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La présente invention est relative à des pellicules perfectionnées en matières polymérisées thermoplastiques ainsi qu'à leur procédé de production. El- le concerne également un procédé pour améliorer la transparence d'une pellicule produite à partir d'un polymère oléfinique normalement solide.
Jusqu'à présent, on a préparé des pellicules de polymères solides oléfiniques en utilisant plusieurs procédés différents. Ces procédés comportent le moulage de pellicules à partir d'une solution du polymère dans un solvant ap- proprié, l'extrusion du polymère en fusion à travers un petit orifice (procédé connu dans la technique sous le nom d'"extrusion par filière à fente") et aussi la technique de formation des tubes par soufflage selon laquelle on extrude un tube en polymère qu'on dilate ensuite en exerçant une pression pneumatique à l'in- térieur du tube afin de réduire l'épaisseur de sa paroi à la dimension voulue.
Parmi ces procédés ,on a utilisé l'extrusion par filière à fente de façon étendue pour produire des pellicules minces, parce que le contrôle de l'épaisseur est plus précis avec ce procédé qu'avec les autres. On a aussi trouvé qu'il est avan- tageux d'utiliser la technique d'extrusion par filière à fente quand il est néces- saire de produire une pellicule..de longueur continue exempte des plis ou autres irrégularités de surface qu'on rencontre parfois quand on utilise le procédé de fabrication de tubespar soufflage. Il est bien connu dans la technique d'extruder le polyéthylène en fusion pour former une-pellicule et de solidifier cette pelli- cule en la refroidissant avec un fluide tel que l'eau.
Cependant, ce procédé a été appliqué généralement à des polyéthylènes ayant une densité d'environ 0,92 g/cm , produits par polymérisation de l'éthylène sous des pressions très élevées, atteignant 1000 atmosphères et plus, en présence de catalyseurs du type de l'oxy- gène et des peroxydes organiques. Dans les procédés d'extrusion de la technique antérieure, on a généralement considéré qu'il est avantageux de refroidir la pel- licule extrudée à une température relativement basse, par exemple de l'ordre de 20 C ou moins.
La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de produc- tion de pellicules à partir de polyéthylène, surtout d'un polyéthylène de densité élevée.
Conformément à l'invention, on obtient une amélioration de la transpa- rence de la pellicaule de polyéthylène.
Une caractéristique de l'invention réside dans le fait qu'elle permet de produire une pellicule très transparente de polyéthylène très dense, présentant un lustre et un éclat poussés ainsi qu'un coefficient de friction relativement . faible.
La présente invention permet de préparer une pellicule transparente et refroidie sans abaissement de la densité et sans augmentation de la perméabi- lité vis-à-vis des gaz et des vapeurs.
Conformément à la présente invention, on obtient une pellicule de po- lyéthylène transparente et non adhérente ayant une densité d'au moins 0,94.
En outree l'invention concerne un procédé de production d'une pelli- cule de polyéthylène, procédé qui consiste à extruder le polyéthylène en fusion, puis à refroidir la pellicule extrudée, le polyéthylène utilisé pour l'extrusion ayant une densité d'au mons 0.94g/cm2 à 20 C et la pellicule extrudée étant re- froidie à une température comprise entre 57 et 71 C ce qui fournit une pellicule extrêmement transparente.
L'invention repose sur la découverte qu'il existe une température critique à laquelle on peut refroidir le polyéthylène extrudé pour produire une pellicule ayant une transparence maximale. On a constaté que lorsqu'une pelllicu- le de polyéthylène, qui a été extrudée à l'état fondu, est refroidie jusqu'à une température comprise entre 57 et 71 C la transparence de la pellicule résultante est étonnamment plus élevée que celle d'une pellicule qu'on a refroidie à une tem- pérature supérieure ou inférieure à cette gamme. De préférence, la température de
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refroidissement est comprise entre 60 et 68 C
Les matières de départ préférées pour la mise en oeuvre de l'inven- tion sont généralement appelées dans la technique des polyéthylènes de densité élevée.
Au cours de la présente description, cette expression signifie que la den- sité du polyéthylène est d'au moins 0,94 g/cm3. Habituellement, 'la densité est comprise entre 0,94 et 0,98 et, souvent, entre 0,95 et 0,97 Le terme "densité", utilisé au cours de la description, se rapporte au poids par unité de volume (gram- mes par centimètre cube) du polyéthylène à 20 C Pour une détermination précise et exacte de la densité, il est désirable que l'échantillon se trouve à un équi- libre au point de vue thermique et des phases.
Afin d'atteindre cet équilibre, il est désirable de chauffer l'échantillon à une température supérieure de 15 à 25 C au point de fusion et de le laisser ensuite refroidir, à raison de 2 C par minute, jusqu'à la température à laquelle on doit mesurer la densité, habituelle- ment environ 25 C N'importe quel procédé normalisé pour déterminer la densité d'une matière solide peut être utilisé.
On peut également caractériser, au moins partiellement, les polyéthy- lènes de densité élevée en fonction de leur indice de fusion. L'indice de fusion est une mesure de la vitesse à laquelle on peut extruder le polyéthylène dans des conditions particulières. L'indice de fusion est inversement proportionnel au poids moléculaire du polymère. On le détermine conformément au procédé normalisé ("ASTM D-1238-52T", ASTM : American Society for Testing Materials). En ce qui concerne la présente invention, on préfère que l'indice de fusion soit d'au moins 0,5 et, de préférence, à 0,9 à 25. On obtient des résultats nettement meilleurs quand l'indice de fusion est compris entre 3,5 et 10.
Les polyéthylènes de densité élevés sont également caractérisés par leur cristallinité élevée, c'est-à-dire par le pourcentage élevé de polymère existant à l'état cristallin et non à l'état amorphe. On peut déterminer la cris- tallinité par des procédés de diffraction aux rayons X ou de procédés de résonan- ce magnétique nucléaire Avant de déterminer la cristallinité, il est désirable de traiter l'échantillon de polyéthylène en vue d'obtenir l'équilibre thermique de la manière déjà décrite au sujet de la détermination de la densité. Les poly- éthylènes de densité élevée utilisés conformément à l'invention ont une cristal- linité d'au moins 80 %, plus souvent de 85 % ou davantage.
Dans beaucoup de cas, surtout quand le polyéthylène a été produit en présence d'un catalyseur à l'oxy- de de chrome, la cristallinité atteint 90 % ou même plus.
Les polyéthylènes de densité élevée sont en outre caractérisés par leur point de fusion relativement élevé, compris habituellement entre 121 et 132 C ou davantage. On peut déterminer le point de fusion en chauffant lentement un échantillon de polyéthylène dans la région chauffée d'un microscope et en ob- servant la disparition de la biréfrigérence, qui se produit au point de fusion du polymère,
Les polyéthylènes de densité élevée utilisables conformément à l'in- vention peuvent être préparés en polymérisant l'éthylène à une température compri- se entre 93 et 163 0,en présence d'un catalyseur, de préférence activé thermi- quement, et contenant de l'oxyde de chrome déposé sur un mélange de silice-alumi- ne, une partie au moins du chrome du catalyseur étant à l'état hexavalent.
On peut produire d'autres polyéthylènes, qui ne sont pas équivalents et qui sont moins préférés, par polymérisation en présence d'un système catalyseur organo-métalli- que, qu'on peut obtenir par exemple, en mélangeant un aluminium trialkyle avec un halogénure de titane, ou un halogénure d'aluminium alkyle avec un halogénure de titane.
Le polyéthylène utilisé comme matière de départ peut contenir des pro- duits d'addition, tels que des anti-oxydants, de préférence ceux qui ne diminuent pas la transparence de la pellicule résultante.
Les pellicules obtenues conformément à l'invention peuvent avoir, de
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manière désirable, une épaisseur comprise entre approximàtivement 0,0025 mm et 0,25 mm.
On a également constaté qu'il existe une distance critique entre le point auquel le polyéthylène extrudé en fusion quitte la filière et le point au- quel on refroidit le polyéthylène. Plus exactement, il s'agit probablement d'un facteur de temps. Cependant, du fait que la pratique comprend généralement une opération d'allongement ou d'étirage de la pellicule de polyéthylène entre le point d'extrusion et le point de refroidissement, la détermina on de la vitesse de déplacement d'un point particulier de la pellicule de polyéthylène devient très compliquée comme, d'ailleurs, la détermination du laps de temps s'écoulant entre l'instant où le polyéthylène extrudé quitte la filière et l'instant où il est refroidi.
Dans la pratique, la distance entre l'orifice ou face de sortie de la filière et la surface du liquide dans le bain de refroidissement constitue par conséquent un critère pratique pour déterminer les conditions dans lesquelles on doit de préférence effectuer le refroidissement. La distance minimale entre la face de la filière et la surface du liquide de refroidissement varie cependant d'un appareil à l'autre. Néanmoins, cette distance minimale est déterminée prin- cipalement par la distance minimale dont le liquide de refroidissement peut être écarté de la filière sans ébullition ou formation de bulles dans le liquide de refroidissement.
Si le liquide de refroidissement se met à bouillir par suite de son exposition à la chaleur, à la sortie de la filière, ou à proximité de cette sortie, les bulles qui se forment au voisinage de la pellicule extrudée tendent à former des petits trous ou d'autres défauts à la surface de la pellicule. On doit donc éviter une ébullition au voisinage de la pellicule extrudée. Bien qu'el- le puisse varier à un certain degré selon la structure et la configuration parti- culières de l'appareil utilisé pour former la pellicule, on a constaté que la dis- tance entre la face de la filière et la surface du liquide de refroidissement ne doit pas dépasser environ 6,25 mm.
Quand on maintient cet écartement, on constate que la transparence de la pellicule produite est élevée de façon imprévisible quand la température du bain de refroidissement est maintenue dans la gamme cri- tique déjà définie plus haut.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, il est désirable que la pellicule ex- trudée soit étirée ou allongée longitudinalement entre le moment où elle sort de la filière et le moment où elle est introduite dans le bain de refroidissement ou qui suit de très près cette introduction. Ce traitement détermine non seule- ment un allongement de la pellicule, mais aussi une réduction de son épaisseur.
Ainsi, l'épaisseur après étirage est moindre que celle de la pellicule extrudée ou de la masse en fusion au moment où celle-ci s'écarte de la face de la filière.
Le rapport entre l'épaisseur au moment de l'extrusion et l'épaisseur après l'éti- rage ou l'allongement est appelé habituellement "rapport d'étirage". On a consta- té qu'un rapport d'étirage compris entre 5 si et 100:1 donne des transparences ex- ceptionnellement élevées dans la pellicule de polyéthylène traitée conformément à l'invention. De préférence, le rapport d'étirage est d'au moins 10 :1. Les meil- leurs résultats sont obtenus avec un rapport compris entre 20:1 et 60:1.
Sur le dessin annexé, on a représenté un schéma de circulation se rap- portant à un mode de mise en oeuvre de l'invention. Sur ce dessin, on a désigné par 2 l'ensemble d'un extrudeur constitué par un tube intérieur 3 entouré d'une enveloppe 4 dans laquelle circule un fluide de transfert de chaleur, tel que de l'huile chaude, qui est introduite par un orifice 5 d'admission 5 et sort par un conduit d'admission 6. Une hélice ou une vis transporteuse 7 refoulent à travers le tube 3 le polyéthylène granuleux qui provient d'une trémie 8, et l'envoient dans un passage 9.
Une filière 10 est raccordée à l'extrémité de sortie de l'ex- trudeur, et sa structure est telle qu'elle forme une cavité intérieure 11 qu'on peut chauffer à l'aide d'un dispositif de chauffage approprié 12 qui peut être, par exemple, un élément chauffant électrique, raccordé à une source de courant non représentée. La filière est représentée en vue en bout de coupe sur le dessin.
Elle comporte une face 13 de filière et une fente ou ouverture 14 qui est généra-
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lement allongée perpendiculairement au plan du dessin, de façon que le polyéthylè- ne en fusion extrudé par la fente prenne la forme générale d'une feuille ou pelli- cule mince. Les filières de ce type sont bien connues dans la technique et on sup- pose qu'il n'est donc pas nécessaire de les décrire de façon plus détaillée. La référence 15 désigne d'une manière générale le bain de refroidissement qui contient un liquide de refroidissement approprié dont la surface est indiquée par 16.
L'a- gent de refroidissement utilisé peut être formé par n'importe quel liquide qui est physiquement et chimiquement inerte vis-à-vis de la pellicule de polyéthylène, c'est-à-dire un liquide incapable de dissoudre, de plastifier, de durcir et de ramollir la pellicule de polyéthylène ou de réagir chimiquement avec celle-ci.
L'eau constitue un liquide approprié. Quand on désire un liquide à point d'ébulli- tion élevé, on peut utiliser l'éthylène glycol ou les polyéthylène-glycols, par exemple le diéthylène glycol et/ou leurs alkyl-éthers inférieurs.La référence 17 désigne tout dispositif de circulation ou d'agitation approprié qu'on peut uti- liser pour agiter le liquide de refroidissement et empêcher une surchauffe ou un surrefroidissement localisés. Quand on utilise un agitateur mécanique, il est pré- férable qu'il tourne à des vitesses relativement faibles. On peut utiliser d'au- tres dispositifs de circulation, par exemple un conduit extérieur de circulation auquel est raccordée une pompe, dispositifs qu'on préfère souvent parce qu'ils di- minuent les risques de détérioration mécanique de la pellicule.
L'appareil de chauffage et le régulateur de température, qui sont décrits plus loin, peuvent être raccordés,si on le désire, à un tel conduit extérieur. Un dispositif de chauffage approprié pour le bain de refroidissement est indiqué en 18. Ce disposi- tif peut être avantageusement constitué par un appareil à thermo-plongeur relié en 19 à une source appropriée de courant électrique. Les techniciens comprendront aisément que ce type particulier d'appareil de chauffage n'est pas essentiel.
Ainsi, on peut remplacer le dispositif de chauffage électrique 18 par un serpen- tin à vapeur d'eau approprié ou un autre type connu d'appareil de chauffage. Un commutateur ou interrupteur 20, peut être actionné par un dispositif mesurant la température, tel qu'un thermocouple 21, plongé dans le liquide de refroidisse- ment. Le thermocouple peut être relié à un potentiomètre-amplificateur 22 qui est à son tour couplé à un dispositif approprié 23 transformant un débit électrique en débit mécanique, par exemple un servo-mécanisme ou un régulateur pneumatique, qui ouvre ou ferme le commutateur 20, en fournissant ainsi jusque la chaleur né- cessaire pour maintenir le bain de refroidissement à la température désirée.
Les techniciens comprendront facilement que d'autres dispositifs appropriés de régla- ge de la températrue, qui sont bien connus dans la technique, peuvent remplacer celui qui est décrit ci-dessus. Ainsi, on pourrait remplacer le commutateur 20 par une résistance variable. La référence 24 désigne un rouleau fou plongé dans le liquide de refroidissement. 25 désigne un autre rouleau fou et 26 un rouleau d'envidage qui reçoit la pellicule de polyéthylène terminée et exerce une tension suffisante pour effectuer l'étirage déjà décrit.
Le polyéthylène, de préférence sous forme de granules ou de pastilles, peut être'introduit dans la trémie 8 et chargé dans l'extrudeur 2, qui le compri- me et le fait fondre pour l'envoyer ensuite à la filière 10. La température du polyéthylène en fusion est suffisamment élevée pour permettre l'extrusion, mais elle est inférieure à la température de décomposition. La pellicule de polyéthy- lène extrudée sort de la fente 14 de la filière et est étirée longitudinalement avant d'entrer dans le liquide du bàin de refroidissement 15. On peut poursuivre l'étirage ou allongement pendant un temps court après l'immersion dans.le bain.
Comme on l'a déjà dit, on maintient le bain 15 à une température comprise entre environ 57 et 71 C de préférence entre 60 et 68 C au moyen de l'appareil de chauffage 18 et d'un système approprié de réglage comportant le commutateur 20, le thermocouple 21 et les mécanismes de réglage 22 et 23. En outre, comme on l'a mentionné, on doit maintenir une distance A d'environ 6,25 mm entre la face de la filière et la surface du liquide de refroidissement. La pellicule de polyéthy- lène est envidée sur le rouleau 26 actionné par un moteur, non représenté, à une vitesse suffisante pour obtenir un rapport d'étirage compris entre 5 : 1 et 100 :1.
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La distance A et la largeur de 1a fente 14 de la filière sont, pour plus de clar- té, fortement exagérées sur le dessin. En outre, les techniciens verront facile- ment que de nombreux détails de l'appareil de réglage de la température ont été omis, car ils sont bien connus dans la technique.
On a constaté que, lorsque le polyéthylène est extrudé à l'état fondu et refroidi comme décrit ci-dessus, la densité de la pellicule refroidie est plus faible que celle du polyéthylène initial. En outre, la perméabilité vis-à-vis de l'humidité, des vapeurs et des gaz augmente. On a découvert qu'on peut ramener la densité sensiblement à sa valeur initiale et abaisser la perméabilité aux va- peurs et aux gaz par un recuit de la pellicule refroidie et transparente de poly- éthylène. Ce recuit n'affec.te pas de façon nuisible la transparence, le brillant et l'éclat de la pellicule de polyéthylène. On effectue le recuit en exposant la pellicule à une température comprise entre 100 et 149 C pendant un temps suffi- sant pour ramener la densité de sa valeur initiale.
Cependant, quand la'températu- re à laquelle on expose la pellicule de polyéthylène est voisine du point de ra- mollissement de cette pellicule ou est supérieure à ce point, le temps d'exposi- tion doit être suffisamment bref pour éviter une déformation thermique de la pel- licule. Cette déformation thermique se traduit par un effet marqué de plissement qui caractérise le début de la déformation thermique, et par la rupture ou le dé- chirement de la pellicule sous la tension utilisée normalement. Bien entendu, quand la température de recuit est bien inférieure au point de ramollissement, au- cun de ces problèmes ne se pose, mais il faut des temps d'exposition plus longs.
Il existe une relation étroite entre la durée et la température du recuit. On peut utiliser des temps très courts aux températures de recuit élevées, tandis que des temps plus longs sont nécessaires aux températures plus basses. Générale- ment, la température de recuit à laquelle on expose la pellicule est comprise en- tre 100 et 149 C et le temps d'exposition varie entre une valeur aussi faible que 0,01 seconde pour les températures les plus élevées et 30 secondes ou plus pour les températures les plus basses. La température optimum désirée pour un jeu par- ticulier quelconque de conditions peut être déterminée à l'aide de simples essais empiriques par les techniciens. On peut supprimer le recuit quand il n'est pas né- cessaire que la pellicule présente l'imperméabilité la plus forte possible vis-à- vis des vapeurs et des gaz.
Quand le recuit est désirable, on peut modifier le système représenté sur le dessin en faisant passer la pellicule sortant du bain de refroidissement 15 sur une paire de rouleaux fous 25, en immergeant de nouveau la pellicule dans un second bain de refroidissement similaire au bain 15 et con- tenant un rouleau fou, en fàisant ensuite passer la pellicule immergée sous un autre rouleau fou similaire au rouleau 24, en retirant la pellicule du second bain et en la faisant passer sur un rouleau fou analogue au rouleau 25, puis en l'en- roulant sur un rouleau similaire au rouleau 26. On maintient le second bain de recuit à une température comprise entre 100 et 149 C et on règle le temps de sé- jour de la pellicule dans ce bain comme déjà indiqué.
Le fluide utilisé dans le bain de recuit peut être n'importe quel fluide inerte qui n'est pas nuisible pour la pellicule dans les conditions de recuit. Un fluide approprié à cet effet est l'éthylène glycol. Cependant, l'invention n'est aucunement limitée à l'utilisation de ce fluide particulier.
Pour illustrer l'invention, on va donner des exemples décrits ci-après, dans lesquels on utilise toujours un polyéthylène préparé par polymérisation en continu, de l'éthylène en présence de cyclohexane et d'un catalyseur activé par la chaleur (à. 510 C pendant 10 heures dans de l'air anhydre) et contenant de l'oxy- de de chrome sur un support gel de silice-alumine présentant un rapport pondéral . silice:alumine d'environ 9:1. La teneur totale en chrome est d'environ 2,5 % en poids, dont au moins la moitié est à l'état hexavalent.
On effectue la polyméri- sation aux températures indiquées ci-après, qui sont comprises entre 132 et 164 C sous une pression manométrique d'environ 35 kg/cm2. On dilue l'éthylène avec du cyclohexane pour obtenir une concentration d'environ 12% en poids. Le catalyseur est mis en suspension dans le mélange réactionnel à une concentration d'environ 0,1% en poids.
Les polyéthylènes utilisées contiennent environ 0,03% en poids de
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2,6-di-(tertio-butyl)-4-méthylphénol) Dans tous les exemples mentionnés, on extru- de les pellicules à l'aide d'un extrudeur type "Egan" de 6,25 cm chauffé électri- quement et équipé d'un système de refroidissement sous pression de vapeur du type "Willert", le produit désigné par la marque "Dowtherm Et! étant utilisé comme a- gent de transfert de la chaleur. L'extrudeur est équipé d'une vis doseuse pour le polyéthylène qui produit une compression de 4:1 en deux phases sur une épaisseur constante ; le pas de la vis est constant sur la longueur entière, et le rapport longueur/diamètre est de 20/1.
On utilise une filière pour pellicules du type "Egan T", de section transversale rectangulaire pourvue de deux lames réglables et dont l'orifice a une longueur hors-tout de 75 cm. Le bain d'eau et le système d'envidage utilisés sont ceux qui sont fournis avec l'extrudeur "Egan". Cet ap- pareil fonctionne sensiblement conformément au dessin.
L'essai de "vision par transparence" consiste essentiellement à mesu- rer la distance maximale à laquelle une personne ayant une acuité visuelle de 20/20 peut lire à travers la pellicule la ligne de vision 20/?0 d'un tableau mu- ral normalisé pour examen de la vue, la pellicule étant maintenue à'une distance d'environ 20 à 30 cm des yeux. Des indices "illimité"ou "indéfini" signifient qu'on peut lire ce tableau à travers la pellicule à n'importe quelle distance, la seule limite étant l'acuité visuelle de l'observateur dans la pellicule. D'au- tres propriétés sont déterminées par des méthodes normalisées "ASTM" (American Society Testing Material) spécialement mentionnées dans les exemples qui vont sui- vre.
EXEMPLE I. -
Pour illustrer l'effet de la température du bain d'eau sur l'apparence générale et sur la transparence des pellicules minces, on extrude dans un extru- deur "Egan" un polyéthylène obtenu par polymérisation à 161-164 C comme décrit ci-dessus, et présentant un indice de fusion de 5,0, une densité de 0,96 et une cristallinité supérieure à 90 %, afin de produire des- pellicules qui ont une épais- seur comprise entre 0,050 et 0,062 mm. L'ouverture de l'orifice de la filière est dans tous les cas d'une largeur de 0,50 mm, l'épaisseur finale désirée de la pel- licule étant obtenue par étirage de celle-ci à l'aide du dispositif d'envidage.
Le tableau ci-après montre clairement que la température optimum du bain d'eau, qui permet d'obtenir des pellicules ayant le degré de transparence le plus élevé, est comprise entre 61 et 66 C. La distance entre la face de la filière et la sur- face de l'eau du bain de refroidissement est, dans ce cas, de 12,5 millimètres.
Effet des températures du bain d'eau sur les propriétés de la pellicule extrudée.-
EMI6.1
<tb> Température <SEP> du <SEP> bain, <SEP> C <SEP> 56 <SEP> 61 <SEP> 67 <SEP> 72 <SEP> 78
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<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> kg/cm2
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<tb> DM <SEP> 216 <SEP> 262 <SEP> 241 <SEP> 278 <SEP> 266
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<tb> DT <SEP> 213 <SEP> 234 <SEP> 53 <SEP> 263 <SEP> 199
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<tb> Allongement <SEP> (%)
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<tb> DM <SEP> 344 <SEP> 366 <SEP> 334 <SEP> 248 <SEP> 243
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<tb> DT <SEP> 585 <SEP> 377 <SEP> 322 <SEP> 525 <SEP> 291
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<tb> Résistance <SEP> au <SEP> déchirement <SEP> (g <SEP> par
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<tb> 0,025 <SEP> mm)
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<tb> DM <SEP> 474 <SEP> 422 <SEP> 430 <SEP> 429 <SEP> 466
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<tb> DT <SEP> 468 <SEP> 491 <SEP> 494 <SEP> 545 <SEP> 558
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<tb> Résistance <SEP> à <SEP> l'éclatement, <SEP> cm
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<tb> (épaisseur <SEP> en <SEP> mm) <SEP> (0,063) <SEP> (0,063) <SEP> (0,063) <SEP> (0,050) <SEP> (0,050)
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<tb> Trouble <SEP> (%) <SEP> 36 <SEP> 33 <SEP> 35 <SEP> 34 <SEP> 40
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<tb> Indice <SEP> de <SEP> transparence <SEP> (en <SEP> mètres) <SEP> 3,80 <SEP> 5,50 <SEP> 5,50 <SEP> 5,00 <SEP> 3,65
<tb>
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EXEMPLE II.-
La distance entre la face d'extrusion de la filière et la surface de l'eau est réduite à 6,25 mm.
Cette distance est la plus étroite qu'on puisse obte- nir entre,les deux points précités parce que la filière de section T chevauche le bord du bac contenant le bain d'eau. Les propriétés indiquées ci-après d'une pellicule de 0,012 mm extrudée avec l'appareil "Egan" caractérisent la pellicule perfectionnée qu'on obtient quand on utilise les deux facteurs opératoires déjà décrits, c'est-à-dire la température de l'eau du bain et la distance entre l'eau du bain et la face de la filière. On proudit la pellicule à un débit de 53,5 m/mi- nute avec une ouverture de filière de 0,50 mm, ce qui donne un rapport d'étirage de 40:1 lors de la production d'une.pellicule de 0,012 mm. On maintient la tempé- rature du bain d'eau à 63 C.
Le polyéthylène utilisé pour produire une telle pel- licule est obtenu sensiblement de la même façon que dans l'exemple I et il possè- de sensiblement les mêmes propriétés, sauf mention contraire.
Propriétés d'une pellicule de polyéthylène de 0,012 mm
EMI7.1
<tb> Densité-grammes/cm3 <SEP> 0,943
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> fusion <SEP> (pellicule <SEP> terminée) <SEP> 4e4l
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> (kg/cm2)
<tb>
<tb> DM <SEP> 860
<tb>
<tb> DT <SEP> 325
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> (%)
<tb>
<tb> DM <SEP> 118
<tb>
<tb> DT <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> déchirement <SEP> (grammes <SEP> par
<tb>
<tb> 0,025mm)
<tb>
<tb> DM <SEP> @ <SEP> 408
<tb>
<tb> DT <SEP> 791
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> l'éclatement <SEP> (cm <SEP> pour <SEP> une <SEP> épais-
<tb>
<tb> seur <SEP> de <SEP> 0,013 <SEP> m) <SEP> 7,5
<tb>
<tb>
<tb> Trouble <SEP> (%) <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> transparence <SEP> illimité
<tb>
NB:
DM = Direction Machine
DT = Direction Transversale
EXEMPLE III.-
Afin de déterminer l'effet de l'indice de fusion des polymères au cours de la production de pellicules minces de polyéthylène avec l'appareil "Egan", on utilise quatre polymères différents ayant des indices respectifs de fusion de 0,9 ly5y 3,5 et 5,0 Dans tous les cas, on maintient la température du bain d'eau entre 61 et 67 C et la distance entre le bain d'eau et la face de la filière à 6,25 mm ou moins. En outre, l'ouverture de la filière a une largeur de 0,5 mm et la vitesse linéaire d'envidage de la pellicule est maintenue au point au-dessus duquel il se produirait une déchirure de la pellicule.
Les polyéthylè- nes sont produits comme dans l'exemple I, sauf que les températures de polyméri- sation sont les suivantes :
EMI7.2
<tb> Indice <SEP> de <SEP> fusion <SEP> Température <SEP> C
<tb>
<tb> 0,9 <SEP> 143-146
<tb>
<tb> 1,5 <SEP> 150-153
<tb>
<tb> 3,5 <SEP> 158-163
<tb>
<tb> 5,0 <SEP> 162-164
<tb>
Sauf mention contraire, on fabrique la pellicule comme décrit dans les exemple 1 et II. Les polyéthylènes utilisés ont des cristallinités similaires
<Desc/Clms Page number 8>
à celles des exemples I et II.
On obtient les résultats suivants :
EMI8.1
<tb> Densité <SEP> - <SEP> grammes/cm <SEP> 0,950 <SEP> 0,949 <SEP> 0,950 <SEP> 0,949
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> fusion <SEP> 0,9 <SEP> 1,5 <SEP> 3,5 <SEP> 5,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> kg/cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DM <SEP> 800 <SEP> 885 <SEP> 770 <SEP> 705
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DT <SEP> 190 <SEP> 216 <SEP> 218 <SEP> 240
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> (%)
<SEP> DM <SEP> 186 <SEP> 112 <SEP> 171 <SEP> 169
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DT <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> déchirement <SEP> (g <SEP> pour
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> une <SEP> épaisseur <SEP> de <SEP> 0,025 <SEP> mm)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DM <SEP> 501 <SEP> 212 <SEP> 313 <SEP> 154
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DT <SEP> 678 <SEP> 623 <SEP> 663 <SEP> 683
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> l'éclatement, <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cm <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (épaisseur <SEP> en <SEP> mm) <SEP> (0,035) <SEP> (0,020) <SEP> (0,020) <SEP> (0,018)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Epaisseur,
<SEP> mm <SEP> 0,035 <SEP> 0,020 <SEP> 0,020 <SEP> 0,018
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Touble <SEP> % <SEP> 29 <SEP> 13 <SEP> 8 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Transparence <SEP> (en <SEP> mètre) <SEP> 0.93 <SEP> illimitée <SEP> illimitée <SEP> illimitée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> maximale <SEP> (mètres <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> minute <SEP> ) <SEP> 43 <SEP> 50 <SEP> 53 <SEP> 58(1)
<tb>
(1) Vitesse maximale pouvant être obtenue en raison de la capacité de la machine.
DM = Direction machine et DT = Direction transversale.
Ces résultats montrent clairement les avantages de l'invention quand elle est appliquée à un polyéthylène de forte densité ayant un indice de fusion compris entre 1,5 et 7.
EXEMPLE IV-
On extrude un polyéthylène ayant une densité de 0,96 et un indice de fusion de 5,0.préaré comme décrit ci-dessus en présence d'un catalyseur à l'oxyde de chrome, pour produire une pellicule conformément à l'invention en uti- lisant l'appareil décrit dans les exemples précédents.
On utilise, dans ce cas, les conditions d'extrusion ci-après :
EMI8.2
<tb> Température <SEP> du <SEP> cylindre <SEP> 245
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> la <SEP> filière <SEP> 260
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> du <SEP> produit <SEP> 2400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Garnitures <SEP> de <SEP> tamis <SEP> (crépines) <SEP> 0,84, <SEP> 0,177 <SEP> 0,149
<tb>
<tb>
<tb> 0,125 <SEP> 0,177 <SEP> 0,84 <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> rotation <SEP> de <SEP> la <SEP> vis <SEP> 54 <SEP> tours/minute
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> prise <SEP> en <SEP> charge <SEP> 49 <SEP> m/minute
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Distance <SEP> filière-bain <SEP> d'eau <SEP> 6,25 <SEP> mm
<tb>
Les pellicules obtenues ont une épaisseur comprise entre 0,017 et 0,
02 mm et elles possèdent les propriétés indiquées ci-après, en fonction des dif- férentes températures du bain de refroidissement.
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb>
Température <SEP> Trouble <SEP> Indice
<tb>
<tb>
<tb> du <SEP> bain <SEP> % <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> d'eau, <SEP> C <SEP> transpa- <SEP> observations
<tb>
<tb> rence
<tb>
<tb>
<tb> m
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 52- <SEP> - <SEP> (Pellicule <SEP> laiteuse, <SEP> ne <SEP> donne <SEP> pas
<tb>
<tb>
<tb> (l'épaisseur <SEP> de <SEP> 0,017 <SEP> mm <SEP> car <SEP> elle <SEP> se
<tb>
<tb>
<tb> (déchire..-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 54- <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 57 <SEP> 4,8 <SEP> Infinie <SEP> Ecoulement <SEP> de <SEP> 49 <SEP> m/minute <SEP> pendant <SEP> peu
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> temps, <SEP> pas <SEP> de <SEP> traces <SEP> d'eau
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> 5,5 <SEP> " <SEP> Ecoulement <SEP> bon, <SEP> pas <SEP> de <SEP> traces <SEP> d'eau.-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 63 <SEP> 4,4 <SEP> " <SEP> Ecoulement <SEP> bon,
<SEP> pas <SEP> de <SEP> traces <SEP> d'eau.-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 66 <SEP> 4,3 <SEP> " <SEP> Ecoulement <SEP> bon, <SEP> pas <SEP> de <SEP> traces <SEP> d'eau.-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 68 <SEP> 4,7 <SEP> Ecoulement <SEP> bon, <SEP> légères <SEP> traces <SEP> d'eau. <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 71 <SEP> 5,2 <SEP> " <SEP> S'écoule, <SEP> mais <SEP> les <SEP> traces <SEP> d'eau <SEP> dévien-
<tb>
<tb>
<tb> nent <SEP> plus <SEP> importantes.-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 74 <SEP> 4,1 <SEP> Les <SEP> traces <SEP> d'eau <SEP> sont <SEP> très <SEP> importantes. <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 77 <SEP> 5,8 <SEP> Les <SEP> traces <SEP> d'eau <SEP> sont <SEP> très <SEP> importantes.
<tb>
<tb>
<tb>
Le <SEP> trouble <SEP> commence <SEP> à <SEP> augmenter.-
<tb>
Les résultants du tableau ci-dessus montrent que la gamme critique de températures de refroidissement est comprise entre 57 et 71 C En dehors de cette gamme, il est pratiquement impossible de préparer en continu une pellicule transparente et sans taches ayant les caractéristiques désirées de transparence.
En outre, ces résultats montrent qu'une gamme de températures de 60 à 68 C dans le bain de refroidissement donne des résultats remarquables, étant donné qu'on peut obtenir dans cette gamme une excellente opération en continu et que la pellicule résultante est pratiquement entièrement transparente et ne contient pas de taches.
EXEMPLE V. -
On produit une pellicule de polyéthylène d'une façon similaire à cel- le qui est décrite dans l'exemple IV, sauf qu'on la soumet en plus à une phase de recuit. La pellicule sortant du bain de refroidissement est immergée dans un bain d'éthylène glycol. Le bain de recuit contient de l'éthylène glycol et est mainte- nu à 121 C. Le temps de séjour dans le bain de recuit est d'environ 10 secondes.
On utilise les conditions suivantes :
EMI9.2
<tb> Température <SEP> du <SEP> cylindre <SEP> 249-2600C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tamis <SEP> Graniture <SEP> dense, <SEP> atteignant
<tb>
<tb>
<tb> 0,10 <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> du <SEP> raccord <SEP> et <SEP> de <SEP> la <SEP> fi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> liêre <SEP> 260-265 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> du <SEP> produit <SEP> (dans <SEP> le
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> raccord) <SEP> 243-249 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ouverture <SEP> de <SEP> la <SEP> filière <SEP> "à <SEP> froid" <SEP> 0,5 <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Distance <SEP> filière-eau <SEP> 6,25 <SEP> mm <SEP> environ
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> du <SEP> bain <SEP> d'eau <SEP> (gamme <SEP> uti-
<tb>
<tb>
<tb> lisable)
<SEP> 60-65 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> linéaire <SEP> m/minute <SEP> 53
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb> Débit <SEP> de <SEP> production <SEP> 560 <SEP> g/heure/nombre <SEP> de <SEP> tours <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> minute <SEP> de <SEP> la <SEP> vis <SEP> avec <SEP> un <SEP> extrudeur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 6,25 <SEP> cm.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
@ <SEP> Maximum <SEP> pour <SEP> la <SEP> machine <SEP> utilisée.
<tb>
Les propriétés de la pellicule avant et après le recuit sont données sur le tableau ci-après.
EMI10.2
<tb>
Refroidie <SEP> Refroidie <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> recuite
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Densité, <SEP> g/cm3 <SEP> (à <SEP> 200C) <SEP> 0,94 <SEP> 0,96
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> kg/cm2 <SEP> DM <SEP> 707 <SEP> 668
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DT <SEP> 231 <SEP> 227
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement, <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DM <SEP> 165 <SEP> 159
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DT <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> déchirement, <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DM <SEP> 400 <SEP> 155
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DT <SEP> 600 <SEP> 800
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Coefficient <SEP> de <SEP> friction <SEP> 0,43 <SEP> 0,39
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Trouble,
<SEP> % <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Transmission <SEP> des <SEP> vapeurs <SEP> humides <SEP> 0,66 <SEP> 0,42
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> g/0,025 <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6,25 <SEP> cm2 <SEP> - <SEP> 24 <SEP> h
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Perméabilité <SEP> aux <SEP> gaz <SEP> cm3 <SEP> - <SEP> cm <SEP> x <SEP> 109
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sec <SEP> - <SEP> cm2 <SEP> - <SEP> cm <SEP> Hg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> 2 <SEP> 0,064 <SEP> 0,052
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 0,72 <SEP> 0,58
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 02 <SEP> 0,22 <SEP> 0,
16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Stérilisable <SEP> à <SEP> 121 C <SEP> pendant <SEP> 20 <SEP> min.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oui <SEP> oui
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Epaisseur <SEP> de <SEP> la <SEP> pellicule <SEP> en <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,012 <SEP> à <SEP> 0,018 <SEP> 0,012 <SEP> à <SEP> 0,018
<tb>
Les résultats ci-dessus montrent que la densité du polyéthylène, qui est initialement de 0,96, s'est abaissée à 0,94 après l'étirage et le refroidis- sement et que la densité est ramenée à sa valeur antérieure par le recuit. La transparence de la pellicule reste inaltérée et conserve son indice initial "in- fini" de vision par transparence. En outre, la résistance au déchirement en di- rection transversale est notablement améliorée et la perméabilité aux gaz et aux vapeurs est diminuée.
Dans les opérations décrites dans les exemples ci-dessus, on détermi- ne la résistance à la traction et l'allongement à la rupture par la méthode norma- lisée "ASTMD-882-56T". On détermine la résistance au déchirement à l'aide de la méthode normalisée "ASTM D-1004-49T". On détermine les valeurs du trouble par la méthode normalisée "D-1003-52". La résistance à l'éclatement est déterminée en faisant tomber une balle molle de 30 cm de circonférence, ayant un poids de 170 à, 190 g et une dureté de 80 à 90 au duromètre Shore, d'une hauteur déterminée, sur un échantillon de la pellicule étendue sur un tube d'acier de 20 cm de diamètre interne (bord arrondi) et en mesurant la distance minimale dont'ilfaut faire tomber 1 balle pour faire éclater l'échantillon de la pellicule.
On détermine la transmis-
<Desc/Clms Page number 11>
sion des vapeurs humides par la méthode normalisée "ASTM E-96-53T".
On détermine le coefficient de friction en mesurant la vitesse à la- quelle un bloc d'acier de 1000 g, recouvert de la pellicule, glisse sur un plan incliné recouvert d'une autre portion de la même pellicule. Pour effectuer cette détermination, on recouvre un carton lisse d'environ 65 cm de long, 65 cm de lar- ge et 19 mm d'épaisseur, d'une portion de la pellicule. On recouvre le bloc d'acier (largeur 6,3 cm, longueur 10 cm, épaisseur 19 mm) d'un morceau de caoutchouc mous- se, puis d'un morceau de la pellicule à essayer. Le temps que met le bloc recou- vert de pellicule pour glisser sur 25 cm de distance le long du plan recouvert de pellicule (en négligeant les 6,3 cm initiaux du trajet) est déterminé pour diffé- rents angles d'inclinaison du plan par rapport à l'horizontale.
On porte ensuite la réciproque de la vitesse de glissement en fonction de la tangente de l'angle d'inclinaison et on trace une ligne droite passant par les points obtenus.On con- sidère la tangente qui correspond à une vitesse réciproque de 30 secondes par 2,5 cm comme étant le coefficient cinétique de friction. Si on ne peut cependant pas obtenir une vitesse réciproque inférieure à 30 secondes par 2,5 cm, on prend alors le coefficient cinétique de friction, comme étant la tangente de l'angle d'inclinaison la plus faible, par rapport à l'horizontale, pour lequel le bloc glisse, par l'effet de la gravité, sur au moins 31 cm. Une surface donnée de la pellicule, soit sur le bloc, soit sur le plan incliné, n'est jamais utilisée deux fois pour une détermination.
Les densités des pellicules des exemples ci-dessus sont déterminées en immergeant des échantillons de pellicules dans le liquide se trouvant dans une colonne verticale à gradient de densité qu'on prépare en introduisant de façon constante dans un tube de verre un liquide (par exemple une solution d'éthanol et d'eau), d'une densité variant constamment, cette variation étant telle que le li- quide de densité plus élevée se trouve rassemblé surtout au fond de la colonne et que le liquide de densité plus faible se trouve rassemblé surtout au sommet de la colonne. Lorsque la colonne est pleine de liquide, on le calibre par immersion de billes de verre creuses d'une densité connue dans le liquide, et on obtient la courbe de calibrage en portant la densité en fonction de la hauteur dans la colon- ne.
On détermine la perméabilité aux gaz par le procédé de Brubaker et Kammermeyer["Industrial and Engineering Chemistry" Volume 45, page 1148 (1953)].
On modifie l'appareil en remplaçant le manomètre à mercure par un manomètre à tube de Bourdon placé sur le côté haute pression de l'échantillon de pellicule, et en remplaçant le tube capillaire rempli de mercure et le vibrateur placés sur le coté basse pression de l'échantillon par un manomètre rempli d'eau pour mesurer la pres- sion du gaz qui traverse la pellicule.
Les pellicules préparées conformément à la présente invention présen- tent dans leur ensemble l'utilité des pellicules de polyéthylène. Elles ont cepen- dant une plus grande valeur, par suite de leur transparence élevée, pour l'embal- lage des aliments, des médicaments, du tabac, des disques de phonographes et d'au- tres matières et articles. On peut également les utiliser comme "regards" pour des enveloppes partiellement transparentes. En outre, ces pellicules sont plus raides et plus rigides que celles qui sont obtenues à partir de polyéthylènes de faible densité et elles sont sensiblement exemptes de toute tendance à adhérer à d'autres pièces, plis ou couches de la même matière.
Le terme "polyéthylène" désigne, au cours de la présente invention, non seulement les homopolymères de l'éthylène, mais aussi des copolymères de l'é- thylène contenant de faibles descriptions d'autres oléfines comme le propylène et les butylènes, à condition que les copolymères aient une densité d'au moins 0,94
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.