<Desc/Clms Page number 1>
"Plastifiant amélioré."
La présente invention est relative à la stabilisation d'alcools souillés de composés carbonylés et/ou de composés non saturés, par exemple des oléfines, en utilisant certains additifs grâce auxquels on peut obtenir des esters plastifiants ayant une couleur améliorée. La présente invention est relative aussi à des composés inhibiteurs qui stabiliseront les alcools souillés.
En particulier encore, l'invention est relative à l'utilisation de certains eth ers de glycol comme activeurs-solvants pour des
<Desc/Clms Page number 2>
borohydrures utilisés comme inhibiteurs de coloration dans la préparation d'esters plastifiants, en utilisant plus particuliè- rement un procédé d'estérification thermique. La présente inven- tion est relative également à un nouveau composé inhibiteur ac- tivé consistant en un borohydrure métallique dissous dans un éther de glycol sous certains rapports déterminés.
L'utilisation toujours croissante des matières plas- tifiantes, telles que des polymères ou copolymères de chlorure de vinyle, des esters cellulosiques d'acétate de polyvinyle, des résines d'acrylate et de méthacrylate, des caoutchoucs, tels que les copolymères par émulsion de butadiène, de styrène et d'acrylo- nitrile ou les copolymères d'isobutylène, avec de petites quanti- tés d'une dioléfine, telle que l'isoprène, a créé une grande demande de plastifiants convenables.
Des esters organiques alkyli- ques à chaîne ramifiée, spécialement les esters d'acide phtalique alkyliques; plus particulièrement les phtalates d'octyle et de décyle, de même que les esters correspondants d'acide maléique, d'acide adipique, d'acide azélatque, d'acide glycolique, d'acide sébacique ou leurs anhydrides, se sont avérés être des plasti- fiants efficaces pour les matières précitées de poics moléculaire élevé. Les esters phtaliques sont cependant caractéristiques de ce groupe précité, et on rencontrera des problèmes de coloration résultant de l'emploi d'alcools souillés quel que soit l'acide dibasique particulier utilisé dans la réaction d'estérification.
D'une façon générale, par conséquent, la réaction d'estérification visée par la présente invention se fait entre un acide dibasique organique et/ou son anhydride, et l'alcool désiré .
Les esters plastifiants ci-avant sont généralement pré- parés par estérification d'un alcool convenable, par exemple C- C16 avec un réactif acide, tel que de l'acide phtalique, son anhy- dride ou l'un quelconque des réactifs acides signalés ci-avant.
L'alcool est employé en des quantités allant de la quantité stoe-
<Desc/Clms Page number 3>
chiométrique jusqu'à des excès importants, et chauffé, suivant un processus connu, en présence d'un catalyseur acide, tel que de l'acide benzène sulfonique, de l'acide toluène sulfonique, de l'acide naphtalène sulfonique, etc. Ou bien, l'acide 'Et l'alcool peuvent être mis en réaction à des températures supérieures en l'absence de catalysear ou parfois avec de très petites quantités de catalyseur: Des agents entraîneurs ou des agents formateurs d'azéotropes peuvent être utilisés dans la réaction pour réaliser l'enlèvement d'eau aux plus basses températures.
Les agents entrai- neurs habituellement employés sont les aromatiques à bas point d'ébullition, tels que le benzène,le toluène, le xylène, etc,des hydrocarbures paraffiniques de points d'ébullition convenables, par exemple l'heptàne et l'octane, ou des matières oléfiniques, telles que le diisobutylène, etc. D'autres produits régissants acides ou alcooliques sont connus et sont amplement développés dans l'abondante technique antérieure.
Une des principales difficultés rencontrées dans la fabrication d'esters plastifiants, spécialement lorsqu'on utilise des alcools C8 et C10' est l'impossibilité d'obtenir des produits incolores même lorsqu'on emploie des produits réagissants de pure- té relativement élegée. On sait depuis un certain temps que des souillures de soufre donnent des/produits d'esters de couleur sale et plus récemment on a découvert que des composés carbonylés, tels qu'aldéhydes, acétals et divers composés non saturés, tels que les oléfines affectent à un degré élevé la couleur de l'ester produit final.
Pour contrecarrer la dégradation de la couleur ré- sultant de ces souillures, beaucoup de procédés d'estérification industriels employent des conditions modérées et contrôlent soi- gneusement le milieu de réac?on. C'est ainsi que de l'acide p- toluène sulfonique modéré est souvent employé au lieu d'acide sul- fonique, et le mélange de réaction est maintenu exempt d'oxygène, habituellement en recouvrant ie système d'une nappe de Co2 ou autres gaz inertes. L'estérification thermique, d'autre part,
<Desc/Clms Page number 4>
donne une dégradation de couleur du produit, due aux souillures des produits réagissants. Comme on n'utilise pas de catalyseur, on emploie nécessairement des températures Plua élevées qui ont pour résultats un produit off-test suivant la quantité de souil- lure présente.
Une source principale d'alcools pour la fabrication d'esters plastifiants est la voie de la carbonylation ou Oxo dans laquelle une oléfine est mise en réaction Vec de l'oxyde de car- bone et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur, généralement un sel de cobalt, à des températures et pressions élevées; pour former un produit aldéhydique ayant un atome de carbone de plus que l'oléfine de départ. Ce produit aldéhydique est alors libéré du cobalt et hydrogéné ensuite pour former l'alcool correspondant.
Bien que les souillures de soufre introduites dans le produit par l'oléfine ou par le catalyseur d'hydrogénation, etc, puissent être efficacement nettoyées par un lavage caustique, une distillation poussée et des traitements similaires, le produit alcoolique fi- nal obtenu contiendra en gênerai des quantités suffisantes de com- posés carbonylés, tels qu'acétals, aldéhydes, etc, et de composés non saturés pour affecter sérieusement la couleur finale caracté- ristique de tout ester. préparé à partir de cet alcool. L'expres- sion' "composé carbonylé" est employée ici pour désigner des com- posés contenant un radic:al aldéhyde et les composés qui forment facilement des composés aldéhydiques.
Les alcools Oxo contiendront d'une façon générale 0,01 à 1% en poids ou plus de composés carbo- nylés, tels qu'aldéhydes et acétals. Des alcools dimères préparés ' par une voie Oxo modifiée sont égalment intéressants comme in- termédiaires dans la préparation d'esters et sont soumis aux mmas problèmes,de souillure que les alcools Oxo ordinaires.
L'alcool on octylique Oxo, ou comme/l'appelle couramment 1' "alcool isosotyli- que' comprend des quantités importantes de diméthyl-1-hexanol ; et de petites,'quantités de méthyl-1-heptanol, ainsi que de plus petites quantités dedivers alcools ramifiés, L'alcool décylique
<Desc/Clms Page number 5>
Oxo varie également de composition isomère; cependant, il comprend principalement des triméthyl heptanols primaires.
D'autres alcools Oxo pouvant être employés dans la réac- tion d'estérification de l'invention, sont les alcools isohexyl- que, tridécylique, etc. Bien qu'un seul isomère puisse être séparé du produit Oxo, ceci est rarement fait. Les alcools Oxo sont pres- que toujours employés dans leur combinaison naturelle d'isomères, telle. que dérivée de la synthèse de carbonylation. On peut trou- ver une liste d'alcools isomères typiques obtenus durant le pro- cédé Oxo à la page 7 du livre "Higher Oxo Alcohols" par Hatch, pu- blié par Enjay Co en 1957.
Une source commerciale possible d'alcools convenant pour la préparation de plastifiants est la voie des alkyl-métaux.
Ce procédé relativement nouveau comprend fondamentalement l'ad- dition d'éthylène ou autre oléfine à un alkyl-métal, tel que le triéthyl-aluminium ou le triisobutyl aluminium, pour préparer des composés de trialkyl-aluminium de poias moléculaire élevé, qui, à leur tour, peuvent être oxydés pour former les/alcoolates a'alu- correspondants, et finalement minium/hydrolysés pour former l'alcool . Les alcools obtenus par cette nouvelle voie contiennent également des quantités importan- tes de composés carbonylés qui ou bien ne sont pas séparables de l'alcool, ou bien ne le sont qu'avec un traitement coûteux et long. Ou bien, l'alkyl-métal peut être réalisé directement par réaction d'une oléfine avec un métal et du h2. Un alkyl-métal de ce type est facilement converti en alcools de la manière dé- crite ci-avant.
La présente invention prévoit l'utilisation d'al- cools ayant les souillures précitées quelle que soit la manière de préparation des alcools.
Un but principal de la présente invention consiste, par conséquent, à traiter les alcools souillés d'une manière qui per- mettra la préparation d'esters plastifiants ayant des propriétés décoloration améliorées. Un autre bup de l'invention est de puri- fier l'alcool de façon suffisante pour permttre l'utilisation de procédés d'estérification plus rigoureux et spécialement des
<Desc/Clms Page number 6>
réactions d'estérification employant des températures élevées.
Un autre but encore de la présente invention est de prévoir un nouveau composé stabilisé.
On a précédemment trouvé que certains borohydrures métalliques, spécialement en combinaison avec du formamide, empê- chent de façon efficace la décoloration de l'ester plastifiant, même lorsqu'on emploie des conditions sévères de catalyse Par acide sulfurique. On a maintenant trouvé que cette combinaison formamide- borohydrure métallique n'est pas efficace lorsqu'elle est employée dans des procédés d'estérifications thermiques utilisant peu ou pas de catalyseur acide.
En fait, lorsque cette combinaison de formamide ou de borohydrure est employée en l'absence de caalyseur acide, le produit semble se dégrader en ce qui concerne la qualité de couleur de façon plus importante que si aucun inhibiteur du tout n'est employé.On a maintenant trouvé que certains éthers de glycols agissent comme activens-solvants pour les borohydrures métalliques pour empêcher de façon efficace la décoloration de l'ester plastifiant sous des conditions d'estérification thermique utilisant peu ou pas de catalyseur acide.
Les éthers de glycol particuliers tombant dans le cadre de l'invention peuvent être représentés par la formule suivante :
R - 0- (Y-0)n- R dans laquelle Y représente un radical alkylénique C2 ou C3 et R représente un radical alkylique C1 à C4 Les R peuvent être semola- bles ou différents et n = 1 à 4. R représente donc le méthyle, l'éthyle, le propyle ou le butyle et Y représente l'éthylène ou le propylène.
Des exemples particuliers d'éthers de glycol tombant dans le cadre de l'invention sont l'éther diméthylique de glycol diéthylénique, l'éther diméthylique de glycol triéthylénique, l'éther diméthylique de glycol dipropylénique, l'éther méthyl, éthylique de glycol diéthylénique, l'éther diéthylique de glycol diéthylénique, l'éther méthyl propylique de glycol triéthylénique, l'éther dibutylique de glycol triéthylénique, etc.
<Desc/Clms Page number 7>
Les bbrohydrures métalliques qu'on emploie ici sont les borohydrures de métaux alcalins, par exemple NaBH4 et KBH4
L'activeur-solvant est employé, par exemple, dans une gamme de 0,01 à 1% en poids, parapport au produit réagissant al- coolique, bien que des quantités en dehors de cette gamme puissent . être employées. La quantité choisie dépend du degré de souillure, de même que des conditions a'estérification. De plus petites quan- tités que ce..les citées réaliseront une certaine amélioration de la coloration. Le borohydrure métallique peut, cependant, être employé en une très petite quantité allant de 10 à 300 parties par million ou de 0,003 à 0,03% en poids par rapport à l'alcool. Ces gammes peuvent varier suivant le degré de souillure, de même que suivant les conditions d'estérification.
De plus petites quantités que celles signalées réalisent une certaine amélioration de la cou- leur de l'ester. Le composé additif comprendra 50 à 99,9% en poids de l'activeur-solvant et 50 à 0,1% en poids du borohydrure métal- lique. La combinaison additive de la présente invention peut être ajoutée à l'alcool immédiatement avant ou durant la réaction d'es- térification pour obtenir le résultat d'inhibition de couleur, ou bien, si on le désire, l'additif combin peut être introduit durant la réaction. On bien, l'alcool peut être stabilisé par lui- même avec le composé inhibiteur de la présenta invention et l'al- cool stabilisé peut être emmagasiné pour une utilisation ultérieure dans la fabrication de plastifiants.
Le procédé d'estérification auquel la présente invention se rapporte comprend la réaction d'environ 2 à 4 moles de l'alcool décrit ci-avant par mole de l'acide dicarboxylique désiré ou de son anhydride sous des conditions thermiques de 125 à 250 C, de préféren- ce 160 à 225 C, pendant une période d'au moins environ une demi- de réaction peut atteindre 8 à 10 heures heure. La durée/dans certains cas. On peut employer, si on le désire, une pression atmosphérique ou des pressions modérément élevées.
<Desc/Clms Page number 8>
De même, le mélange de réaction peut être pourvu, sous des pres- sion légères, d'une nappe d'anhydride carbonique, d'azote ou d'au- tres gaz inertes, à l'exclusion de l'oxygène. On peut utiliser une catalyse acide, si on le désire; cependant, si on réalise une telle réaction, les températures seront, de préférence, d'un or- dre beaucoup plus bas, par exemple de 100 à 200 C, de préférence entre 130 et 160 C La quantité de catalyseur acide employé peut varier suivant son activité. Par exemple, on peut employer une quantité aussi petite que 0,05% en poids par rapport à l'alcool, si l'acide sulfurique est le cazalyseur, tandis qu'on peut em- ployer une quantité atteignant 7% en poids d'acide toluène sulfo- nique.
On emploie généralement le benzène, le toluène, etc, pour enlever l'eau au fur et à mesure qu'elle est formée, et ce er. une quantité de 5 à 50% en poids par rapport à l'alcool. Bien que le présent additif de borohydrure et d'activeur solvant montre une amélioration en employant une catalyse acide, l'amélioration sur
EMI8.1
un alcool stabilisé par formamide-borchydrure est- très légère eu même nulle. La plus grande utilité de la présente invention sera, par conséquent, atteinte lorsque l'alcool stabilisé est utilisé
EMI8.2
essentle11CL1Gllt dans un procédé d'estérificaicn thermique.
Un autre avantage important du présent procédé est que des alcools provenant d'une source quelconque, qui sont souillés de composés carbonylés , de composés formant des composés carbo- nylés ou de composés non saturés, peuvent maintenant être em- ployés pour produire des esters de qualité élevée, là où précédemment, du fait de ces souillures, ils.ne convenaient pas comme réactifs.
<Desc/Clms Page number 9>
Pour montrer l'efficaoité de la combinaison de borohydrure et d'aotiveur-solvant, en ce qui concerne la couleur des esters plastifiants préparés à partir d'alcools stabilisés suivant la présente invention, on a réalisé une série de tests comparant les effets de divers additifs. Au tableau suivant, de l'anhydride phtalique était mis en réaction avec un alcool C10 constitué principalement de triméthyl heptanols isomères obtenus par l'oxonation d'oléfines C9 ces alcools étant souillés par environ 0,02 à 9.06% en poids de souillures de carbonyle. Les alcools employés pour tous les traitements étaient pris d'une même production.
TAKLEAU I
Pression : 0 livre par pouce carré - Conditions atmosphériques air
EMI9.1
<tb> Traitement <SEP> Inhibiteur <SEP> Activeur- <SEP> Couleur <SEP> de <SEP> l'ester,
<tb>
<tb> NaBH4,par- <SEP> solvant <SEP> Echelle <SEP> Hazen
<tb>
EMI9.2
t'es 4 solvant Estérifice- Estérifioation
EMI9.3
<tb> million <SEP> tion <SEP> ther- <SEP> catalysée <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> million <SEP> mique <SEP> acide <SEP> @@
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (Couleur <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (témoin) <SEP> l'ester <SEP> lavé)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> (témoin) <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 45 <SEP> 140
<tb>
EMI9.4
2 30 0.05% an snicïa de 140 20
EMI9.5
<tb> formamide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0 <SEP> 0,
05% <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> 180 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> formamide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> 0 <SEP> 35 <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 30 <SEP> 0,033% <SEP> en <SEP> poids <SEP> 30 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'éther <SEP> diméthyli-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> que <SEP> de <SEP> glycol <SEP> dié-
<tb>
<tb>
<tb> thyl@nique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 30 <SEP> 0,040% <SEP> en <SEP> poids <SEP> 30 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'éther <SEP> diméthyli-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> que <SEP> de <SEP> glycol <SEP> trié-
<tb>
<tb>
<tb> thylénique
<tb>
@ 148 gr d'anhydride ptalique mis en rection arec 380 gr d'alcool décylique maintenu à 180-195 C jusqu'à enlèvement de 5 cc d'eau;
durée de réaction d'environ 40 minutes.
@@ 148 gr d'anhydride phtalique mis an réaction avec 332 gr d'al-
<Desc/Clms Page number 10>
oool décylique, aveo 4,4 gr de H2SO4 concentré et avec 75 cc d'agent entraîneur formé par du toluène à des températures de
130-160 C pendant environ 40 minutes.
Les testaprécédents montrent les résultats inté- ressants et inhabituels obtenus grâce à l'utilisation du nouveau composé inhibiteur. On notera, par exemple, que la combinaison de formemide et de borohydrure de sodium, qui est un excelle 11 inhibiteur pour les réactions d'estérification catalyséeser acide, élève la couleur Hazen de 45 à 140 dans les traiter--enta d'estérificstion thermique ,Il y a lieu de noter que des lasti- fiants ay,nt un nombre Hazen bas sont demandés.
Le formamide seul qui est un inhibiteur efficace pour des réactions d'estérification catalysées par scias avait également pour résultat un nombre Hazen plus élevé. Le borohydru0 re de sodium seul avait pour résultat une chute du nombre Hazen de 45 à 35, et finalement la combinaison de l'activeur-solvant et du borohydrure de sodium réalisait les meilleurs résultats de couleur Hazen. D'autre part, la nouvelle combinaison de boro- hydrure et d'activeur-solvant est aussi efficace qu'une @ombinai- son de formamide et de borohydrure de sodium pour les répétions d'estérification catalysées par acide. En fait, l'éther de glycol était utilisé en une quantité moindre que le formamide p@ur obte- nir des résultats équivalents.
Dans tous les tests précé@@nts, la réaction étoit réalisée en ajoutant l'alcool contenant@l'in- h hibiteur signalé dans un flacon avec de l'anhydride ptalique, et les températures étaient élevées rapidement jusqu'à l gamme signalée, Ensuite, la température était maintenue comme indiqué.
Pour montrer l'efficacité du composé additi-' avec utilisation de conditions plus sévères, on peut se référer au tableau II qui donne les résultats obtenus en faisant réagir un alcool décylique 0xo sous des températures plus élevées.
<Desc/Clms Page number 11>
TABLEAU II
EMI11.1
<tb> Moles <SEP> d'alcool <SEP> Inhibiteur <SEP> Gamme <SEP> Couleur <SEP> d'ester. <SEP> Hazen
<tb>
<tb> par <SEP> mole <SEP> d'an- <SEP> @ <SEP> de <SEP> tem- <SEP> 0,1% <SEP> poids <SEP> 0,05% <SEP> Pas <SEP> de <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> hydride <SEP> phta- <SEP> ratu- <SEP> 0,1% <SEP> poids <SEP> 0,05%p. <SEP> pas <SEP> de
<tb>
EMI11.2
lique res, HaS04 H2S04 seur lique rest OC seur
EMI11.3
<tb> 3,8 <SEP> non <SEP> 160-205 <SEP> 120 <SEP> >200 <SEP> 120
<tb>
<tb> 3,8 <SEP> oui <SEP> 160-205 <SEP> 50 <SEP> 55 <SEP> 50
<tb>
@ 30 parties par million de NaBH4 + 0,033% en poids d'éther di- méthylique de glycol diéthylénique (par repport à l'alcool).
Dans les tests précédents, 1 mole d'anhydride phta- lique était mise en réaction avec l'alcool décylique contenant les additifs spécifiés ci-avant, les % en poids de catalyseur étant basés sur l'ester théorique. Il sera noté que le nouvel inhibiteur est aussi efficace pcur la réaction de couleur dans des réactions employant des catalyseurs, que les inhibiteurs ni employant pas de catalyseur sous les mêmes conditions de tempé- rature. pour montrer l'effet innibteur d'éthers de glycol en l'absence de borohydrures métalliques, on a réalisé les trai- tements suivants qui donnaient lesrésultats du tableau III.
TABLEAU III
EMI11.4
<tb> Alcool <SEP> Inhibiteur <SEP> Couleur <SEP> d'ester. <SEP> Hazen
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,33% <SEP> de <SEP> H2S04 <SEP> 2% <SEP> ATS <SEP> @
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (5 <SEP> en <SEP> poids <SEP> p/r
<tb>
<tb>
<tb> ester <SEP> théorique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Décylique <SEP> néant <SEP> 90 <SEP> 130
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Décylique <SEP> 30 <SEP> ppm <SEP> NaBH4 <SEP> 0,05% <SEP> 20 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb> **
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Décyliqus <SEP> 0,05% <SEP> @@ <SEP> 65 <SEP> 110
<tb>
@@ acide toluène sulfonique, concentrations de catalyseur par rapport à l'ester théorique.
@@ % en poids d'éther diméthylique de glycol diéthylénique par rapport à l'alcool.
Dans les tests précédents, une mole d'anhydride
<Desc/Clms Page number 12>
phtalique était mise en réaction avec 2,1 moles de l'alcool spé- cifié sous des conditions atmosphériques à une température de la gamme de 130 -160 C, avec du toluène comme agent entraîneur.
Le tableau III montre que les éthers de glycol ont un certain effet inhibiteur sur la formation de couleur; cependant le degré d' inhibition est relativement pet@t spécialement lorsqu'on le considère à la lumière des résultats obtenus par utilisation de la combinaison d'activeur-solvant et de borohy- drure de métal, de la présente invention.
Par l'expression "borohydrure de métal alcalin", on englobe les borohydrures de métal alcalin organiques, par exemple ceux qui ont de 1 à 3 atomes d'hydrogène remplacés par un radical organique, tel qu'alkoxy C1 à c8, alkyle C, à C8 et carboxy C1 à C8. Des exemples de ces borohydrures de métaux alcalins sont :
EMI12.1
L'alcool stabilisé contenant les inhibiteurs de la présente invention peut, si/on le désire; être lavé à l'eau pour enlever l'inhibiteur avant estérifications Après que l'alcool a été libéré de l'inhibiteur, il reste indéfiniment dans un état stabilisé.
Dans certains cas, le traitement de l'alcool avec le composé inhibiteur et l'enlèvement de l'inhibiteur avant l'esté- rification sont plus efficaces que la mise en oeuvre de l'estérification ava@ les additifs présents.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.