JPH06501020A - Ｎ−ハロキトサン類、それらの製造および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 Ｎ−ハロキトサン類、それらの製造および用途発明の分野 本発明は、キトサンのポリマーハロ誘導体、キトサンをハロゲン化剤と反応させ ることによるそれらの製造およびそれらの凝集助剤としての用途に関する。より 詳細には本発明は、１〜３５％の２−デオキシ−２−アセタミドグルコースモノ マー単位、１〜９０％の２−デオキシ−２−アミノグルコースモノマー単位、お よび８〜９８％の２−デオキシ−２−ハロアミノグルコースモノマー単位（ここ でハロゲンは塩素または臭素である）より成るターポリマーに関する。かかる組 成物を以下Ｎ　−／％ロキトサン類と記す。

発明の背景と従来技術 キチンは天然に広く存在するβ−１，４−（２−デオキシ−２−アセタミドグル コース）のポリマーであり、そして多くの節足動物および昆虫の外骨格の、また 多（の真菌の細胞壁の主成分である。それはしばしばタンパク質およびカルシウ ム化合物との混合物として存在する。それはβ−１，４型に連結された２−デオ キシ−２−アセタミドグルコースモノマー単位のポリマーより本質的に成るが、 該単位がわずかに一部２−デオキシー２−アミノグルコース単位に加水分解され ていることもある。

キトサンという用語は一般に、６５％以上の２−デオキシ−２−アミノグルコー スモノマー単位を有し残りのモノマー単位が２−デオキシ−２−アセタミドグル コース単位であるコポリマーに適用される。キトサンは、キチンより一部の２− デオキシ−２−アセタミドグルコース単位を２−デオキシ−２−アミノグルコー ス単位を２−デオキシ−２−アミノグルコース単位に加水分解することにより誘 導される。遊離アミノ基が存在するためにキトサンは水性酸性溶液に可溶であり 、そしてかかる媒質中においてはプロトン化アミノ基が正電荷を有するポリカチ オンとして存在する。ポリカチオンは凝集を助けることが知られている。

キトサンなどのポリマーアミンとハロゲン化剤との反応についてはほんのわずか な研究があるにすぎない。Ｙ。

Ｓｈｉｇｅｎｏ、Ｋ、Ｋｏｎｄｏ、およびに、Ｔａｋｅｗｏｔｏ　（Ｊｏｕｒｎ ａｌ　ａｆ＾ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ｖａｔ、　２ ５．７３１〜７３８（１９８０）：１は水を含む各種媒質中のヨウ素溶液とキト サンとの反応を研究した。彼等は形成される唯一の生成物が３０℃で何日間もか かって生成される濃色電荷移動錯体であることを見出した。アミノ基がヨウ素さ れているという証拠は見出されなかった。

Ｔ、　Ｕｒａｇａｍｉ、　Ｆ、　Ｙｏｓｈｉｄａおよび蓋、　Ｓｕｇｉｈａｒａ ［Ｍａｋｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｔ、　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｓｍｕｎ、、　Ｖｏｗ、４．９９（１９８３）） はキトサン含有膜が塩素イオンを活発に輸送することを見出した。

塩素イオンは負電荷を有し、従って正荷電塩素を供与することによりハロゲン化 剤として働くことはできない。

予想されるようにこの研究ではＮ−塩素化物は認められなかった。

Ｋ、　Ｔａｋｅｄａ、　Ｋ、　ＳｈｉｍｉｚｕおよびＭ、　Ｇｏｔｏ　（Ｆ３本 公開特許公報ＪＰ　０１１１．１０１．１９８９年１月１３日）はキトサンを二 酸化塩素により溶液中で処理した。キトサンポリマーの分子量はそれによって３ ６０．０００から６０．０００に低下したがキトサンへの塩素取り込みはなく、 従フて生成物中に２−デオキシ−２−クロルアミノグルコースモノマー単位は得 られなかった。

Ｈ，５ａｎｏ、　Ｈ，ＩｔｏｆおよびＮ、　Ｋｏｂｉｙａｓａ（日本公開特許公 開ＪＰ　６０．１８６．５０４．１９８７年９月２４日）は高分子量キトサンの 水性溶液を１０６〜７０℃で塩素と反応させた。単離された生成物は分子量が２ ０．０００に低下したキトサンであった。生成物への塩素取り込みは報告されな かった。

発明の概要 我々はキトサンまたはキトサンの塩をハロゲン化剤で処理することによりハロゲ ン原子をキトサンの窒素原子に結合させてＮ−ハロキトサン類を形成することが できることを見出した。

我々はさらに得られたＮ−ハロキトサン類が凝集助剤としてキトサンよりも有効 であることを見出した。

発明の詳細な記載 キトサンまたは好ましくはキトケン塩の水性溶液を適切なハロゲン化剤で処理す るとキトサンに存在する一部乃至本質的にすべての２−デオキシ−２−アミノグ ルコ−スモノマー単位が２−モノまたは２．２−ジハロアミノグルコースモノマ ー単位に転化して優れた凝集特性を有する新規ポリマー組成物を与える。

ハロゲン化剤という用語は強電気陰性度原子例えば酸素、窒素またはもう一つの ハロゲンにハロゲンを結合させていて正荷電ハロゲン原子を供与できる剤である というｊｉ！常の意味で用いられている。適当なハロゲン化剤は次亜塩素酸ナト リウム、次亜塩素酸カルシウム、塩素、臭素、水性塩素溶液、水性臭素溶液、Ｎ −クロロスクシンイミド、次亜臭素酸ナトリウム、ピリジニウムブロマイドペル ブロマイド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、クロラミン−Ｔなどである。その他の 適切なハロゲン化剤は当業者には容易に明らかとなろう。次亜塩酸ナトリウムは その入手しやすさおよび低コストの点で好ましい。

Ｎ−ハロキトサン類はハロゲン化剤をキトサンに直接作用させることにより製造 し得るが、キトサン塩の水性溶液にハロゲン化剤を作用させる態様が好ましい。

このようにすれば、粒子の表面と内部の間に不均一性を生じる固体ポリマー表面 におけるハロゲン他剤濃縮が起きない。Ｎ−ハロキトサンを単離したい場合には キトサン塩の濃度は約０．１〜５．０％、好ましくは約０．２〜２％としてよい 。Ｎ−ハロキトサンを凝集助剤として用いたい場合には、１〜１０００ｐｐ−の キトサン塩を凝集されるべき材料を添加し、次いでハロゲン化剤を添加すること によりＮ−ハロキトサンが凝集物（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｅ）と緊密接触状態に形 成されて最大効率を達成するようにするのが好ましい。

Ｎ−ハロキトサン類の形成は反応速度を至適化しそして生成物の分解を最小に抑 えるべく０６〜８０℃、好ましくは工５°〜３０℃で行うことができる。

ハロゲン化剤は、キトサン中の２−アミノグルコースモノマー単位１当量に対し 約０〜３化学量論的当量の有効ハロゲンレベルで用いることができる。使用ハロ ゲン化剤の量の如何によって、２−アミノグルコース単位におけるハロゲン置換 度は２−アミノグルコース単位あたり約Ｏ〜２ハロゲン原子の範囲で変化する。

凝集応用には、約０．３〜１．８の置換度が好ましい。選択されたハロゲン化剤 に依存して、反応は一般に１〜６０分で完了する。

次亜塩素酸ナトリウムが選択された場合、反応は極めて迅速で、１０分内に完了 する。より反応性の低いハロゲン化剤例えばＮ−ブロモスクシンイミドは温度に 依存して３０〜６０分間、あるいはそれよりもずっと長時間を要することがある 。Ｎ−ハロキトサンは常法例えば濾過または遠心分離などにより単離することが できる。

本発明の生成物により凝集されるべき材料の例としては、タンパク質、藻類、炭 水化物（食用および炭化水素）油、金属酸化物、家禽処理廃水および醸造所スラ ッジなどが挙げられる。場合によっては、Ｎ−ハロキトサン類は著しく低い適用 割合で、キトサンにより達成されるものと等価の結果を生じることができる。場 合によっては、特に油の場合には、Ｎ−ハロキトサン類はキトサンが全く効かな い系において凝集を誘導することができる。

実施例 実施例１ この、そしてこれに続〈実施例に用いたキトサンはＰｒｏｔａｎ、　Ｉｎｃ、社 （Ｒａｙｍｏｎｄ、　ｆａｓｈｉｎｇｔｏｎ）から入手したＰｒｏｆｌｏｃ　Ｆ であった。それは７８％の２−デオキシ−２−アセタミドグルコースおよび７２ ％の２−デオキシ−２−アミノグルコースモノマー単位を含有しそしてそれ以上 精製するこくなく用いた。１００＋＋４の水に１．０９のキトサンおよび１．０ ｇの氷酢酸を添加してキトサンアセテートの溶液を調製した。この溶液２２．６ ｗｌに２０℃で６．２６　ｙの市販５％次亜塩素酸ナトリウムを添加した。これ は、ポリマー中のアミノ基１当量あたり２有効塩素原子という割合に相当する。

その混合物を３分間撹拌しモしてＮ−クロロキトサンを濾過により単離した。チ オ硫酸ナトリウムによるヨウ素滴定により置換度は１．５３であったことがわか った。

実施例２ この実施例はキトサンとクロラミン−ＴよりのＮ−クロロキトサンの製造および 落花生油の水性分散液を凝集する際のキトサンを凌ぐＮ−クロロキトサンの高性 能ぶりを例示するものである。

落花生油の水中分散液は４．０ｇの落花生油と８００ｍＡ’の水とを実験室用ブ レングー中、１２．００ＯＲＰＭで５分間混合することにより調製した。その分 散液は白色かつ不透明で１時間乱さずに静置した後もはっきりとした層に分かれ なかった。６６Ｑｎ履の波長で１．　Ｏｃｘセル中で測定されたこの分散液の吸 光度は、調製後０．５時間時点で１．６１０であった。

１００＋＋４の同時調製落花生油分散液に、ｌ、　Ｑｍｇ／　ｍｌのキトサンお よび１．Ｑ諺ｇ／ｍｌの酢酸を含有するキトサンの溶液を下記表１に記載の量で 添加した。クロラミン−Ｔを用いたケースでは、それを次に５．７ｊｗｏｌｅ／ 　ｍｌ含有溶液として表１に記載の量で用いた。その混合物を次に１５分間乱さ ずに放置し、そして前述の如く吸光度を測定するために混合物の中間部からサン プルを抜き取った。結果を次表にまとめる： ２　１４　１４　０、２１２ ３　１２　１２　０、１６４ ４　１０　０　１、４４４ ５　１０　６．５　０．１８６ ６　１０　１３、０　０．０２３ クロラミン−Ｔを用いた場合には２〜３分間以内に層分離が始まった。１５分後 に白色半固体が頂部にそして低吸光度により裏付けられるように澄明、無色の液 体が底部に分離していた。クロラミン−Ｔが用いられない場合には、混合物全体 が均一、不透明のままであった。

実施例３ この実施例は、キトサンおよびＮ−クロロスクシンイミドからのＮ−クロロキト サン製造を例示するものである。１．０ｇのキトサン（４，０３ｗｇｏｌｅ　Ｈ ２）を１０（ｈｌの１％酢酸溶液に溶解することにより、および０．７６９　（ ５，７ｍｍｏｌｅ）のＮ−クロロスクシンイミドを１６ｍ１の水に溶解すること により、別々の溶液を調製した。これら澄明溶液を全体混合しそして２２℃で撹 拌した。３〜４分後に、曇った外観を呈しはじめ、そして３０分後には混合物全 体が半固体となった。８０分後に、そのゲルを機械的に破壊し、液相を分離しそ してゲルを濾集しそして１０（１ｗｊ！ずつの水で３回洗浄した。ヨウ素滴定分 析により、そのゲルは８０％の２−アミノグルコース単位が２−クロロアミノグ ルコース単位に転化したことに匹敵する３、２１−画ｏｌｅクロラミンを含有す ることがわかった。

実施例４ この実施例はキトサンおよび臭素の水性溶液からのＮ−ブロモキトサン製造を例 示するものである。

０、２２３ｍｍｏｌｅ／　ｍｌの臭素を含有する溶液を約４ｆの臭素を１００璽 ｊの０．ＩＮ　Ｎａ０１Ｔに溶解することにより調製した。

１．０ｇのキトサンを１００＋＋４の１％酢酸溶液に溶解することにより第二溶 液を調製した。４５．　Ｆｈｌのキトサン含有溶液（１，８５ｗｍｏｌｅ　ＮＨ ，）に１６．５６ｍ１の前記臭素溶液を添加し、そしてその混合物を２２℃で４ ５分間撹拌した。固体を濾別しそして水洗した。固体のヨウ素滴定により、３０ ％の２−アミノグルコースモノマー単位が２−ブロムアミノグルコースに転化し たことに匹敵する０、５６■■ｏｌｅのブロムアミンの存在が明らかにされた。

実施例５ この実施例は、原油分散液の凝集におけるキトサンを凌ぐＮ−クロロキトサンの 高性能ぶりを例示するものである。原油分散液は４．Ｏｇの原油と８００＊７の 水とを実験室用ブレングー中１２．００ＯＲＰＭで５分間混合することにより調 製した。それは退色を呈し、また完全に不透明であったため、６６０ｎ■波長の 光の吸光度は１０ｗセルで測定した場合無限大であった。その分散液は安定で、 乱さずに４時間静置後でさえも明確な層に分離しなかった。この分散液１００厘 ｌに１．０富ｇ／諺ｌのキトサンと１．０ｍｇ／ｍｊの酢酸を含む溶液を表２に 示された量で添加した。混合後、４．３ｐ■ｏｄｅ／ｍ１次亜塩素酸ナトリウム 含有溶液を表２に示された量で添加しそしてその溶液を乱さずに１５分間静置し た。キトサンを用いた場合には目に見える変化はなかった。Ｎ−クロロキトサン をキトサンと次亜塩素酸ナトリウムから系内で生成させた場合には数分内に相分 離が始まった。黒色油状半固体は頂部に向かい、澄明、無色液体が下に残った。

１５分後に混合物の中間部からサンプルを抜き取りそして６６０ｎ勝波長の光の 吸光度をｌｃｇセル中で測定した。結果を表２にまとめるが、Ｎ−クロロキトサ ンによる原油凝集の増大が示されている。

表　２ ４　１０　１０　．０２７ ５　７　７　．０４２ 原油に対しキトサンと次亜塩素酸ナトリウムの割合を高くして用いると沈降層は 一層剛くなった。キトサン２０ｗｇ　：　Ｎａ０Ｃ１８６ｔｔｍｏＬｅ　：原油 １００ｍ／の比とした場合には、油は直径２露菖の球体として分離し、それらは 固化そして慣用の液体−固体分離方法例えば濾過により液体から分離できた。

実施例に の実施例は、藻類の凝集におけるキトサンを凌ぐＮ−クロロキトサンの高性能ぶ りを例示するものである。

数種の藻類を含む池水のサンプルをムーアズ湖（ＭｏｏｒｅｓＬａｋｅ　：　Ｄ ｏνｅｒ、　ＤＥ）で集めた。標準的比濁法により測定された濁度は９．２ＮＴ Ｕであった。この水５０ｍ１に０．５ｖａ／　ｍｌのキトサンおよび０．５ｙｓ ｑ／ｍｌの酢酸を含む溶液を表３に示された量で添加した。１分間混合後、２． １５１１箇ｏ　ｌ　ｅ　／　ｍ　１次亜塩素酸ナトリウム含有溶液を表３に示さ れた量で添加した。その混合物を乱さずに１５分間静置しモして濁度測定のため に混合物の中間部からサンプルを抜き取った。

キトサン単独を用いた場合、一部の藻が凝集して底に沈殿するが多くは懸濁され たままで水にはっきりとした緑色を与えた。Ｎ−クロロキトサンをキトサンと次 亜塩素酸ナトリウムから系内で生成させると、木賃的にすべての藻類は沈降しそ の沈降物の上に無色の水が残った。

手続補正書 平成５年６月２８日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｎ−ハロキトサン。
2. ２．１〜３５％の２−デオキシ−２−アセタミドグルコースモノマー単位、１〜 ９０％の２−デオキシ−２−アミノグルコースモノマー単位および８〜９８％の ２−デオキシ−２−ハロアミノグルコースモノマー単位（ここでハロアミノ基は クロロアミノまたはブロモアミノである）より成るポリマー組成物。
3. ３．約２５％の２−デオキシ−２−アセタミドグルコースモノマー単位を含み、 残部が２−デオキシ−２−アミノグルコースモノマー単位および２−クロロ−２ −アミノグルコースモノマー単位であるＮ−ハロキトサン。
4. ４．キトサンまたはキトサン塩をハロゲン化剤と反応させることより成るＮ−ハ ロキトサンの製造方法。
5. ５．ハロゲン化剤が次亜塩素酸ナトリウムである請求項４記載の方法。
6. ６．キトサン塩の水性溶液を凝集されるべき材料と混合し、次いでハロゲン化剤 を添加する段階を含んで成る凝集操作方法。
7. ７．凝集されるべき材料が油である請求項６記載の凝集操作方法。
8. ８．凝集されるべき材料が藻類である請求項６記載の凝集操作方法。