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Il est connu que les cétènes se dimérisent facilement dans des sol- vants appropriés; en l'occurrence il se forme en plus du produit de réaction prin- cipal, le dicétène, des polymères plus ou moins élevés de degré de polymérisation non défini. Ceux-ci ne sont pas distillables et se présentent dans la distilla- tion du dicétène sous la forme d'un résidu solide brun, inutilisable. On connaît également le tétramère du cétène, l'acide déhydraoétique, que l'on peut obtenir par dimérisation du dicétèneo On sait en outre quelle méthylcétène liquéfié se polymérise par chauffage déjà loin en-dessous de 0 C obtenant en ce cas prin- cipalement le dimère à côté d'un peu de tétramère.
On vient de découvrir que l'on peut diriger dans une autre direction la polymérisation des homologues supérieurs du cétène - les aldocétènes - dans des conditions appropriées, obtenant alors, au lieu du dimère, principalement le trimère comme produit principal, ainsi que des quantités plus réduites de l'hexamèreo On arrive à ce résultat lorsque dans la polymérisation des aldocétènes monomères on n'utilise qu'une quantité de solvant inerte qui suffit pour former ce qu'il faut de produit de réaction pour que ce dernier se comporte comme sol- vant dans la poursuite de la réaction.
En l'occurrence la proportion des divers polymères peut se déplacer selon les conditions de réaction, particulièrement la nature et éventuellement la quantité du solvant, de manière par exemple à ce que l'hexane devienne le produit principal.
Le nouveau procédé est surprenant, en ce sens que jusqu'à présent il était connu uniquement que les cétènes se dimérisent et se tétramérisent. En outre il était de même imprévisible que la polymérisation des alcoylcétènes mo- nomères devrait se comporter différemment de celle des cétènes eux-mêmes.
Le procédé peut être modifié dans de larges limites. Comme produit brut on se sert d'un alcoylcétène débarrassé dans une grande mesure de l'anhy- dride correspondant, de l'acide et de l'eau. On peut par exemple introduire ce dernier, sous le vide sous lequel il est préparé, dans un liquide inerte envers l'alcoylcétène et notamment dans du propionate de méthyle. En l'occurrence on ajoute ce dernier seulement dans la proportion qui suffit à la formation d'une quantité assez grande de produit de réaction pour remplacer dans la suite du processus de la réaction le solvant inerte et en tenir lieu lui-même. Mais, la polymérisation peut cependant aussi être exécutée en la présence permanente du solvant inerte, ou encore se faire de manière à ce que le produit de réaction lui-même constitue le solvant.
On peut également ajouter éventuellement des in- hibiteurs de polymérisation à raison d'environ 0,1 à 10%, en vue d'empêcher la formation de polymères supérieurs.
On peut par exemple exécuter la polymérisation en introduisant dans des laveurs l'alcoyloétène gazeux en contre-courant dans les milieux de réaction, qui sont reciroulés par pompage à l'aide d'une pompe de recyclage. Dans ce cas le produit de recyclage des laveurs doit être refroidi en vue de dissiper la chaleur de réaction. Avec ce mode opératoire, la préparation du produit de réac- tion peut se faire en continu.
Dans une autre forme de réalisation du procédé on peut liquéfier l'alcoylcétène par refroidissement et le polymériser alors sous vide ou sous la pression normale. Dans cette circonstance il est important que la polymérisa- tion se fasse sans un dégagement important de chaleur, étant donné que le tri- mère se décompose à chaud, obtenant alors des polymères supérieurs.
Les aldocétènes trimères que l'on obtient sont des liquides huileux jaunes, qui ne se laissent distiller que sous vide poussé par suite de leur instabilité thermique. Sous un vide normal le point d'ébullition est supérieur à la température de décomposition, si bien qu'une grande partie du trimère se transforme avec un fort dégagement de chaleur en des composés polymères supéri- eurs limpides de caractère résineux. L'odeur sent quelque peu le moisi, mais
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cependant de manière moins nette que pour les dimèreso
Les aldocétènes hexamères sont des composés cristallins incolores et inodores; on peut les recristalliser à partir d'eau et d'ester acétique.
Tant les aldocétènes trimères qu'hexamères sont des composés réactifs qui se prêtent à la plupart des réactions connues des dicétèneso Ce sont par conséquent de nouveaux produits qui conviennent pour de nombreuses synthèses or- ganiques en particulier pour la préparation de produits de base pharmaceutiqueso En raison de leur aptitude spontanée à la polymérisation, qui ne se produit qu'à une température faiblement élevée9 les composés peuvent aussi trouver des appli- cations dans l'industrie des matières artificielleso Exemple 1.
A 10291 g de méthylcétène refroidi avec de l'air liquide on ajoute-- 13099 g de propionate de méthyle refroidi à basse température et on laisse repo- ser durant une nuit dans de l'air liquideo Le jour suivant on réchauffe à +10 Co
EMI2.1
On obtient 2,8 g (= 2,7% de la quantité de méthylcétène mise en jeu) de méthylcé- tène hexamère9 que l'on sépare par succion et que l'on recristallise à partir d'ester acétique.
Point de fusion 136-138 Co Dans le traitement du filtrat sous vide poussé on obtient les polymères suivants!
EMI2.2
méthvlcétène dimère 1599 g = '!56% du méthyloétène initial méthylcéténe, trzmére 6993 g = 67,9% " fui " résidu polymère 1493 g - 13, " fiv " Identification:
EMI2.3
' ,méthylcétène trimère : PoEoO 8 01 46 C, liquide jaune huileux cale.pour (C H 0) M 168 C 64930 H 7915 0 28955 trouvé " - M 164 a 64,46 H 6996 0 28,34 m&thylcétèn hexamère e rofa 136-138 , cristaux incolores.
EMI2.4
<tb> cale. <SEP> pour <SEP> (03H40)6 <SEP> M <SEP> 336 <SEP> C <SEP> 64930 <SEP> H <SEP> 7,15 <SEP> 0 <SEP> 28,55
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> trouvé <SEP> M <SEP> 300 <SEP> C <SEP> 64,34 <SEP> H <SEP> 7,27 <SEP> 0 <SEP> 28,44
<tb>
Exemple 2.
On introduit 7750 g de méthyloétène sous 60 mm à une vitesse de 1000 g/heure dans un système laveur qui est arrosé en circuit fermé avec 2755 g d'an-
EMI2.5
hydride propionîque. On obtient 100500 g de solution de réaction. Dans le trai- tement par distillation sous vide poussé on obtient à côté de l'anhydride pro- pionique récupérés
EMI2.6
méthylcétène dimère 985 g = 1297% du méthy-lcétène initial méthylcétène trimère 5910 g = 769 3 j " fui " résidu polymère 829 g = 10q 7% foi if il Exemple 3.
Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2 on fait passer 5670 g de méthyloétène dans 3200 g de propionate de méthyle dans lequel sont dissous
EMI2.7
2 'fo d'hydroquinone et qui est maintenu à 0 C par refroidissement. On obtient 7610 g de solution de réactiono Par le traitement où l'on chasse le solvant par distillation sous vide et par nouvelle distillation sous vide poussé on trouve:
EMI2.8
<tb> méthylcétène <SEP> dimère <SEP> 539 <SEP> g <SEP> = <SEP> 95 <SEP> % <SEP> du <SEP> méthyloétène <SEP> initial
<tb>
EMI2.9
méthylcétène trimère 3480 g = 61y " if " résidu polymère 317 g = 596 % " fiv " anhydride propionique 1333 g = 2395 ' ç " Exemple 4.
EMI2.10
On fait passer 360 g de méthIaéténA sous 45 mm dans un bulbe d'ab-
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EMI3.1
sorption refroidi entre -30 et -400C avec 462 g d'ester chloroformique9 et il est ainsi absorbé.
Il se sépare 325 g d'un corps blanc solide quig après recris- tallisationà partir d'ester acétique est identifié par le point de fusion de 135 C et par un essai de point de fusion mixte comme étant du méthyloétène hexamèreo On obtient en tout:
EMI3.2
<tb> méthylcétène <SEP> dimère <SEP> 20 <SEP> g <SEP> = <SEP> 5,5 <SEP> % <SEP> du <SEP> méthyloétène <SEP> initial
<tb>
<tb> méthylcétène <SEP> hexamère <SEP> 325 <SEP> g <SEP> = <SEP> 90,3% <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
EMI3.3
résidu polymère 14 g = 3,9 % ut vs Exemple 5.
On refroidit 11794 g d'éthylcétène (contenant un peu d'anhydride bu-
EMI3.4
tyrique) avec de l'azote liquide, on le porte à -78 0 et on le maintient à cette température pendant 24 heures. En l'espace de 12 heures supplémentaires le con- tenu du piège est porté à la température ordinaire et il est distillé sous vide poussé.
On obtient :
EMI3.5
éthylcétène dimère 1599 g = ''35% de l'éthyloétène initial anhydride butyrique 15 9 g = 139 e- " Il vu éthylcétène trimère 6799 9 - 57,8% Il du lu résidu polymère 12y g . 1093% do Il lu
EMI3.6
Identification de l'éthyloétène trimères
EMI3.7
<tb> cale. <SEP> pour <SEP> (04H60)3 <SEP> M <SEP> = <SEP> 21092 <SEP> C= <SEP> 68950 <SEP> H <SEP> - <SEP> 8,65 <SEP> 0 <SEP> = <SEP> 22985
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> trouvé <SEP> M= <SEP> 20190 <SEP> C= <SEP> 68928 <SEP> H. <SEP> 8948 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 23,24
<tb>
La substance a un point d'ébullition de 6295 - 65 C sous 0901 mm, elle est jaune, huileuse et possède une odeur sentant un peu le moisio Exemple 6.
Dans un laveur on fait circuler en circuit fermé 3,5 1 de propionate de méthyle avec 2% d'hydroquinone au moyen d'une pompeo A 0 C sous 60 mm on fait passer de l'éthylcétène à une vitesse de 900 g à l'heure, jusqu'à ce que le vo- lume de la solution de réaction s'élève à 5,7 litreso
Dans le traitement de 1881 g de cette solution de réaction en enle- vant le solvant par distillation et en distillant sous vide poussé on obtient
EMI3.8
<tb> propionate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 723 <SEP> g
<tb>
<tb> éthylcétène <SEP> dimère <SEP> 115 <SEP> g <SEP> = <SEP> 10,0% <SEP> du <SEP> produit <SEP> de <SEP> réaction
<tb>
EMI3.9
anhydride butyrique 279,3 g = 2491% qu 19 vu té éthyloétène trimère 53691 g = 46;
,4% Il lU eu if résidu polymère 215,5 g = 1896% Il ne eu un Exemple 7.
EMI3.10
On condense 587 g d'isopropyloétène dans un piège avec de l'azote liquide; on le maintient ensuite pendant 100 heures à une température de-40 à -800C. Au bout de quelques heures le contenu du piège est alors porté à la tem- pérature ordinaire, et l'on n'observe qu'un dégagement gazeux très faibleo On soumet le produit de réaction à une distillation sous vide poussée et l'on obtient les substances suivantes
EMI3.11
isopropylcêtène dimère 5391 g = 990o du produit de départ anhydride isovalérique q. 9 8 g = 791, v il vu vu isopropylcétène trimère 29294 g = 49;
,9% " il vu go fraction Po30 81-119 0 31,5 g = 5,4 " ev va uu résidu polymère 50,0 g = 8g " lu le vs La fraction bouillant sous 096 mm à 81-119 C est un mélange non homogène de po- lymères supérieurso L'isopropylcétène trimère bout à 77-81 C sous une pression de 0,01 mm et possède l'analyse suivantes
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EMI4.1
<tb> cale. <SEP> pour <SEP> (05H80)3 <SEP> M <SEP> 252 <SEP> C <SEP> 71940 <SEP> H <SEP> 9950 <SEP> 0 <SEP> 19,10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> trouvé <SEP> M <SEP> 248 <SEP> C <SEP> 70957 <SEP> H <SEP> 9953 <SEP> 0 <SEP> 19961
<tb>
Exemple 80
On fait passer 3520 g de méthylcétène sous un vide de 80 mm avec une vitesse de 960 g/heure dans un laveur.
Le laveur à l'aide d'une pompe de reoir- culation, est arrosé avec 2500 g d'un produit de réaction obtenue après départ du solvant par distillation, à partir de la solution de réaction de l'exemple 3.
Le liquide de recirculation se compose de 225 g de méthylcétène dimère, de 1535 g de trimère et de 140 g de polymère, ainsi que de 587 g d'anhydride propioniqueo La température est maintenue entre 0 et -5 C On obtient 5980 g de produit de réaction que l'on traite comme dans les exemples précédents. On obtient ainsi 670 g de méthylcétène dimère, 4007 g de trimère9 516 g de polymère et 775 g d'an- hydride propionique.
Après soustraction des quantités mises en jeu comme liquide de recirculation on constate par conséquent une augmentation de
EMI4.2
<tb> méthylcétène <SEP> dimère <SEP> 445 <SEP> g= <SEP> 1296% <SEP> du <SEP> méthylcétène <SEP> initial
<tb>
<tb> " <SEP> trimère <SEP> 2472 <SEP> g <SEP> = <SEP> 70,2% <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> " <SEP> polymère <SEP> 376 <SEP> g <SEP> = <SEP> 1097% <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> anhydride <SEP> propionique <SEP> 188 <SEP> g <SEP> =: <SEP> 5,4% <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
REVENDICATIONS
1.
Procédé de préparation d'aldocétènes polymères, caractérisé en ce que dans la polymérisation des aldocétènes monomères on n'utilise que la quantité de solvant indifférent qui suffit pour former du produit de réaction en quantité suffisante pour que ce dernier puisse tenir le rrôle de solvant dans le processus ultérieur de la réaction.