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Procédé de transformation du tripolyphosphate de sodium forme 1 en tripolyphosphate de sodium forme 2.
On sait qu'il existe deux variétés principales de tripolyphosphate de sodium: - la forme I, dite variété haute température, est obtenue par chauffage d'un mélange intime d'une molécule d'orthophosphate monosodique et de deux molécules d'orthophosphate disodique à une température supérieure à 4709C; - la forme II, dite variété basse température, est obtenue par chauffage d'un même mélange au-dessous de 470 c
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On distingue dans la pratique les deux variétés l'une de l'autre par une analyse particulière dite détermination de la "Température Rise Test" ou T. R.T. La formule:
Teneur % forme I = 4 ( T . R . T . - 6) permet, à partir de cette analyse, de connaître la teneur en forme I du produit étudié.
En principe, un tripolyphosphate forme II pur aurait un T. R.T. égal à 6. En pratique, les impuretés contenues, les difficultés de l'analyse elle-même, ne permettent pas une précision de mesure absolue et il est normal d'obtenir des T.R.T. légèrement inférieurs à 6 (5,7 - 5,8) bien que, en principe, de telles valeurs n'aient pas de sens.
Industriellement, on sait l'importance de l'obtention du produit contenant une très faible proportion de forme I, la forme II étant la forme la plus appréciée, en raison, essentiel- lement de sa solubilité immédiate parfaite. En général, il est exigé par les utilisateurs de tripolyphosphate un T.R.T. in- férieur à 7.
En principe, il suffit pour l'obtention de tripoly- phosphate forme II, de ne jamais porter le produit au-dessus de 470 c. En réalité, la présence de tripolyphosphate forme I dans des produits n'ayant jamais été portés au-dessus de 470 C prouve que la formation de forme I peut être obtenue en dessous de cette température.
Il parait plus exact de dire que: - tout produit calciné au-dessus de 47020 contiendra essentiel- lement de la forme I, - tout produit calciné n'ayant jamais atteint cette température de 47020 peut, dans certaines conditions, renfermer essentiel- lement la forme II, mais peut également contenir de la forme I.
Dans la pratique industrielle, on aura donc toujours intérêt à effectuer la calcination à la température la plus basse possible. Les températures habituellement utilisées sont comprises entre 280 C et 40090. Mais on sait que la vitesse de
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transformation des orthophosphates en tripolyphosphate est d'autant plus faible que la température de calcination est plus basse. L'utilisation de basses températures présente donc l'in- convénient de conduire en général à un produit dont la trans- formation n'est pas complète, sans cependant éliminer complè- tement le risque de formation de forme I.
On a proposé l'emploi de catalyseurs pour augmenter la vitesse de transformation des orthophosphates en polyphos- phates aux diverses températures. On peut citer comme cataly- seurs de ce type: l'urée, la guanidine, la semi-carbazide, l'acide amino-phosphorique, le nitrate d'ammoniaque, etc..
Ces catalyseurs ont l'avantage de permettre d'appliquer des températures de transformation relativement basses et de réduire ainsi les risques de formation de la forme I, mais sans les éliminer complètement
L'utilisation de basses températures présente d'autre part, dans le cas de l'emploi d'acide phosphorique de voie humide comme matière première de base, l'inconvénient, avec ou sans catalyseur, d'une combustion souvent incomplète des matiè- res organiques présentes - en quantités très variables suivant l'acide utilisé - dans les orthophosphates de départ. Le tri- polyphosphate obtenu peut alors présenter une très légère teinte grise, particulièrement nette lorsqu'on le met en solution.
Ce phénomène conduit les utilisateurs d'acide phosphorique de voie humide à adopter - malgré les avantages que pourrait leur pro- curer l'emploi de basses températures, avec ou sans l'aide des catalyseurs cités ci-dessus - des températures de calcination relativement élevées, qui risquent de favoriser la formation d'une certaine quantité de forme I.
Il apparaît alors qu'il serait intéressant dans ce cas particulier, à condition de pouvoir retransformer ultérieurement la forme I en forme II, d'utiliser des températures permettant une combustion totale et certaine des matières organiques, même si ces températures font partie de la zone de formation obliga- toire d'une forte quantité de forme I.
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Or, jusqu'à maintenant il était admis que la trans- formation de la forme I en forme II était, suivant la tempéra- ture à laquelle elle avait été formée, soit impossible, soit tellement lente, qu'elle pouvait être considérée comme impossi- ble dès que dans le milieu réactionnel les réactions de poly- condensation avaient atteint un stade d'évolution élevé.
Les travaux de recherches récents ont permis d'éta- blir que la forme I du tripolyphosphate, présente dans un pro- duit déjà calciné, peut, quelles que soient les conditions dans lesquelles elle a été formée, être transformée en totalité en forme II par chauffage en présence de certains corps agissant comme catalyseurs.
On a également observé que le nitrate d'ammonium, cité dans d'autres brevets comme un catalyseur des réactions de polymérisation qui conduisent au tripolyphosphate, est éga- lement un bon catalyseur pour cet autre phénomène qu'est la trans- formation du tripolyphosphate forme I en tripolyphosphate forme
II. Il en est de même pour les composés nitrés dont l'action dépend de la facilité de dissociation (acide nitrique, nitrate de sodium, de plomb, de potassium, etc..).
Par contre, l'ammoniac et les sels ammoniacaux miné- raux ou organiques (carbonate, oxalate, acétate, formiate...) de même que l'urée ou autres dérivés aminés ou amidés, bons catalyseurs des réactions de polycondensation, n'ont aucune action dans le phénomène de transformation du tripolyphosphate forme I ou forme II, caractéristique de l'invention.
Certains sels, susceptibles de libérer un anion vola- til (gaz sulfureux, halogènes, etc..) ou certains sels sublima- bles (chlorure d'ammonium), ont une action catalytique limitée dans la transformation du tripolyphosphate forme I en forme II.
L'eau utilisée en proportion plus élevée est également un excellent catalyseur de la transformation du tripolyphosphate forme I en tripolyphosphate forme II. On peut l'ajouter directe- ment ou sous forme de liqueur concentrée d'orthophosphates.
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L'action de ces catalyseurs est influencée par trois facteurs principaux : leur proportion, la température et la durée du chauffage. Ces trois facteurs agissent simultanément et conduisent à des possibilités d'application variées, fonc- tions, bien entendu, du corps utilisé comme catalyseur.
C'est ainsi que la transformation du tripolyphosphate forme I en tripolyphosphate forme II, peut être obtenue sur la base de 2% de nitrate d'ammonium avec un chauffage pouvant varier entre 6 heures à 20020 et 5 minutes à 500QC, en passant par toutes les combinaisons intermédiaires: trois heures à 250 c une heure à 300 c une demi-heure à 350 c 15 minutes à 400 c 10 minutes à 45090, ceci avec, pour une température donnée, une marge notable de durée d'autant plus étendue que la température est plus basse. L'abaissement de la proportion de nitrate con- duit à resserrer cette marge et, indirectement, à réduire les limites extrêmes de température, le chauffage ne devant être poursuivi qu'un minimum de temps après la disparition du nitrate.
La proportion de 0,5% doit être considérée comme un minimum.
L'augmentation de la proportion de nitrate tend à élargir cette marge vers les durées plus élevées et accroître les limites hautes de température. Une proportion de 5% de nitrate peut être considérée comme le maximum utile.
Exemple 1.
Un tripolyphosphate de sodium de T.R.T. = 12,1 conte- nant environ 24% de forme I est chauffé pendant 45 minutes à 200QC en présence de 2% de nitrate d'ammonium. On obtient un produit final de T.R.T. = 6,7 contenant environ 3% de forme I.
Exemple 2.
Ce même tripolyphosphate de T.R.T. = 12,1 est chauffé pendant 3 heures à 300QC en présence de 2% de nitrate d'ammo- nium. On obtient un produit final de T. R.T. = 6 formé unique- ment de tripolyphosphate forme II.
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Exemple 3.
Un tripolyphosphate de soude de T.R.T. = 11,9 conte- nant environ 24% de forme I est chauffé pendant 15 minutes à
450 c en présence de 2% de nitrate d'ammonium. On obtient un produit final de T.R.T. = 6,2 contenant environ 1% de tripoly- phosphate forme I.
Exemple 4..
Ce même tripolyphosphate de T. R.T. = 11,9 chauffé pendant 15 minutes à 4502C en présence de 4% de nitrate d'am- monium conduit à un produit fini entièrement formé de forme II.
Par contre, un chauffage prolongé, à cette tempéra- ture, conduit à une réapparition de la forme I.
Exemple 5.
Un tripolyphosphate de T.R.T. = 11,9 chauffé pendant
3 heures à 25020 en présence de 2% de nitrate d'ammonium con- duit à un produit final contenant au maximum 5% de forme I.
Exemple 6.
Un tripolyphosphate de T.R.T. = 12,1 contenant envi- ron 25% de forme I est chauffé pendant une heure et demie à 35020 en présence de 2% de nitrate de plomb. On arrive à un produit final de T.R.T. = 9 contenant environ 12% de forme I.
Exemple 7.
Un tripolyphosphate contenant 100% de forme 1 est chauffé pendant 2 heures à 350 c en présence de 2% de nitrate d'ammonium. Le produit fini obtenu a un T.R.T. de 6,9 et con- tient au maximum 4% de forme I.
Exemple 6.
Un tripolyphosphate de T. R.T. = 12,1 contenant 25% environ de forme I est additionné de 10% d'eau puis chauffé pendant une heure et demie à 35020. On obtient un produit de T.R.T.'= 6,6 contenant au maximum 3% de forme I.
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L'invention permet de transformer un lot de tripoly- phosphate contenant une proportion notable de forme I en tripolyphosphate entièrement composé de forme II, ce qui est particulièrement surprenant étant donné la difficulté, même en présence de catalyseurs permettant l'utilisation de basses températures de calcination, d'assurer une production absolu- ment régulière de forme II.
Or, pour obtenir ce résultat il suffit, conformément à l'invention, de traiter à nouveau, en présence de nitrate d'ammonium ou d'un autre des catalyseurs cités ci-dessus, le tripolyphosphate déjà fabriqué dans l'appareillage même de fabrication, ou dans un appareil annexe.
La durée, la température du traitement, la proportion de catalyseur doivent être adaptés à chaque cas particulier et en général des essais préalables de laboratoire sont néces- saires.
Une application de l'invention particulièrement avan- tageuse dans le cas d'utilisation d'acide phosphorique de voie humide, chargé en matières organiques, consiste en un procédé de fabrication du tripolyphosphate forme II compor- tant les stades suivants: a) calcination des orthophosphates provenant dudit acide phosphorique jusqu'à transformation complète en tripoly- phosphate, à une température suffisamment élevée pour que la destruction des matières organiques soit totale. On obtient dans ces conditions un tripolyphosphate essentiel- lement formé de forme I; b) traitement postérieur de ce tripolyphosphate, consistant en un chauffage à température plus basse en présence d'un catalyseur suivant l'invention permettant la transforma- tion de la forme I en forme II.
L'addition du catalyseur ne doit se faire qu'au début du deuxième stade du traitement, lorsque la molécule de tri- polyphosphate est déjà formée,;et la température doit être
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réglée pour le phénomène de transformation de la forme I en forme II. Une addition de catalyseur dans le premier stade du procédé serait inopérante. En cela, le procédé de l'inven- tion diffère essentiellement des procédés utilisant des cata- lyseurs pour l'amélioration des vitesses des réactions de polycondensation.
Dans cette application de l'invention, il est avanta- geux de récupérer les gaz de chauffage du premier stade comme source de chaleur pour le deuxième stade. Les deux stades de traitement peuvent être exécutés dans un appareil unique où l'avancement du produit et des gaz se fait en parallèle, avec une introduction d'air frais permettant un réglage précis de la température du deuxième stade, l'ensemble des gaz ayant servi à ces traitements peut être utilisé dans un atomiseur pour la dessiccation des solutions d'orthophosphates.