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PROCEDE CYCLIQUE POUR LA PREPARATION DE METHANE OU DE MELANGES - A
EMI1.1
BASE DE. MET,IfA,NE, AU DEPART D;' 0X%9E DE. C.ARBONE. ET D'HYDROGENE.
La préparation de méthane par réaction catalytique d'oxyde de carbone et d'hydrogène est connue. Cette réaction a, en règle générale, été exécutée jusqu'à présent, selon l'équation
CO + 3H2 = Ciµ + H2O (I) et se déroule à 250 - 300 environ, en produisant un fort dégagement de cha- leur. la. forte exothermicité de la réaction nécessite un refroidissement du catalyseur, qui ne peut se faire que difficilement à l'échelle industriel- le.
Une augmentation des températures par suite de l'exothermie déplace non seulement l'équilibre de fagon défavorable, mais conduit en même temps à une décomposition partielle de l'oxyde de carbone selon l'équation :
2 CO = C + CO2 (II) en sorte que, par suite du dépôt de carbone, le catalyseur devient inutilisa- ble au bout de peu de temps. On a jusqu'à présent tenté de remédier au déve- loppement de cette réaction secondaire défavorable, soit en employant au moins
5 parties en volume d'hydrogène et davantage, en sorte que l'on obtient des ¯ quantités de gaz, dans lesquelles le rapport du méthane à l'hydrogène est au maximum de 1 2, soit en mélangeant de la vapeur d'eau au gaz de départ, afin d'éloigner le carbone ou d'empêcher le dépôt de carbone.
Pour contrô- ler seulement la température de la réaction, on a déjà recyclé un mélange gazeux contenant du méthane, sans pour cela modifier les conditions opératoi- res essentielles indiquées. Dans ce cas, le grand excès d'hydrogène néces- saire correspondant théoriquement à 3 H2 et pratiquement supérieur, en gé- néral, à 5 H2 pour 1 CO était, du point de vue technique, d'autant plus -
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gênant que l'hydrogène n'est présent dans les gaz bruts contenant de l'oxyde de carbone qu'en quantité volumétrique très faible par rapport à l'oxyde de carbone (par exemple, gaz à 1'eau). D'autre part, la production séparée d'hy- drogène est coûteuse et n'est pas possible sans investissements considérables.
Dans cet état de choses, il est surprenant et des plus remarqua- ble que l'on soit parvenu à venir à bout de ces difficultés de la production technique du méthane et ainsi à mettre au point un procédé également avanta- geux en service continu, en opérant avec des concentrations en hydrogène - inférieures au rapport de mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone de 3 :1 et sans dépôt de carbone sur le catalyseur de contact.
Le nouveau mode opé- ratoire se caractérise en ce qu'on transforme catalytiquement de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène ou des mélanges contenant de l'oxyde de carbone 'et de l'hydrogène, à raison d'au moins 3 H2 pour 1 CO, en'méthane et en ce qu'on réintroduit le mélange réactionnel formé, en un volume correspondant au moins au volume de la quantité de gaz frais et correspondant, en particu- lier, à 2-6 fois la quantité de gaz frais, à des températures supérieures à 100 , dans le gaz frais contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, ce gaz étant, de son côté, préchauffé par échange de chaleur avec la fraction de gaz non recyclée, de telle sorte qu'après réunion avec la fraction de gaz recyclée, le mélange gazeux arrive, à des températures de 200 - 300 , sur le catalyseur.
la présente invention est, dès lors, relative à un procédé cyclique dans lequel on travaille en employant des concentrations en hydro- gène relativement faibles et jusqu'à présent inhabituelles au point de vue technique, lesquelles faibles concentrations étaient jusqu'à présent consi- dérées, en raison du danger de la formation de dépôts de carbone, comme extrêmement dangereuses et comme devant nécessairement être évitées, et en recyclant des quantités plus considérables du mélange,réactionnel.. à des tem- pératures qui n'exigent pas une séparation de l'eau, tandis qu'au surplus les connexions et les températures de la fraction gazeuse recyclée et de la fraction gazeuse déchargée sont établies de fagon que la chaleur dégagée soit utilisée pour réaliser un échange de chaleur.
Alors que précédemment, mani- festement à cause des surchauffes locales, le dépôt de carbone selon l'équa- tion (il) constituait un problème sérieux et que des mesures spéciales, in- fluençant défavorablement les conditions d'équilibre, devaient être prises pour couper court à ce dépôt de carbone, on est parvenu, de manière surpre- nante, grâce à la quantité de gaz de recyclage relativement grande, à modérer les températures et même à empêcher les augmentations locales de température, qui pourraient conduire au dépôt de carbone.
Ceci était d'autant plus sur- prenant que non seulement le grand excès d'hydrogène, qui exerce une action d'enlèvement de la chaleur en raison de sa conductibilité thermique plusieurs fois plus grande, est évité et a été abaissé jusqu'à une concentration infé- rieure à celle que l'on considérait théoriquement comme nécessaire, mais que, dans ces conditions, une réaction partielle selon l'équation suivante
2 CO + 2 H2 = CH 4 + CO2 (III) se produit, l'exothermicité de cette réaction étant encore plus grande que celle de l'équation 1 (59 kcal. contre 49 kcal. dans la réaction selon l'é- quation I).
A cela s'ajoute que, par l'utilisation contrôlée.des gaz d'échap- pement et par la conduite des opérations dans le cycle, sans apport extérieur supplémentaire de chaleur, il est possible d'amener le mélange gazeux arri- vant au catalyseur de contact à des températures de 200-700 , lorsque le gaz frais est préchauffé de manière appropriée par échange de chaleur avec la fraction de gaz non recyclée et est ensuite seulement mélangé au gaz de re- cyclage, dont la température est encore supérieure à 100 .
Une forme d'exécution particulièrement avantageuse du procédé consiste à absorber de la chaleur du mélange réactionnel avant d'en séparer la fraction à recycler, cette chaleur servant avantageusement à produire de la vapeur d'eau, qui sert à alimenter une chaudière ou un appareil analogue.
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Bien que le gaz frais soit réchauffé par adjonction, de mélange gazeux de réac- tion chaud, il est encore possible d'utiliser une fraction importante de la chaleur absorbée pour'produire de la vapeur et alimenter une installation de production de vapeur.
Le nouveau procédé est, par exemple, mis en oeuvre, en mélangeant le gaz frais avec un volume au moins équivalent de gaz de recyclage encore chaud, de façon à préchauffer ledit gaz frais jusqu'à 200-300 , température à laquelle le mélange gazeux est envoyé sur le catalyseur. En quittant celui- ci, le mélange de réaction est à une température de 300 - 400 ou davantage et est alors, en général, conduit à travers une chaudière de récupération, où il sert à produire de la vapeur d'eau. Le gaz de réaction quittant la chaudière peut encore se refroidir davantage dans un échangeur de chaleur, la chaleur absorbée dans cet échangeur étant utilisée pour préchauffer le gaz frais.
Dans ;les conditions de travail de l'invention, il se produira toujours, en partie, une réaction selon l'équation III, car la concentration en hydrogène ne suffit pas, même théoriquement, pour la réaction selon l'équation I. On travaille, par exemple, avec seulement 2,7 parties en volu- me de H2 pour 1 partie en volume de CO ou on choisit ces quantités encore plus petites. Suivant une forme d'exécution particulière du procédé, on ajoute au gaz frais beaucoup moins de 3 H2 pour 1 CO, en particulier de 1,1 à 1,5 H2 seulement pour 1 CO. Dans ce cas, la réaction se développe dans une forte mesure, sinon essentiellement, selon l'équation III, avec forma- tion de méthane et d'acide carbonique. De la vapeur d'eau est, dans tous les cas, présente,soit en petites quantités seulement, soit jusqu'à des concentrations élevées.
Il est également surprenant que, même dans ce dernier cas (c'est-à-dire lorsque la réaction se développe selon l'équation I) le recyclage du mélange gazeux chaud puisse se faire sans séparation d'eau, alors qu'on devait s'attendre; en tenant compte des conditions d'équilibre , à ce qu'une influence défavorable soit exercée dans ce cas. On ne pouvait s'attendre à ce que cette séparation d'eau, dans des conditions de refroidis- sement intense de la fraction gazeuse à recycler, puisse être éludée et devienne superflue dans les conditions de travail particulière-de l'invention.
Il est préférable de préchauffer le mélange gazeux envoyé sur le catalyseur à des températures comprises entre 230 et 270. Un tel préchauffage est obtenu, en particulier par échange de chaleur avec le mélange réactionnel venant du catalyseur ou d'une chaudière insérée derrière le catalyseur. Même dans ce cas un préchauffeur spécial est, en général, superflu et le gaz frais est simultanément dilué, à tel-point que la tempé- rature peut être maintenue, au delà du catalyseur, à 300 - 450 .
La quantité de gaz de recyclage est, par exemple, de 2,5 fois le volume de gaz frais. On peut aussi choisir des quantités ou proportions plus élevées de gaz de recyclage.
Suivant une forme d'exécution préférentielle de l'invention, dans laquelle on atteint un régime thermique et une conduite du cycle optima, le mélange réactionnel est, après avoir traversé la chaudière, renvoyé, pour partie., pendant qu'il est encore'chaud, dans le gaz frais sortant d'un échan- geur de chaleur, tandis que l'autre partie du gaz de réaction traverse cet échangeur et y réchauffe le gaz frais, la chaudière étant agencée ou comman- dée, de façon que le gaz-chaud qui en sort présente, conjointemeht avec le gaz frais préchauffé, la température nécessaire pour la catalyse, sans qu'il soit nécessaire d'encore fournir de l'extérieur de la chaleur supplémentaire auxdits gaz.
Ainsi,il est possible, en choisissant les conditions de fonc- tionnement de la chaudière, de régler dans la mesure voulue le mode de tra- vail du four de synthèse du méthane ou les conditions de température et de concentration nécessaires pour cette synthèse. Le restant de la chaleur dégagée est utilisé alors dans l'échangeur de chaleur final, pour le préchauf- fage du gaz frais. Cet agencement particulier des trajets suivis par les gaz, qui permet d'utiliser une grande quantité du mélange gazeux de réaction
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pour la production de vapeur,constitue un mode de travail particulièrement avantageux et Inconnu à'ce jour, pour l'obtention de méthane au départ d'oxyde de carbone et d'hydrogène.
Ce mode de travail présente un intérêt considé- rable pour la production de méthane à grande échelle.
Dans maints cas, on peut aussi modifier ou n'utiliser qu'en par- tie l'agencement spécifié ci-dessus.. en ce sens qu'on peut évacuer une partie du gaz de recyclage immédiatement après la zone de réaction, tandis qu'une autre partie de,ce gaz n'est déchargée qu'après passage à travers un échan- geur de chaleur ou une chaudière à des températures supérieures au point de rosée. Cette mesure est particulièrement recommandable, lorsque le gaz ris- que de ne pas être suffisamment chaud avant son passage-sur'le catalyseur de contact ou si l'on désire un..plus fort préchauffage.du gaz frais, en pré- levant plus de chaleur de la,zone de réaction.
En général, le mode de travail précisé ci-avant a, cependant,'pour effet de favoriser l'utilisation de tout le mélange réactionnel chaud dans une chaudière.
Le nouveau procédé offre une autre particularité, en ce sens que l'acide carbonique est entièrement ou partiellement séparé du mélange réac- tionnel, avant la séparation du gaz de.recyclage ou de circulation, ou de ce dernier gaz avant ou'après'la réunion de celui-ci avec le gaz frais.
Ainsi, un des produits possibles de la réaction est extrait du mélange gazeux dirigé sur le catalyseur de contact, en sorte que les rendements et la capa- cité de l'appareillage sont augmentés. Pour la séparation de l'acide carbo - nique, on peut, par exemple, se servir.d'un procédé opérant à des températu- res élevées. Ainsi, l'acide carbonique peut, par exemple, être extrait par fixation sur des oxydes métalliques à des températures élevées.
Ainsi, il est avantageux d'enlever l'acide carbonique, à des températures inférieures à 140 , de préférence entre 90 et 130 , à l'aide de masses sèches contenant du carbonate de potassium, en présence de l'eau d'hydratation ou de la vapeur d'eau présente ou y mélangée, selon le procédé de la demande de brevet alle- mand n 192.794 IVb/12e. Ce procédé d'enlèvement de l'acide carbonique à l'ai- de de carbonate de potassium présente l'avantage particulier de fixer une quantité de vapeur d'eau correspondant à l'acide carbonique et ainsi d'éli- miner simultanément du mélange gazeux deux des constituants qui altèrent les conditions d'équilibre.
Ainsi, l'élimination de l'eau et de l'acide carbo- nique se fait de telle sorte qu'une quantité, égale à celle du constituant présent en proportion moindre, de l'autre constituant est éliminée. Dans le cas de mélanges gazeux, dont le rapport H2 :CO est sensiblement de 3 : 1, tout l'acide carbonique est éliminé avec formation de bicarbonate, tandis que dans le cas de mélanges gazeux, dont la concentration en hydrogène se rapproche plus de la concentration en CO, toute la vapeur d'eau est éliminée.
Dans les deux cas, il se manifeste une influence favorable sur les conditions d'équilibre, soit que les températures doivent descendre sous 140 et, en particulier, sous 100 .
Tous les autres procédés connus de séparation de l'acide carbo- nique peuvent aussi être mis en oeuvre, notamment ceux où on fait usage de lessives dénommées "Alkazidlaugen".. de solutions aqueuses de carbonates al- calins, de lavages sous pression, etc... Ordinairement, on fait usage de mé- thodes, qui permettent de séparer l'acide carbonique à des températures éle- vées, par exemple à l'aide de lessives dites "Alkazidlaugen" chaudes, d'éthano- lamine, de solutions chaudes de carbonates alcalins, etc..., de telle sorte qu'une partie de la chaleur contenue dans le gaz de circulation ou de cycle retourne dans le gaz frais. Ce mode de travail est avantageux, lorsqu'il ne donne pas lieu à une augmentation de la teneur en vapeur d'eau du mélange gazeux.
L'exemple suivant servira à élucider le nouveau procédé.
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EXEMPLE.
EMI5.1
<tb>
Un <SEP> mélange <SEP> de <SEP> gaz <SEP> frais <SEP> de <SEP> composition <SEP> suivante
<tb>
<tb> CO2 <SEP> CO <SEP> H2 <SEP> CH4 <SEP> N2 <SEP> H2O
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vol. <SEP> % <SEP> 0,69 <SEP> 31,85 <SEP> 43,65 <SEP> 0,98 <SEP> 20,87 <SEP> ,1,96
<tb>
dans lequel le rapport H2 :CO est donc de 1,37 : 1, est mélangé à température ordinaire (20 ) à raison de 1000 litres (mesurés sur du gaz sec dans les conditions normales, c'est-à-dire à 0 et sous 760 mm de Hg) ou de 1020 litres (mesurés sur du gaz humide, dans les conditions normales) avec un gaz de circulation chaud 12 défini plus loin. Le mélange de gaz frais et de gaz de circulation est conduit sur un catalyseur de Ni - Mn - Al, contenant ces éléments dans le rapport 10 : 2 : 1.
Pour 1000 litres de gaz frais par heure, on emploie environ 1 litre de ce catalyseur. La température des gaz à l'entrée de la chambre de catalyse est de 260 . Après passage sur le catalyseur, le gaz est à 410 - 430 .
Le mélange gazeux quittant le catalyseur présente la compositio n suivante
EMI5.2
c02 GO rt2 CH4 N2 H20 ¯¯¯¯¯-------------------------------------------------------- Vol. % 21,88 0,93 5,21 9940 32,51 10,07 et son volume est de 3323 litres (mesurés, à l'état humide, à une température de 0 et sous une pression de 760 mm de Hg). Le volume global de gaz est conduit dans une chaudière (chaudière de récupération) placée après la chambre de contact.
Dans cette chaudière, la température du gaz tombe de 420 envi- ron.à 340 environ, la chaleur absorbée servant à la production de vapeur d'eau. -
Après passage dans la chaudière, le gaz de circulation b est sé- paré du mélange gazeux de réaction et, sans séparation préalable d'eau, ce gaz de circulation, dont le volume est de 2669 litres, et la température d'en- viron 330 , est mélangé à du gaz frais se trouvant à température ambiante, de façon que le rapport du gaz de circulation au gaz frais soit de 3,62 :1 (ou mesuré sur les gaz secs de 2,4 :1). Grâce à ce mélange de gaz de circu- lation à la température et selon le volume susindiqués, le gaz frais est porté à 260 , sans devoir subir de chauffage supplémentaire.
Le volume glo- bal des gaz a et b de 3689 litres est envoyé de manière continue sur le cata- lyseur à une température de 260 ; après passage sur le catalyseur, la tempé- rature de gaz s'est élevée à 410 - 430 .
La fraction des gaz quittant la chambre de contact (3323 litres), qui n'est pas envoyée dans le cycle et dont le volume s'élève à 3323 - 2669 litres, soit 654 litres, est extraite, en continu, comme gaz d'utilisation.
Ce dernier gaz est refroidi jusqu'à 14 à l'aide d'eau de refroidissement, ce qui provoque la séparation de l'eau contenue dans ledit gaz. On obtient ainsi 588 litres de gaz sec, présentant la composition suivante :
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CH4 C02 CO H2 N2 somme *lÙ0*l9Ù*l Li tres : - - 192 a..3 6 34 213 588
Comme il ressort de la grande quantité d'acide carbonique présen- te dans ce gaz, la réaction ne S'est pas faite de manière prédominante selon Inéquation I, mais bien selon l'équation III suivante :
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2 CO + 2H2= OH4 + C02 (III)
Le rendement de cette réaction est très élevé, à cause de la fai- ble quantité de CO et de H2. Si on se base sur le gaz exempt d'azote, sa teneur en cE$est de 51 %.
Après élimination de l'acide carbonique par lâ- vage ou absorption, de façon à récupérer utilement cet acide, la teneur en méthane du gaz est supérieure à 82 %.
Une augmentation supplémentaire de la production de vapeur d'eau peut être obtenue en n'effectuant pas le refroidissement du gaz d'utilisation avec l'eau, mais par échange de chaleur avec le gaz frais. Le mélange gazeux quittant.la chambre de contact à 420 peut alors être.refroidi dans la chau- dière jusqu'à 2850 environ et est mélangé, à 275 environ, avec le gaz frais préchauffé. Le préchauffage se fait par échange de chaleur avec le gaz d'u- tilisation, qui se refroidit ainsi jusqu'à 40 , ce qui provoque la condensa- tion de l'eau y contenue. Quant au gaz frais, il quitte l'échangeur de cha- leur à environ 210 . Après addition du gaz de circulation à 275 , le mélan- ge gazeux global est ramené dans la chambre de contact à une température de 260 .
Les températures indiquées ci-dessus doivent être considérées comme des données approximatives, car elles peuvent subir des variations selon le degré d'échange de chaleur, l'isolation thermique des àppareils et des canali- sations et les variations se produisant dans la composition des gaz.
Sur le dessin annexé au présente mémoire où A est la chambre de contact, B la chaudière et C un échangeur de chaleur,, le procédé continu dé- crit ci-dessus est représenté schématiquement.
Les conditions de réaction indiquées sur le dessin valent pour un mélange a relativement par l'hydrogène et d'oxyde de carbone. Ce mélange entre en 1 dans une partie de l'échangeur de chaleur C et est mélangé en 2 avec un mélange de gaz de circulation b contenant CH4, C02 et H20 Le mé- lange peut se faire dans un mélangeur particulier ou par introduction simul- tanée ou séparée dans la chambre de contact A. Le rapport du gaz frais a au gaz de circulation b est de 1 4,33 dans le procédé illustré sur le des- sin. Après avoir quitté la chambre de contact A, le gaz de réaction obtenu traverse, en suivant la direction de la flèche, une chaudière B, après quoi il est séparé, en 3, en deux courants gazeux. Le courant gazeux B est recy- clé en 2, en avant de la chambre de contact A.
Quant à la fraction de gaz non recyclée, elle est conduite en 4 dans l'échangeur de chaleur C, dans le- quel se dépose l'eau provenant de la réaction. Le gaz d'utilisation obtenu est déchargé en 5 et le cas échéant, débarrassé de l'acide carbonique qu'il contient. Le gaz obtenu contient une forte proportion de méthane.
REVENDICATIONS.
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------t:;:tt8;l---
1. Procédé pour la préparation catalytique, en continu, de métha- ne au départ d'oxyde de carbone et d'eau, caractérisé en ce qu'on emploie, pour 1 partie de CO, beaucoup moins de 3 parties de H2, par exemple seulement de 1;1 à 1,5 partie de H2,on transforme catalytiquement le mélange gazeux ainsi composé, on mélange le mélange gazeux de réaction ainsi formé, à du gaz frais consistant en oxyde de carbone et en hydrogène, en un volume cor- respondant au moins au volume de ce gaz frais, et on envoie le mélange gazeux ainsi obtenu sur le catalyseur, à des températures d'environ 200 à 300 .