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La présente invention est relative à la production de la formaldéhyde.
On connaît plusieurs méthodes pour produire la formaldéhyde par l'oxy- dation du méthanol. Ces procédés qui sont basés sur la déshydrogénation et 1' oxydation du méthanol, en opérant en l'absence d'air, sur de l'argent métallique) à des températures élevées, ou sur des oxydes métalliques, dans des conditions appropriées, offrent les avantages principaux suivants : rendements accrus en for- maldéhyde (plus de 90% du rendement théorique); conversion pratiquement complète du méthanol, ce qui élimine les opérations visant à récupérer le méthanol êt à produire des solutions de formaldéhyde essentiellement exemptes de méthanol; longévité des catalyseurs, qui peuvent maintenir leur activité initiale même après plusieurs mois;
et l'obtention de solutions aqueuses de formaldéhyde avec une teneur extrêmement faible en acide formique, laquelle peut être abaissée, pour des solutions à 37% (en poids), à des valeurs de 0,001% à 0,01% en poids.
En ce qui concerne les conditions opératoires de ces procédés connus, on peut faire les remarques suivantes :
1) Pour éviter le danger d'explosion, il est nécessaire d'opérer en dehors de la limite explosive des mélanges azote-oxygène-méthanol. Ceci peut être obtenu en faisant passer '-sur le catalyseur : des mélanges air-méthanol avec des concentrations en méthanol inférieures à la plus basse limite explôsi- ve, laquelle est de 6,7% de CH3OH en volume, ou des mélanges azote-oxygène-mé- thanol, ayant une teneur en oxygène inférieure à 10,9% en volume.
2) Des mélanges azote-oxygène-méthanol avec une teneur en oxygène inférieure à 10,9J en volume peuvent être obtenus en recyclant les gaz d'échap- pement ou évacués. Ce recyclage offre l'avantage supplémentaire de réduire les pertes de formaldéhyde dans les gaz d'échappement.
3) Plusieurs applications exigent une formaldéhyde exempte de métha- nol. Pour obtenir celle-ci, il est nécessaire d'éviter l'emploi de faibles rap- ports 02/CH3OH, qui entraînent une oxydation incomplète du méthanol, et il con- vient d'opérer à des températures de catalyse relativement mais non excessive- ment élevées, afin d'éviter des réactions secondaires.
4) Les solutions de formaldéhyde doivent être aussi exemptes que possible d'acide formique. On sait que la formaldéhyde s'oxyde spontanément en acide formique par l'action de l'oxygène. Dans toutes les installations on s'est toujours efforcé de réduire au minimum la durée pendant laquelle la formaldéhyde chaude est en contact avec des gaz contenant l'oxygène.
5) La récupération de la chaleur de réaction peut réduire les frais de production. Ceci peut être obtenu de façon appropriée, si l'on évacue la cha- leur du réacteur, en opérant uniquement avec une teneur élevée en méthanol, ou si les gaz introduits dans le réacteur sont préalablement chauffés. Par exemple, si l'on opère avec une conversion de 95% du méthanol en formaldéhyde, et en supposant que les 5% restants de méthanol sont transformés en oxyde de carbone, le catalyseur est théoriquement autonome du point de vue thermique, les substan- ces réactionnelles étant introduites à la température ambiante seulement lorsque la concentration du méthanol dans ces corps n'est pas inférieure à 5-6,9% en volume, cela aux températures de réaction de 300-400 C respectivement.
Dans la pratique, et vu la dispersion de la chaleur lorsqu'on opère avec ou sans recycla- ge des gaz d'échappement, cela même dans des installations de grande capacité, il est nécessaire de préchauffer le mélange gazeux introduit dans le réacteur, afin que la catalyse puisse s'opérer à une température appropriée.
Or , il a été constaté que, lorsqu'on opère avec recyclage des gaz évacués, il est nécessaire qu'il y ait un excès important d'oxygène vis-à-vis du méthanol au cours de la catalyse, car un défaut d'oxygène, même momentané, aboutit à l'amoindrissement des catalyseurs, qui ne retrouvent jamais leur acti- vité initiale. Lorsque les catalyseurs consistent en oxydes de fer et de molybdè- ne, par exemple, il est nécessaire d'opérer avec un rapport de 02 à CH30H ( en
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volume) d'au moins 1,3 Pour opérer avec ce rapport dans des conditions de sécu- rité, c'est-à-dire, avec une concentration maximum de 02 de 10,9% en volume, la concentration maximum en méthanol sera d'environ 8,4% en volume.
Il ressort de ce qui précède que les procédés connus pour produire la formaldéhyde par oxydation du méthanol ne peuvent pas être conduits de façon satisfaisante, en permettant de maintenir un degré de sécurité élevé, sans risque d'explosion, d'assurer une grande longévité du catalyseur, de produire des solu- tions de formaldéhyde exemptes de méthanol et d'acide formique et de récupérer une quantité de chaleur considérable, suffisante pour produire de la vapeur.
La nécessité d'opérer avec une faible teneur en méthanol, soit pour des raisons de sécurité, soit pour obtenir des solutions de formaldéhyde exemptes de méthanol, oblige de préchauffer les substances en réaction. D'autre part, la récupération de la chaleur de réaction n'est pas considérée comme pratiquement réalisable, étant donné qu'un contact prolongé de la formaldéhyde avec l'oxygène aboutit à la formation de quantités accrues d'acide formique. Dans les installa- tions généralement employées, les gaz qui se retirent du réacteur sont même soù- mis à l'extinction à l'aide de solutions de formaldéhyde refroidies. Cette ex- tinction implique une consommation d'eau de refroidissement et l'impossibilité de récupérer la chaleur des gaz.
On a constaté désormais que, dans les procédés connus, la formation de l'acide formique a lieu en particulier lorsque la formaldéhyde est en solution ou est mise en contact avec l'oxygène en présence de métaux tels que le cuivre ou le fer, dont les oxydes possèdent des propriétés oxydantes. On a également constaté que, lorsque la formaldéhyde est maintenue dans la phase gazeuse, sans aucune condensation de la phase liquide sur les parois, et si ces dernières sont établies en des métaux qui sont rendus passifs par l'oxygène (par exemple, l'acier avec une forte teneur en chrome), l'oxydation de la formaldéhyde en acide formi- que n'a lieu que très lentement, même aux températures élevées.
On peut donc éli- miner l'étouffement ou l'extinction des produits gazeux de la réaction et adopter des techniques de refroidissement qui permettent de récupérer la chaleur des gaz de réaction.
La présente invention établit un procédé pour produire la formaldé- hyde par oxydation du méthanol, en présence d'un catalyseur constitué par un oxyde métallique, ce procédé étant caractérisé en ce que l'oxydation est effec- tuée par un mélange préchauffé azote-oxygène, le préchauffage de ce mélange étant effectué en utilisant les gaz contenant un excès d'oxygène, provenant de la ré- action.
La présente invention n'est pas limitée à un système particulier quelconque de récupération de chaleur.
Cependant, et notamment dans l'intérêt de l'économie, il sera préfé- rable d'appliquer un des systèmes ci-après : 1) Préchauffage du mélange azote-oxygène amené au réacteur (air ou air plus gaz recyclé) en tirant parti de la chaleur des produits gazeux de la réaction, au moyen d'échangeurs de chaleur à contre-courant. De cette facon, le méthanol peut être évaporé en utilisant la chaleur du mélange azote-oxygène; l'excédent de cha- leur peut être évacué du réacteur et utilisé pour produire de la vapeur à haute pression.
2) Préchauffage partiel du mélange azote-oxygène, comme indiqué ci-dessus, suivi de l'évaporation du méthanol au moyen de la chaleur de ce même mélange, ainsi que d'un préchauffage du mélange azote-oxygène-méthanol, exécuté à l'aide des produits de la réaction, dans des échangeurs de chaleur. Dans ce cas également, l'excédent de chaleur est évacué du réacteur.
Le second système exige une surface moins importante d'échange de cha- leur, étant donné la grande différence de température qui s'établit en raison
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de la chute de température causée par l'évaporation du méthanol.
La méthode de récupération de chaleur suivant la présente invention permet la marche continue du réacteur et une récupération importante de la cha- leur de celui-ci (avec production de vapeur, même à haute pression); elle permet d'autre part d'opérer dans des conditions de sécurité complète, avec de faibles teneurs en méthanol, cela pour obtenir directement des solutions de formaldéhyde pratiquement exemptes de méthanol et d'acide formique, ainsi que des rendements élevés, tout en assurant une grande longévité du catalyseur.
Ces résultats ne pouvaient pas être atteints précédemment.
En opérant avec un faible excès d'oxygène, on se heurte principalement au fait qu'il est difficile d'obtenir une oxydation complète du méthanol. En ef- fet, il apparaît que la vitesse de réaction est inférieure à celle que l'on ob- tient lorsqu'on opère avec un excès important d'oxygène. On a constaté désormais qu'il est possible d'obtenir une oxydation complète du méthanol et des rendements élevés en formaldéhyde, même si l'on utilise un excès modéré d'oxygène, cela lorsque la réaction est effectuée dans des conditions de température contrôlées.
En maintenant les variations de température des gaz de la réaction dans des li- mites étroites, on peut éviter le danger de brusques changements de températu- re qui déterminent une zone excessivement froide au voisinage des parois, ce qui serait préjudiciable à l'achèvement de la réaction et, à l'intérieur du ré- acteur, des températures excessivement élevées, qui favoriseraient des réactions secondaires.
En opérant avec un excès d'oxygène de 30% seulement, ou légèrement supérieur, on peut obtenir pratiquement une oxydation compète du méthanol et des rendements en formaldéhyde supérieurs à 90% de la quantité théorique, lorsque le réacteur est maintenu à une température constante au moyen d'un fluide maintenu lui-même à une température d'environ 290 à 310 C, le rapport entre la superficie intérieure du réacteur et le volume du catalyseur étant supérieur à 200m2/m3 et étant de préférence supérieur à 250 m2/m3.
Les inventeurs ont constaté que l'on peut favoriser l'oxydation com- plète du méthanol, tout en obtenant des rendements plus élevés en formaldéhyde (supérieurs à 92-93% du rendement théorique), si l'on maintient le réacteur à une température constante au moyen d'un fluide qui circule en équi-courant avec les gaz de la réaction.
A propos de l'emploi d'un fluide thermostatique bouillant, ou d'un fluide qui circule en équi-courant avec les gaz de la réaction, on notera que la circulation à équi-courant du fluide permet d'obtenir un meilleur réglage de la température dans la zone de catalyse. Dans la première zone de catalyse at- teinte par le mélange azote-oxygène-méthanol, la vitesse de réaction est plus élevée, soit en raison de l'influence directe des concentrations élevées des corps en réaction, soit par suite de l'influence indirecte de la grande élévation de la température. Dans la zone de catalyse suivante, la vitesse de réaction diminue progressivement, soit en raison de la diminution de la concentration des substances en réaction, soit par suite du refroidissement causé par le fluide thermostatique.
La présence de températures excessivement élevées dans la premiè- re zone de catalyse favorise des réactions secondaires, tandis que des tempéra- tures trop peu élevées favorisent l'oxydation incomplète du méthanol.
Grâce à la circulation à équi-courant, on peut faire en sorte que la température du fluide thermostatique soit moins élevée dans la zone de la plus grande vitesse de réaction et qu'elle soit plus élevée dans la zone suivante, où la vitesse de réaction diminue.
De cette façon, l'échange de chaleur est favorisé dans la première zone de catalyse, ce qui abaisse les pointes de températures maxima des produits en réaction, d'où rendements accrus en formaldéhyde, cependant que la température
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des produits réagissant dans la zone de catalyse suivante subit une élévation, ce qui favorise l'oxydation complète du méthanol.
Il s'ensuit que la circulation à équi-courant présente un intérêt con- sidérable en ce qui concerne l'élimination de tous inconvénients dus à la faible teneur en oxygène, lorsqu'on opère avec recyclage des gaz d'échappement, cela dans des conditions de sécurité absolue, tout en assurant une grande longévité des catalyseurs.
La circulation des gaz de réaction à équi-courant avec le flùide thermostatique a pour effet d'améliorer la répartition de la température dans le réacteur, cela non seulement dans le cas particulier de l'oxydation catalyti- que du méthanol en formaldéhyde, mais aussi, d'une manière plus générale, dans le cas de toutes les réactions exothermiques en phase gazeuse, ce qui permet d'obte- nir des taux de conversion considérablement plus élevés des corps en réaction et des rendements plus élevés.
Les exemples ci-après sont donnés afin de mettre l'invention en évi- dence : EXEMPLE 1.
Dans une installation pour produire la formaldéhyde par oxydation du méthanol, un mélange de 6.000 m3/h mesurés à température et pression normales et de 580 kg/h de vapeurs de méthanol (environ 6,3 % de CH3OH en volume), a été introduit dans les réacteurs avec un débit de 10m3/h, à température et pression normales, par litre de catalyseur. L'air amené dans l'installation a été pré- chauffé avant l'évaporation du méthanol, ce qui a abaissé la température des produits de la réaction de 340 à 130 C
L'échange de chaleur avait lieu dans un faisceau de tubes en acier inoxydable de 18/8, qui offraient une superficie d'environ 150 m2. Les produits de la réaction circulaient dans les tubes, tandis que l'air circulait dans la chemise.
Le sé jour moyen des produits de la réaction dans l'éohangeur de chaleur était supérieur à 1 seconde. L'installation, érigée en plein champ où les tempé- ratures hivernales les plus basses étaient de -17 C, ne consommait pas de vapeur pour l'évaporation du méthanol; au contraire, elle produisait environ 400 kg/fi de vapeur à une pression de 20 kg/cm2, grâce au refroidissement du fluide ther- mostatique des réacteurs. L'installation fournissait 1.350 kg/h d'une solution de formaldéhyde à 37% (en poids) contenant moins de 0,5% de méthanol (en poids) et environ 0,006% d'acide formique ( en poids).
EXEMPLE 2,
Dans une installation pour produire la formaldéhyde par oxydation du méthanol, fonctionnant avec recyclage des gaz évacués, on a introduit dans les réacteurs 12. 000 m3/h d'un mélange gazeux à température et pression normales, ayant la composition suivante :
EMI4.1
<tb> N2 <SEP> 82,5% <SEP> en <SEP> volume
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<tb> 02 <SEP> 10,0% <SEP> en <SEP> volume
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<tb> CH3OH <SEP> 7,5% <SEP> en <SEP> volume
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Le catalyseur a été placé à l'intérieur des tubes d'un faisceau de tubes ayant un diamètre intérieur de 15 mm et donc un rapport (surface de refroi- dissement/volume de catalyseur) de 267 m2/m3.
La chaleur était récupérée dans l'installation comme indiqué dans 1 Exemple 1. Du Dowtherm A bouillant, à 300 C circulait sous pression dans la chemise du faisceau.
Cette installation produisait de la formaldéhyde, avec des rendements de 91% et plus, du rendement théorique, cette formaldéhyde étant pratiquement exempte de méthanol et con-tenant tout au plus 0,005% en poids d'acide formique.
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La production de vapeur moyenne annuelle de cette installation était de 0,35 kg par kg de solution de formaldéhyde à 37% en poids.
EXEMPLE 3.
Lorsque, dans l'installation de l'Exemple 2, on a remplacé le Dowtherm A bouillant à 300 C par une huile minérale qui circule en équi-courant avec les gaz de la réaction, cette huile étant introduite à 290 et évacuée à 310 C, toutes les autres conditions étant égales, on a obtenu des rendements en formaldéhyde supérieurs à 93% du rendement théorique.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour produire la formaldéhyde par oxydation du méthanol en présence d'un catalyseur constitué par un oxyde métallique, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée par un mélange préchauffé azote-oxygène, le pré- chauffage de ce mélange étant effectué en utilisant des gaz contenant un excès d'oxygène et provenant de la réaction.