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" Polymères stabilisés thermiquement. "
La présente invention est relative à la stabilisa- tion thermique de compositions de polymères contenant une proportion importante d'halogénures de vinyle ou de viny- lidène polymérisés. cette stabilisation étant obtenue par l'incorporation, dans ces compositions de polymères, de certains sels d'acides polycarboxyliques sulfonés.
Il est bien connu que les compositions de polymères contenant du chlorure de vinyle, ou du chlorure de vinyli- dène polymérisés sont thermo-labiles. Lorsqu'elles sont
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exposées aux températures élevées rencontrées au cours de l'extrusion ou du moulage, ces compositions tendent à se décomposer et à prendre une teinte foncée. On a jusqu'à présent suggéré d'incorporer à de telles compo- sitions de polymères de nombreux composés destinés à les rendre stables à la chaleur. La demanderesse a trouvé que les stabilisants thermiques proposés jusqu'à présent n'étaient pas satisfaisants à beaucoup de points de vue.
Beaucoup de ces stabilisants doivent être présents en con- centration élevée pour être efficaces : c'est-à-dire qu'il faut de l'ordre de 5 à 10 % de stabilisant, en se basant sur le poids de la résine. D'autres stabilisants sont extrêmement toxiques et ne peuvent donc servir à fabri- quer des pellicules et des sacs destinés à envelopper des aliments. Une autre caractéristique, particulièrement in- désirable quand on prépare des pellicules ou des feuilles pour l'emballage, ou des filaments, est la tendance des stabilisants connus à rendre troubles ou opalescents des polymères extrudés qui, sans ces stabilisants, seraient transparents.
La demanderesse a découvert un procédé pour préparer des compositions de polymères stables à chaud, contenant des halogénures de vinyle ou de vinylidène polymérisé .
Ce procédé consiste à ajouter à ces compositions un com- posé ayant la structure suivante :
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où R = H, CH2 COOM ou un groupe alkyle
M = un métal alcalin.
Les composés de ce type sont relativement bon mar- ché, faciles à préparer, et efficaces, même quand on les utilise en quantités aussi faibles que 0,1 %. Et, ce qui est plus important, quand on ajoute ces oomposés au poly- mère selon le procédé expliqué ci-dessous, ils ne produi- sent pratiquement pas de trouble dans les polymères trans- parents, et les pellicules ainsi produites sont particu- lièrement claires et brillantes. On a suggéré l'utilisa- tion de sels d'acides monocarboxyliques sulfonés, tels que
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le bbta-sulfopropionate disodique et le btta-sulfobutyrate
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disodique. Mais la demanderesse n'a pas trouvé ces sels satisfaisants.
Parmi les composés compris dans la formule déve- loppée précitée, il y a les sels alcalins de : l'acide éthane-1,2-dicarboxylique-1-sulfonique, l'acide propane-
EMI3.1
l ,2-dicdrboxylique-1 -sulfonique ; l'acide propane-1,2,3- tricarboxylique-1-sulfonique, l'acide butane-1,2-dicar- boxylique-1-sulfonique, l'acide pentane-1,2-dicarboxylique-
EMI3.2
1-sulfonique, l'acide hev#me-1,2-dioarboxylique-1-sulfo- nique, l'acide octane-1,2-dicarboxylique-1-sulfonique et l'acide nonane-1,2-dicarboxylique-T-sulfonique. On pré- pare aisément ces sels par addition d'un bisulfite alcalin aux sels di-alcalins d'acides dicarboxyliques et aux sels tri-alcalins d'acides tricarboxyliques, qui-contiennent une liai.son non saturée en alpha-béta. Les exemples de préparation de ces sels sont les suivants.
EXEMPLE 1.
On a ajouté une mole de bisulfite de sodium à une mole de maléate disodique, dans une solution aqueuse à 20 %. La réaction est exothermique. On a poursuivi le chauffage pendant 30 minutes environ, tout en agitant le milieu maintenu entre 90 et 100 C environ. On a vé- rifié si la réaction était totale par un essai au brome.
Lorsque la réaction a été achevée, on a séché la solution sous vide pour produire le sel solide, qu'était le sel trisodique de l'acide éthane-1,2-dicarboxylique-1-sul- fonique.
EXEMPLE 2.
On a appliqué le même procédé d'addition de bi- sulfite de sodium à de l'itaconate disodique, pour pro- duire le sel trisodique de l'acide propane-1,2-dicarbo- xylique-1-sulfonique.
EXEMPLE 3.
On a répété le procédé, et ajouté du bisulfite de sodium à de l'aconitate trisodique pour produire le sel tétrasodique de l'acide propane-1,2,3-tricarboxylique- 1-sulfonique.
On prépare de la même manière les sels d'acide
EMI3.3
d'alkyles à chaîne plus longue - 1 , 2-.carboxylig,ue-1- sulfonique, comme par exemple le tri-sel de l'acide hexane-1,2-dicarboxylique-1-sulfonique, en ajoutant un bisulfite'alcalin aux sels d'acide maléique à substituant
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alkyle. On indique des acides et anhydrides de ce type, par exemple dans Annalen, volume 461, page 170, et volume 304, page 245. La conversion des anhydrides et acides en leurs sels dibasiques s'effectue, évidemment,par simple mélange avec une solùtion alcaline.
On a trouve que les type- précités de composés sont des stabilisants efficaces dans le domaine de con- centrations compris entre 0,1 % et 5 % ou plus, par rapport au poids du polymère. La concentration préférée- est comprise entre 0,3 et 3 % et en général on n'a pas observé d'amélioration en utilisant des concentrations supérieures à 5 %. Ces composés sont efficaces, qu'il y ait ou non dans le polymère des modificateurs tels que des plastifiants, des stabilisants vis-à-vis de la lumière, ou des produits colorants, et on doit comprendre que des polymères contenant de tels modificateurs rentrent dans le cadre de la présente invention.
Les compositions de polymères contenant une pro- portion appréciable d'halogénure de vinyle ou de vinyli- dène polymérisé sont nombreuses. Il y a le polychlorure de vinyle, le polychlorure de vinylidène, le polybromure de vinyle, le polybromure de vinylidène, ainsi que les copolymères des composés précités, tels que chlorure de vinyle-acétate de vinyle ; chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène ; chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène- acrylate d'éthyle ; chlorure de vinyle-cyanure de vinyle; chlorure de vinyle-esters acryliques ; chlorure de vinyle- esters méthacryliques ; chlorure de vinylidène-acétate de vinyle ; chlorure de vinylidène-cyanure de vinyle ; chlorure de vinylidène- esters acryliques ; et chlorure de vinylidène-esters méthacryliques.
Dans le cas des compo- sitions de copolymères et de tripolymères, la teneur en halogénure de vinyle, ou en halogénure de vinylidène po- lymérisé , soit séparément, soit en combinaison, est d'au moins 25 par rapport au poids total des polymères. La demanderesse a choisi cette limite parce que les composi- tions de polymères contenant 25 % ou moins encore d'halo- génure de vinyle ou de vinylidène ne foncent en général pas par suite d'une décomposition ou de ces halogënu@@s.
Lorsque la limpidité du polymère produit n'est pas une considération importante, on peut ajouter les stabi- lisants de la présente invention sous forme de poudre sèche aux particules de polymère, puis broyer pour obtenir un mélange homogène. La demanderesse cependant a trouvé
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que lorsqu'on désire produire une pellicule possédant un degré élevé de limpidité, le meilleur moyen pour obtenir ce résultat consiste à ajouter une solution aqueuse de ces sels stabilisants aux particules de polymère finement divisé , et ensuite de sécher la masse par une chaleur modérée, par exemple à 70 C.
Les particules de polymère auxquelles on a ajouté la'solution de sel stabilisant peuvent être à l'état sec, ou bien il peut s'agir du gâteau de polymère encore humide, obtenu après coagulation et lavage au cours du procédé de polymérisation. Dans tous les cas on effectue le séchage du polymère traité avant d'opérer l'extrusion ou le moulage.
On admet en général que les stabilisants classiques rendent un polymère opalescent à cause de la dimension relativement grande des cristaux du stabilisant. La cristaux présents dans le polymère mis en forme agissent sur la transmission de la lumière et occasionnent une diffusion, aboutissant à l'opalisation. On n'a pu pallier cette difficulté même par un broyage en grains extrêmement fins, ou par application sous forme de solution. La de- " manderesse croit que le succès de son procédé d'addition humide" est dû au fait que ses stabilisants sèchent en donnant un produit amorphe et semblable à du verre. Quand on dépose ces stabilisants à partir d'une solution et qu'on sèche ensuite, les particules vitreuses résultantes apparaissent au microscope comme minuscules et bien dis- persées.
Il n'y a pratiquement pas de grands cristaux pour diffuser la lumière et rendre trouble le polymère.
Les exemples suivants illustrent l'excellente résistance à la chaleur des compositions de polymères fabriquées par la demanderesse.
EXEMPLE 4.
On a mélangé et pilonné dans un mortier un copo- lymère de 80 % de chlorure de vinylidène et de 20 % de chlorure de vinyle, sous forme de poudre, avec les sels stabilisants séchés désignés dans le tableau suivant. On a comprimé le mélange pour en faire des plaques, en chauf- fant 3 minutes à 160 C environ ; on l'a refroidi, et on l'a enlevé des plàques d'acier de l'appareil de com- pression. On a ensuite découpé la plaque de mélange en bandes de 50,8 mm x 12,7 mm x 1 mm. On a ensuite placé ces bandes dans une étuve à circulation forcée d'air,
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sur une plaque de "Teflon". On a réglé la température de l'étuve à 150 C.
On a retiré les bandes à intervalles de 20 minutes: On a égalemént placé dans l'étuve un échantillon de polymère sans stabilisant, comme témoin; ,on a considéré comme base de comparaison le temps nécessaire à l'échantillon témoin pour foncer jusqu'à une couleur noire, et on a mesuré le temps nécessaire aux polymères traités pour foncer. Dans les procédés normaux d'extrusion, on emploie également des tempéra- tures de l'ordre de 150-16000, mais la durée d'exposition des polymères à une télle chaleur est de l'ordre de 3 à 6 minutes, de sorte que ne se produisent pas la sévère décomposition et le noircissement obtenus dans ces essais.
Comme le noircissement des échantillons de polymère est un processus.progressif, le temps nécessaire pour prendre une teinte foncée donnée (le noir) constitue une compa- raison valable pour indiquer l'efficacité du stabilisante
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0,3 % 15000 60 minutes
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<tb> propane-1,2-dicarboxylique-
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<tb> que-1-sulfonique. <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> 150 C <SEP> 60 <SEP> minutes
<tb>
EXEMPLE 5.
On a répété les opérations de l'exemple précédent, en utilisant un copolymère de 80 % de chlorure de vinylidène et de 20 % d'acrylate d'octyle. Les résultats figurent au tableau ci-dessous.
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Stabilisant <SEP> Concentra- <SEP> Tempéra- <SEP> Temps <SEP> néces-
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EXEMPLE 6.
On a traité de manière analogue un polymère cons- titué par 75 % de polychlorure de vinyle et de 25 % de phtalate de dioctyle.
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Stabilisant <SEP> Concentra- <SEP> Tempéra- <SEP> Temps <SEP> néces-
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<tb> Sel <SEP> tétrasodique <SEP> de <SEP> l'acide
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propaùé-1,2,5-tricarboxy- lique-1-su2foni..que. 1,0% 160 C 210 minutes
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EXEMPLE 7.
On a mouillé une composition constituée par un copolymère de*85 % de chlorure de vinyle et de 15 % d'acétate de vinyle avec une solution aqueuse à 10 % contenant les sels figurant au tableau suivant. Après séchage, on a comprimé If composition de polymère pour en faire des plaques et on l'a traitée de la manière indiquée à l'exemple 4. Voici les résultats obtenus.
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<tb> propane-1,2,3-tricarboxylique
<tb> -1-sulfonique.
<SEP> 3,0 <SEP> % <SEP> 160 C <SEP> 120 <SEP> minutes
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Pour illustrer le perfectionnement.apporte à la limpidité des polymères obtenus par le procédé "d'addi- tion numide", c'est-à-dire par addition du stabilisant en solution, on a exécuté les essais suivants.
EXEMPLE 8.
On a préparé par le procédé classique de polymér- risation un copolymère de 80 % de chlorure de vinylidène et de 20 % de chlorure de vinyle. Après coagulation on a lavé deux fois à l'eau chaude le coagulat humide on l'a séché µ 70 C et on l'a séparé en 5 portions. On a lavé la portion'1 avec une solution à 1% du sel trisodique
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de l'acide éthane-1,2-dicarboxyliqué-1-sulîonique. On a
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tamisé cette masse à travers un tamis à mailles de 1,68 mm et on l'a séché à 70 C dans une étuve à circulation d'air.
On a lavé la portion'2 avec une solution à 1 % de citrate de sodium, un stabilisant bien connu. On a lavé la portion 3 avec une solution à 1 % de pyrophosphate tétrasodique, autre stabilisant bien'connu. On a également tamisé et séché chacune de ces deux portions. On a mélangé au pilon, dans un mortier, la portion 4 avec le sel trisodique, sec, de l'acide éthane-1,2-dicarboxylique-1-sulfonique.
On n'a pas traité la portion 5. On a mélangé ces cinq échantillons avec 9 % de sébacate de dibutyle comme plastifiant, et on les a laissés à température ambiante pendant une journée. On a ensuite filé ces mélanges à 150 C environ, et on les a soufflés, de la manière indi- quée dans le brevet des E.U.A. Stephenson, N 2. 452.080 du 26 Octobre 1948-- - - -- pour produire une pellicule d'une épaisseur de 0,025 mm. On a ensuite placé la pel- licule dans un indicateur d'opalescence-de Hunter.
C'est un appareil courant de mesure d'intensité lumineuse, construit par "the Hunter Associates Laboratory" de Falls Church Virginie, qui mesure le pourcentage d'opalescence.
On peut exprimer cette valeur par : lumière transmise à travers la pellicule illuminée opalescence % = 100 x lumière diffusée + lumière de transmission directe.
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On voit ainsi que, par comparaison avec deux des stabilisants thermiques les plus largement utilisés, et par comparaison aussi avec le présent stabilisant ajouté à l'état sec, le présent stabilisant ajouté en solution produit une très légère augmentation de l'opalescence par rapport au polymère non traité. On a effectué des essais analogues avec le sel tripotassique de l'acide propane-1,2-dicarboxylique-1-sulfonique et le sel tétra- sodique de l'acide propane-1,2,3-tricarboxylique-1-sul- fonique, et l'on a obtenu des résultats équivalents.