissoutes dans 400 parties en volume d'eau. Le pH de la solution était de 10,1, il a été ajusté à 1,5 par une addition d'acide chlorhydrique concentré. On a ajouté une solution de 17,1 parties de chlorure ferrique (FeCl 6H20) dans 100 parties en volume d'eau. Le mélange, de teinte rougeâtre-ambrée, avait un pH de 1,15. Il s'est formé une petite quantité de précipité. On a ajouté une quantité suffisante d'acide chlorhydrique concentré, pour re-dissoudre ce précipité. La solution avait un pH de 0,90 et une colora- tion jaune clair.
On a ajouté une solution aqueuse concentrée (10 %) d'hydroxyde de sodium par petites quantités, avec agitation, jusqu'à un pH de Il,55. A ce pH, la solution avait une profonde coloration brun chocolat. Dès l'introduction des premières gouttes de la solution alcaline, il commençait à se former un précipité, lequel croissait rapidement en quantité, à mesure que l'addition se poursuivait.
On a ensuite re-dissous le précipité. A un pH de Il,55, on a chauffé la solution dans une marmite électrique pendant une heure environ, afin de re-dissoudre les dernières traces du précipité. Après que la solution a été laissée au repos jus- qu'au lendemain à la température ambiante, il restait un petit résidu non dissous.
On a versé la solution dans un excès d'isopropanol, afin de précipiter le com- plexe carboxyméthyl-dextrane ferrique. Le précipité était noir, gluant et spon- gieux.
Le liquide surnageant a été décanté, et le précipité noir a été dessé- ché à nouveau dans un entonnoir du Buchner. Il a été re-dissous dans environ 600 parties de volume d'eau distillée et a été précipité à nouveau en versant la solu- tion dans un excès d'isopropanol, en agitant vigoureusement. Il s'est formé un fin précipité granulaire de coloration brun chocolat. Le liquide surnageant a été séparé par filtration et soumis à l'assèchement pendant cinquante-neuf heures dan; un vide de 26,5 pouces de mercure. Rendement, 40,4 parties.
EXEMPLE VI.
On a procédé comme dans les Exemples précédents,en utilisant un car- boxyméthyl-dextrane ayant un degré de substitution compris entre 1,0 et 3,0 (1,5: 2,0: 2,5 et environ 3,0) et dérivé des dextranes suivants, en faisant appel à la fois aux dextranes natifs et hydrolysés ayant un poids moléculaire moindre (5.000 : 20-100.000 : 500.000) :
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EMI7.1
<tb> L. <SEP> m <SEP> B-1146
<tb>
<tb> L. <SEP> m. <SEP> B-1064
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<tb> L. <SEP> m. <SEP> B-1412
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Les résultats ont été analogues à ceux indiqués dans les autres exem- ples.
La teneur en fer dans le complexe est variable et peut être comprise entre 2,0% et une valeur pouvant atteindre 25% On a constaté que les complexes ferriques, précipités à partir d'une solution acide, comme décrit dans les Exem- ples précédents, donne habituellement à l'analyse, une teneur en fer comprise entre 2,0% et 4,0% soit, plus particulièrement, entre 2,5 et 3,65% Les com- plexes ferriques, précipités à partir d'une solution alcaline, donnent habituel- lement à l'analyse, entre 6,5 % et 7,3 % de fer. On a d'autre part constaté que les complexes ferreux, qui étaient précipités à partir d'une solution alcaline, contiennent habituellement de 5,5% à 7,5 % de fer.
Dans l'eau, à un pH de 1,0 ou moins, la totalité du fer de ces com- plexes ferriques passe en solution, tandis que la majeure partie du carboxyméthyl- dextrane demeure non dissoute, sous la forme d'un solide incolore. Au voisinage d'un pH de 4,0, la presque totalité du fer demeure fixée au carboxyméthyl-dextra- ne solide (rouge sombre) non dissous. Lorsque le pH s'élève au-dessus de 6,0, une plus grande proportion du fer entre en solution, en même temps qu'une quantité apparemment proportionnelle de carboxyméthyl-dextrane. La profonde coloration rou- ge de la solution indique que le fer en solution est probablement encore complexé avec le carboxyméthyl-dextrane..
On a constaté qu'à un pH de 8,0 un type du comple- xe fer-carboxyméthyl-dextrane était en dissolution dans une proportion de 90 %, alors que - toujours pour le même pH - l'autre type de complexe n'était en disso- lution que dans une proportion de 15 %
Les résultats des essais effectués avec des complexes fer-carboxymé- thyl-dextrane, dans lesquels le carboxyméthyl-dextrane avait un degré de substi- tution moyen de 1,0 en ce qui concerne les groupes carboxyméthyl, essais portant sur la solubilité dans l'eau, sont indiqués ci-après. Dans ces essais de solubi- lité, 1,0 gramme de complexe solide a été équilibré avec 100 millilitres de solu- tion, et l'on a déterminé la valeur du pH correspondant à l'équilibre.
Carboxyméthyl-dextrane ferreux fer = 7%
EMI7.2
<tb> pH <SEP> Fer <SEP> dans <SEP> la <SEP> solution <SEP> (% <SEP> du <SEP> total)
<tb>
<tb>
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<tb> 0,97 <SEP> 10,3
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<tb> 1,70 <SEP> 29,7
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<tb> 2,54 <SEP> 4,9
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<tb> 4,71 <SEP> 3,8
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<tb> 7,08 <SEP> 84,8
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<tb>
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<tb> 7,86 <SEP> 94,8
<tb>
Carboxyméthyl-dextrane ferrique
EMI7.3
<tb> Fer <SEP> = <SEP> 12%
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<tb> pH <SEP> Fer <SEP> dans <SEP> la <SEP> solution <SEP> (% <SEP> du <SEP> total)
<tb>
<tb> 1,00 <SEP> 10,1
<tb>
<tb> 1,82 <SEP> 41,2
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<tb> 2,66 <SEP> 13,0
<tb>
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EMI8.1
<tb> 4,01 <SEP> 0,95
<tb>
<tb> 7,85 <SEP> 13,5
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Les complexes retiennent le fer à des valeurs de pH inférieures à celles envisagées.
Aux valeurs élevées de pH, le fer passe en solution, mais sous la forme complexée avec le carboxyméthyl-dextrane Il apparaît que le degré de dissociation d'un tel complexe est très réduit.
D'autres complexes de carboxyméthyl-dextrane et de fer, préparés de la manière décrite, contenaient jusque 20 à 30 % de fer. Toutefois,à ces teneurs élevées en fer, l'efficacité des carboxyméthyl-dextranes - qui contiennent en moyenne environ 1,0 groupe carboxyméthyl par unité anhydroglucose - en ce qui concerne la formation de complexes décroît quelque peu, de sorte que les comple- xes ne se dissolvent que lentement à un pH supérieur à 7,0.
A l'élévation du. degré de substitution correspond une plus grande aptitude du carboxyméthyl-dextrane à former des complexes avec le fer, de sorte que les complexes ayant une teneur en fer allant jusque 20-30 %, avec des éthers contenant en moyenne plus de 1,0 et jusque 3,0 groupes carboxyméthyl par unité anhydroglucose sont, dans une propor- tion croissante, plus aisément solubles à des valeurs de pH supérieures à 8,0%.
Les complexes suivant l'invention peuvent être utilisés pour diverses applications où il s'agit de libérer du fer, par exemple lors du conditionnement du sol et dans la production de photocalques.
Divers changements et modifications peuvent être apportés aux détails de la mise en oeuvre de l'invention, sans pour cela s'écarter du principe de cel- le-ci, ni en dépasser le cadre.
REVENDICATIONS.
1.- Complexe de fer avec un éther carboxyalkyl d'un dextrane disper- sible dans l'eau par inhérence, contenant, par unité anhydroglucose, une moyenne d'environ 1,0 à 3,0 groupes carboxyalkyl, dont la portion alkyl contient de un à quatre atomes de carbone.
2. - Complexe de fer ferrique avec un éther carboxyalkyl d'un dextrane dispersible dans l'eau par inhérence, contenant, par unité anhydroglucose, une moyenne d'environ 1,0 à 3,0 groupes carboxyalkyl, dont la portion alkyl contient de un à quatre atomes de carbone.
3. - Complexe de fer ferreux avec un carboxyalkyl-éther d'un dextrane dispersible dans l'eau par inhérence, contenant, par unité anhydroglucose, une moyenne d'environ 1,0 à 3,0 groupes carboxyalkyl, dont la portion alkyl contient de un à quatre atomes de carbone.
4.- Complexe de fer avec un carboxyméthyl-éther d'un dextrane dis- persible dans l'eau par inhérence, contenant,par unité anhydroglucose, environ 1,0 à 3,0 groupes oarboxyméthyl en moyenne.
5.- Complexe de fer ferrique avec un carboxyméthyl-éther d'un dextra- ne dispersible dans l'eau par inhérence, contenant, par unité anhydroglucose, environ 1,0 à 3,0 groupes carboxyméthyl en moyenneo
6.- Complexe de fer ferreux avec un carboxyméthyl-éther d'un dextrane dispersible dans l'eau par inhérence, contenant, par unité anhydroglucose, envi- ron 1,0 à 3,0 groupes carboxyméthyl en moyenne.
7. - Complexe de fer ferrique avec un carboxyméthyl-éther d'un dextran dispersible dans l'eau par inhérence, contenant, par unité anhydroglucose, environ 1,0 groupe carboxyméthyl en moyenne.
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