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Publication number: BE573597A
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Description


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  Préparation de dimères aromatiques 
La présente invention se rapporte à un procédé de pré- paration de dérivés diaminés de dimères de certains composés aromatiques et plus particulièrement à de tels dérivés de com- posés hydrocarbonés aromatiques, y compris le benzène et des benzènes alkyl-substitués Elle concerne de   manière   plus spécifique un procédé de production, à partir   d'un   composé aroma- tique tel que le benzène, le toluène, etc, de dérivés diaminés de dimères de tels composés aromatiques et, en outre, des dérivés saturés correspondants. 



   Le procédé ici décrit consiste à faire réagir, en systè- me homogène, un composé aromatique tel que, par exemple, le benzène 

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 et des benzènes alkyl-substitués, dans un milieu de réaction convenable en présence de radicaux amino libres dans des condi- tions choisies pour obtenir un produit diaminé correspondant   à.   un produit d'addition de deux radicaux amino à deux unités du composé aromatique. Ainsi, par une telle réaction, on opère la   copulation   simultanée de deux molécules du composé aromatique et l'Addition d'un radical amino par molécule du composé aromatique du dimère. 



   Dans un mode d'exécution spécifique du procédé, on fait réagirai système homogène un composé aromatique (par exemple le benzène) dans un   solvant   approprié (par exemple un alcool alipha- tique saturé) en présence de radicaux amino libres issus d'une réac- tion   d'oxydo-réduction   entre un sel métallique réducteur (par exem- ple le chlorure titaneux) et une hydroxylamine (par exemple le chlorhydrate d'hydroxylamine) pour obtenir un mélange de réaction   comprenant   le dichlorhydrate du dimère diaminédu benzène,   c'est-     à-dire   le trichlorhydrate de diaminobicyclohexadiène Ce dernier sel peut être alors précipité de la solution par l'addition d'un non-solvant du sel,par exemple l'éther éthylique, et le sel préci- .

   pité peut être ensuite dissous dans une   solutjon   acide et hydrogéné en présence d'un catalyseur d'hydrogénation approprié, puis la diamine saturée libre, à savoir le diaminobicyclohexyle, peut être libéré. 



   Dans une autre forme de réalisation, le procédé peut être exécuté de manière continue. Ainsi, en utilisant, par exemple, le chlorure titaneux comme réducteur dans la réaction décrite, le chlorure titanique (TiCl4) qui est formé et qui est présent dans le mélange issu de la réaction est ramené à l'état titaneux par réduc- tion catalytique avec de l'hydrogène et le sel titaneux est recyclé à la réaction de formation des dérivés diaminés du dimère du composé aromatique. D'autres formes de réalisation et d'autres caractéristi-   que.-;   du procédé décrit dans le présent mémoire ressortiront des exemples spécifiques donnés ci-après. 

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   Un moyen convenable d'apport de radicaux amino libres dans un procédé du type décrit dans le présent mémoire, consiste à utiliser avec un sel métallique réducteur approprié une hydro- xylamine pour la réaction d'oxyde-réduction qui a pour effet la formation d'un radical amino libre. Par exemple, un procédé appro- prié d'apport de radicaux amino libres consiste à utiliser un sel d'hydroxylamine (par exemplele chlorhydrate d'hydroxylamine) et un réducteur métallique, tel que le chlorure titaneux, le nitrate ti- taneux, l'acétate titaneux, le trichlorure de zirconium, le chloru- re stanneux, le chlorure manganeux, le chlorure   vanadeux.,   etc. qui entre en réaction d'oxyde-réduction avec l'hydroxylamine pour former dans le cas d'un sel titaneux, un radical amino libre suivant le schéma ci-après:

   
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Bien qu'un tel système de formation de radicaux libres convienne dans la présente invention et ait été utilisé pour cette raison dans l'illustration des modes spécifiques de réalisation décrits ci-après, d'autres procédés formé t un radical amino libre peuvent être utilisés. Ces autres procédés comprennent la décomposi tion photolytique ou induite par irradiation nucléaire de substances. telles que l'ammoniac, l'hydrazine ou l'hydroxylamine; la réduction chimique de substances, par exemple la décharge électrolytique d'ions amide, etc. 



   En se référant à la forme de réalisation dans laquelle on utilise une hydroxylamine comme source des radicaux amino libres l'hydroxylamine peut servir sous la forme d'un de ses sels, soit      sous forme solide, soit sous forme d'une solution dans un solvant convenable. Un sel particulièrement préféré est le chlorhydrate   @   d'hydroxylamine, mais on peut également utiliser d'autres sels d'hydroxylamine, par exemple ceux de l'acide nitrique, de l'acide sulfurique, d'acides organiques appropriés, etc.

   En variante, comme source de   radie.aux   amino subsitués, on peut utiliser des hydroxylamines mono- ou   disubsti tuées   de formule générale: 

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 dans laquelle R et R' représentent des radicaux organiques et dont des exemples sont la N-benzylhydroxylamine et la N-phényl- hydroxylamine, ou' dans laquelle R et R' forment ensemble un groupe méthylène   subsitné   de structure R"=NOH, et dont un exemple est l'acétoxime. 



   Pour exécuter le procédé de la présente invention, la réaction entre le composé aromatique et les radicaux amino libres est effectuée dans un système solvant qui est inerte à l'égard des réactifs et de la diamine produite. A cet   effet,   certains solvants organiques oxygénés   conviennent;   par exemple des solvants organiques   hydroxylique,   y compris les alcocls de la série méthanolique et en particulier les éléments de bas poids moléculaire de cette série, tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanolm Etc., et, de manière générale, de tels alcools de 1 à 4 atomes de carbone.

   Des mélanges de ces alcools peuvent être également utilisés, ainsi d'ailleurs que des mélanges de ces alcools avec d'autres substances telles que l'éther éthylique, le dioxane, le diméthyl-cellosolve, le benzène, le triéthylphosphate, le tri- butylphosphate, le tristéarylphosphate, etc. Des mélanges spécifi- ques sont des mélanges de méthanol et de   dioxane,-de   méthanol et d'éthanol, etc.

   De préférence, le solvant ou le mélange de solvants aura un pouvoir solvant à l'égard de la source de radicaux amino, tel que le sel d'hydroxylamine, suffisamment élevé pour que la réaction puisse se faire à une vitesse raisonnable; et un pouvoir solvant relativement bas à l'égard du sel de diamine produit pour que ce dernier puisse être précipité par l'addition d'une quantité minimum d'un non-solvant convenable- Lorsqu'on utilise, par exemple, un sel   d'hydroxylamine,   celui-ci peut être ajouté en so- lution dans un solvant et le réducteur (par exemple le chloru- re titaneux) en solution dans un autre solvant et, dans ces 

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 circonstances il est désirable que les solvants soient choisis de façon que la solubilité soit élevée dans chaque cas.

   Ainsi, en conduisant le procédé avec réutilisation du tétrachlorure de titane présent dans le mélange issu de la réaction, il peut être avantageux d'utiliser pour le sel d'hydroxylamine un solvant qui bout à une température moins élevée que le solvant utilisé pour le chlorure titaneux, de façon à pouvoir les éliminer par distillation. 



   Le procédé ici décrit peut être exécuté en se servant d'un composé hydrocarboné aromatique dont des exemples convenables sont donnés par le benzène et le toluène. Toutefois, le procédé peut être exécuté en utilisant d'autres benzènes alkyl-substitués y compris, par exemple, les xylènes, l'éthylbenzène, le durène et d'autres . Suivant les composés aromatiques particuliers utilisés le procédé de la présente invention vise à la préparation de dimères diaminés des composés, et de leurs dérivés saturée produits par hydrogénation des dimères diaminés. 



   Pour la réaction décrite, la température utilisée peut varier dans une gamme relativement étendue, par exemple de -30 à environ 75 c la gamme préférée allant d'environ 0 à 40 c Bien qu'on puisse utiliser des températures au-dessous d'environ 0 C, ces températures ne sont généralement pas préférables, parce que la vitesse réactionnelle tend à   décrottre,   tandis que les tem- pératures supérieures à environ 75 c, si elles conviennent à cause d'un accroissement de la vitesse réactionnelle, nécessitent des réci- pients autoclaves plus coûteux. 



   Pour effectuer la réaction qui conduit à la formation de produits diaminés correspondants aux produits d'addition de deux radicaux amino à deux unités du composé aromatique, réaction qui peut être illustrée par l'utilisation d'hydroxylamine et de chloru-      re titaneux pour la formation des radicaux amino libres, l'hydroxy- lamine (par exemple le chlorhydrate d'hydroxylamine) et le chlorure 

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 titaneux scdent généralement-utilisés en quantités équivalentes pour assurer leur consommation quasi-complète . Toutefois, dans certains cas, pour protéger la solution de réaction contre l'oxydation, on peut introduire un excès (par exemple environ 5%) de chlorure titaneux.

   Le composé aromatique peut être présent en quantité stoechiométrique ou en excès qui peut atteindre par exemple, environ huit fois l'équivalent, mais on utilise de préfé- rence environ 1,3 à 2,0 équivalents et on récupère, si on le désire, l'excès de composé aromatique à la fin de la réaction. 



   L'hydroxylamine et le chlorure titaneux peuvent être ajou- tés concurremment au mélange de réaction, et de préférence l'hydro- xylamine est maintenue en excès pour réduire au minimum la réaction suivante: 
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Le sel d'hydroxylamine peut être ajouté en solution ou sous la forme d'une matière solide. Quant au composé aromatique, il peut être ajouté entièrement au départ de la réaction ou, si on le désire, il peut être introduit progressivement au cours de la   réac.-ion,   de préférence avec un débit choisi pour maintenir un excès du composé aromatique dans le mélange de réaction. 



   Le sel métallique réducteur (par exemple le chlorure tita- neux) servant dans la réaction pour former les radicaux amino libres, peut être utilisé sous la forme d'un alcoolate solide ou sous la forme d'une solution dans un solvant, de préférence le milieu de réaction utilisé pour la réaction formant la diamine.

   Pour préparer ces composés (par exemple les alcoolates de chlorure titaneux), on peut soumettre une solution concentrée de   TiCl4   dans un alcool convenable (par exemple le méthanol) à une hydrogénation catalytique pour réduire le TiCl4 en chlorure titaneux en une quantité qui dé- passe la solubilité du composé titaneux dans le solvant du Ticl4; ou bien une solution alcoolique de chlorure titaneux peut être soumise à une distillation pour éliminer le solvant et précipiter 

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 le composé titaneux solide.

   Pour réduire le Ticl4 en chlorure titaneux, la solution du   TiCl4   peut être traitée par de l'hy- drogéne sous pression (par exemple environ 1 à plusieurs centaines de kg (cm2)) en présence d'un catalyseur approprié tel qu'un cataly- seur   d'Adams,   du platine sur carbone, du palladium sur carbone, etc. 



   Pour le séparer du mélange de réaction, par exemple lorsqu'on utilise un sel d'hydroxylamine comme source de ra- - dicaux amino, le sel de diamine peut être précipité du mélange de réaction (par exemple alcoolique) par l'addition d'un non- solvant- approprié du sel de diamine, et des solvants convenant à cet effet sont par exemple le diméthyl-cellosolve le chlorure de méthylène, l'éther éthylique, etc. Le non-solvant peut être ensuite chassé par distillation et la solution résiduelle de TiCl4 (lorsque le réducteur est le chlorure   titaneux)   du mélange de réac- tion (par exemple alcoolique) peut être réduiteen chlorure titaneux par hydrogénation catalytique et réutilisée comme réducteur dans la réaction de formation de radicaux amino libres. 



   Les solutions alcooliques de Ticl4 contiennent du Hcl en raison de l'estérification vers l'état mono-substitué 
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La quantité d'acide chlorhydrique peut être réduite par distillation, ou par addition d'ammoniac anhydre qui précipite du chlorure d'ammonium. Elle peut être accrue par addition du gaz anhydre. L'un ou l'autre des stades de réduction en chlorure titaneux, de dimérisation et de précipitation du produit diaminé, comme pour les modes de réalisation spécifiques décrits dans le présent mémoire, peut être exécuté avec plus ou moins que la concen- tration normale en acide chlorhydrique résultant de l'estérification Il convient, de manière générale, d'exécuter ces opérations sans apporter de modification à la concentratior normale. 



   Sur la base du volume du mélange de réaction et en fonc- tion de la concentration en diamine, il faut de manière générale trois à six volumes du non-solvant (par exemple l'éther) pour pré- 

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 cipiter le produit dimère du mélange de réaction initial, mais ces concentrations peuvent être accrues ou décrues pour répondre à des nécessités particulières   * -La   quantité peut être réduite en   concen-   trant la solution par distillation de méthanol quand ce dernier sert de milieu de réaction. Plus avantageusement, la quantité d'é- ther, quand celui-ci sert de non-solvant, est réduite en laissant subsister de la diamine produite d'une réaction précédente.

   Dans un procédé cyclique, on peut laisser subsister une concentration constante en diamine, allant d'un inventaire partiel à un ou plu- sieurs inventaires, suivant la quantité d'éther qu'il est désirable d'utiliser, et la quantité d'éther requise pour provoquer la pré- cipitation diminue de ce fait à mesure que croît la quantité de diamine produite subsistant de réactions précédentes. 



   Dans un mode de réalisation préféré, le dimère diaminé du composé aromatique, qui est normalement stable sous la forme d'un sel ou dans une solution acide, est soumis à l'hydrogénation pour produire la diamine saturée correspondante. Ainsi, dans le cas d'une réaction conforme à l'invention, en utilisant le benzène comme com- posé aromatique de départ et le chlorhydrate d'hydroxylamine comme source de radicaux amino, le produit de la réaction de dimérisation qui,correspondant à l'addition d'un groupe amino par unité de benzè- ne est le diaminobicyclohexadène sous la forme du chlorhydrate. 



  Un tel sel est de préférence hydrogéné pour former le sel corres- pondant, le sel de diaminodicyclohexyle; ou, si on le désire, le diaminobicyclohexadiène peut être hydrogéné en la diamine aroma- tiqua, la benzidine, 
La présente invention est davantage illustrée, sans être limitée, par les exemples suivants de modes de réalisation. 



  EXEMPLE 1.- 
Une solution de tétrachlorure de titane dans le méthanol est soumise à l'hydrogénation catalytique sous 500   livres/pouce   carré (35,2 kg/cm2) en utilisant un catalyseur d;Adams A la fin de 

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 l'hydrogéation, on analyse la solution pour en déterminer la teneu: en ions   titaneux   qui s'établit à 317   milliéquivalents   dans les 245 cm3 de solution; ce qui représente une conversion de 805 On prépa- re une solution de 20,9 g de chlorhydrate d'hydroxylamine dans 200 cm3 de méthanol. La solution de chlorure titaneux, la solution d'hydroxylamine et 80 cm3 de benzène sont introduits concurremment en 17 minutes dans un ballon contenant 50 cm3 de méthanol. 



  La température est maintenue à 25 C et une agitation rapide est assurée. Du volume final de 555 cm3 250 cm3 sont hydrogénés sous 1400 livres/pouce carré   (98,4   kg/cm2) en utilisant comme catalyseur 1 g de palladium à 5% sur carbone. Une partie du méthanol est évaporée et de l'eau est ajoutée. Ou ajoute ensuite de l'alcali caustique pour précipiter le   titane.La   solution finale a une teneur en hydroxyde de sodium de 25%. Le magma est extrait par de l'isopropanol. La distillation de l'isopropanol, du   méthanol   et de l'eau laisse un résidu de 8,2 g, soit un rendement de   64%   du rendement théorique calculé en diaminobicyclohexyle. Après nouvelle distillation sous 0,05 mm, on obtient une fraction pesant 4,4 g dans la gamme d'ébullition de 92 à 98 C. 



   Ceci est la gamme d'ébullition prévue pour une diamine de douzeatomes de carbone, et le   poids  correspondà   un  rendement de 35% du rendement théorique- Le spectre infrarouge est très sem- blable à celui de la cyclohexylamine. L'équivalent neutre s'établit à 99 (calculé pour le diaminobicyclohexyle, 98). L'analyse élémentai re donne les résultats suivants: 
 EMI9.1 
 
<tb> %C <SEP> %H <SEP> %N
<tb> 
<tb> Trouvé <SEP> 73,38 <SEP> 12,32 <SEP> 14,39
<tb> 
 
 EMI9.2 
 Calculé pour C12H24N2 73,41 -12,32 14,27 EXEMPLE 2. - 
On prépare des solutions de 21,2 g de chlorhydrate d'hy- droxylamine dans 250 cm3 de méthanol et de 0,320 milliéquivalent de chlorure titaneux dans 250 cm3 de méthanol.

   On introduit concur- 

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 remment en 50 minutes ces solutions- , ainsi que 90 cm3 de toluène, dans un ballon contenant 20 cm3 de toluène et 50 cm3 de méthanol. 



  On maintient la température dans la gamme de 20 à 25  et on assure une agitation rapide. Le volume final de 650 cm3 est hydrogéné en deux stades sous une pression de 800 livres/pouce carré (56,2 kg/cm2) . Dans le premier stade, on utilise 3 g de palladium à 5% sur carbone plus 0,4 g de catalyseur d'Adams à la température ordinaire; le second comprend l'addition de 3 g encore de palladium à 5% du carbone et le chauffage à 120 C. Une partie du méthanol est évaporée et de l'eau est ajoutée, puis la solution est portée à   25%   dans de l'hydroxyde de   sodium.   Le magma résultant est extrait par de l'isopropanol. Après élimination de solvant de l'extraite il reste 19,3 g de résidu, ce qui correspond à un rendement de   56,1   du rendement théorique sur la base du diaminodiméthylbicyclo- hexyle.

   Une nouvelle distillation sous 0,05 mm de pression donne une fraction pesant   8,4   g dans la gamme d'ébullition s'étendant de 98 à 124 c Cette gamme est la gamme prévue pour une diamine de quatorze atomes de carbone et dans ce cas le   rendement   correspond à 24% du rendement théorique sur la base de l'hydroxylamine consom- mée. Le spectre infrarouge ressemble étroitement à celui de la cyclohexylamine, excepté qu'il indiqua la.présence de groupes mé- thyle.

   L'équivalent de neutralisation est de 113 (calculé pour le diaminodiméthylbicylcohexyle, 113.5) L'analyse élémentaire donne les résultats suivants: 
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<tb> %c <SEP> %H
<tb> 
<tb> Trouvé <SEP> 75,08 <SEP> 12,40
<tb> 
<tb> Calculé <SEP> pour <SEP> C14H28N2 <SEP> 75,00 <SEP> 12,50
<tb> 
 EXEMPLE 3.- 
On prépare une solution de 21,8 g (0,314 mole) de chlo- rhydrate d'hydroxylamine, de 3,3 cm3   (0,030   mole) de tétrachlorure de titane, de 99 cm3 (1,11 mole) de benzène et de 450 cm3 de métha- nol 0,35 N en acide chlorhydrique. On introduit la solution 

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 dans un .autoclave et on ajoute 3,0 g de palladium à 5% sur carbone et 0,4 g de catalyseur   d'Adams.   L'hydrogénation est effectuée sous une pression de 800 livres/pouce carré (56,2 kg/cm2).

   La couleur vert-bleu de la solution finale indique la présence de l'ion titaneux et la consommation de la totalité de 1'hydroxylamine. 



   Une partie du méthanol est éliminée par distillation, de l'eau est ajoutée, puis du méthanol est encore distillé. La solution aqueuse est extraite par de l'éther pour éliminer tous les constituants neutres éventuels. On ajoute de l'hydroxyde de sodium de façon à obtenir une concentration de   25%   et on extrait le magma résultant par trois parties de 300 cm3 d'isopropanol   L'isopropa-   nol est chassé sous vide en laissant un résidu de Il,6 g. Par dis-   tillation   sous 0,035 mm, on obtient une fraction dans la gamme de 85 à   103 C   qui s'identifie au diaminobicyclohexyle. Cette fraction pèse 7,0 g et correspond à un rendement de 23 pour-cent du rende- ment théorique sur la base de l'hydroxylamine consommée. 



  EXEMPLE   4 . -   
Or. effectue une réaction semblable à celle de l'exemple 1 sauf que, outre les autres réactifs, on introduit 1,03 mole de buta- diène dans le récipient de réaction au cours de la réaction, et on le retient à l'aide d'un condenseur à reflux à la glace carbonique. 



  La diamine produite est séparée comme dans l'exemple 1, excepté qu'on utilise un mélange de palladium sur carbone et de catalyseur   d'Adams,   pour l'hydrogénation de la diamine non saturée. 



   Le produit brut pèse 26,4 g . Par distillation sous 0,05 mm, on obtient une série de fractions dans une gamme globale de 50 à 122 C. Les équivalents neutres de ces fractions tombent entre les limites de 79,4 et de   98,7.   Les   valeurs   calculées pour les équivalente de neutralisation de   Itotaméthylènediamine   et du diaminobicyclohexy- le sont 72,4 et 98,5 respectivement. Far comparaison avec le spectre infrarouge d'échantillon connus d'octaméthylènediamine et de diamino- bicyclohexyle, les diverses fractions se révèlent contenir à la fois 

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 des squelettes carbonés cycliques et acysliques, ce qui indique que les diamines contiennent tant du butadiène que du benzène comme précurseurs.

   Le produit distillé pèse 19,2 g, ce qui corres- pond à un rendement de 50% du rendement théorique sur la base de l'hydroxylamine consommée et sur la base d'un apport de   50%   de chaque structure au dimère produit. 



   Ainsi, comme pour la réaction décrite dans l'exemple 4, la réaction peut être exécutée en utilisant comme composé dimérisa- ble un composé aromatique comme décrit ci-dessus en mélange avec une dioléfine, par exemple une dioléfine aliphatique de 4 à 8 ato- mes de carbone,telle que le butadiène, l'isoprène, le diméthylbuta- diène, les pentadiènes, tels que le méthyl 1,3-pentadiène, ainsi que les diènes cycliques, tels que le   cyclohexadiéne-1,3,   et le cyclopentadiène. Dans ces réactions, on obtient une co-diméri- sation qui conduit à des produits contenant à la fois des squelettes carbonés cycliques et acycliques. 



   Les produits diaminés obtenus dans la présente invention offrent un intérêt considérable pour de nombreuses applications et ils se prêtent en particulier, après   hydrogénation,   à la forma- tion de diamines saturées de poids moléculaires relativement élevé, susceptibles de réagir avec des acides dibasiques, tels que l'acide sébacique, l'acide adipique, etc., pour former des polyamides. 



   Bien que certains modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer la présente invention, il est clair qu'on peut y apporter de nombreux changements et de nombreuses modi- fications sans sortir de son cadre.

Claims

REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'un dérivé diaminé d'un dimère d'un hydrocarbure aromatique, caractérisé en ce qu'on fait réagir un hydrocarbure aromatique choisi dans un groupe formé du benzène et de benzènes alkyl-substitués avec des radicaux amino. libres, engendrés in situ, dans un milieu de réaction liquide, sen- siblement homogène, pour obtenir un mélange de réaction contenant un dimère diaminé de l'hydrocarbure aromatique.

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de réaction est hydrogéné pour saturer le di- mère diaminé de l'hydrocarbure aromatique.

3. - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que Ia réaction est effectuée dans un système de réaction homogène contenant un composé liquide oxygéné qui est sensiblement inerte à l'égard des réactifs et du produit diaminé de la réaction.

4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le composé oxygéné est un monoalcool aliphatique saturé de 1 à 4 atomes de carbone.

5. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction entre l'hydrocarbure aroma- tique et les radicaux amino libres est effectuée dans le système homogène en présence d'une dioléfine aliphatique conjuguée de 4 à 8 atomes de carbone.

6.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le produit diaminé du mélange de réac- tion est précipité par l'addition au mélange d'un non-solvant du produit diaminé.

7. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température de réaction est de -30 à 75 C.

8. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications <Desc/Clms Page number 14> 1 à 7, caractérisé en ce que les radicaux amino libres engendrés in situ sont formés par une réaction d'oxydo-réduction entre une hydroxylamine et un sel métallique qui entre en réaction d'oxydo- réduction avec l'hydroxylamine.

9. - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'hydroxylamine est le chlorhydrate d'hydroxylamine, et un sel métallique, par exemple le chlorure titaneux est utilisé pour produire un mélange de réaction qui contient un dichlorhydrate d'un dérivé diaminé d'un dimère du benzène.

10. - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que du tétrachlorure de titane présent dans le mélange de réactio,.

@ dont le sel de diamine a été précipité est réduit en chlorure titaneux en traitant le mélange de réaction par de l'hydrogène sous pression élevée en présence d'un catalyseur convenant pour la réduction du tétrachlorure5 de titane en chlorure titaneux, et la @ solution résultante de chlorure titaneux est recyclée au procédé pour la faire réagir avec l'hydroxylamine et former des radicaux amino libres.

Il.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le système homogène contient un liqui- de qui est solvant de l'hydrocarbure aromatique, du sel d'hydro- xylamine et du sel métallique réducteur et est inerte à l'égard de l'hydrocarbure aromatique, du sel d'hydroxylamine du sel métallique réducteur et du sel des dérivés diaminés.

12. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les radicaux amino libres sont formés en ajoutant au système de réaction homogène le sel métallique réduc- teur en quantité au moins sensiblement équivalente à la quantité stoechiométrique nécessaire pour réagir avec l'hydroxylamine dans une réaction d'oxydo-réduction et réduire l'hydroxylamine en radi- caux amino libres.

13. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications <Desc/Clms Page number 15> 1 à 12, caractérisé en ce que l'hydroxylamine et le sel métallique réducteur sont ajoutés concurremment en quantités sensiblement stoechiométriques.

14.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le système de réaction homogène est traité par de l'hydrogène sous pression élevée en présence d'un ca- talyseur d'hydrogénation.

15.- Procédé de préparation d'un dérivé diaminé d'un dimère d'un hydrocarbure aromatique, en substance comme décrit ci-dessus.