JPH0635528B2 - 安定化したフルオロポリマー組成物 - Google Patents

安定化したフルオロポリマー組成物

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JPH0635528B2
JPH0635528B2 JP60029200A JP2920085A JPH0635528B2 JP H0635528 B2 JPH0635528 B2 JP H0635528B2 JP 60029200 A JP60029200 A JP 60029200A JP 2920085 A JP2920085 A JP 2920085A JP H0635528 B2 JPH0635528 B2 JP H0635528B2
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chlorotrifluoroethylene
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定化した溶融加工可能なフルオロポリマー
組成物、特にエチレン／クロロトリフルオロエチレンコ
ポリマー組成物に関し、およびエチレン／クロロトリフ
ルオロエチレンコポリマーを高温での加工および使用中
の劣化に対して安定化する方法に関する。
等モルのエチレン／クロロトリフルオロエチレンコポリ
マーは高温で著しい機械的、電気的および化学的特性を
示す。たとえば、等モルのエチレン／クロロトリフルオ
ロエチレンコポリマーは、周囲温度並びに高温でのほと
んどの有機溶媒の攻撃に耐性を有し、ただ１００°〜１
５０℃において１０：９０〜５０：５０容量比の2,5−
ジクロロベンゾトリフルオライド／ベンゾニトリルまた
はＯ−ジクロロベンゼン混合物中にわずかに可溶性であ
る。これらは塩基および発煙硝酸を含む酸に不溶性であ
る。これらのコポリマーはまた高い引張強さを有し、か
つ約２００℃より上のそして約２６０℃もの高い融点を
有する。これらの融点はエチレン（１３０℃）またはク
ロロトリフルオロエチレン（２１５℃）のいずれのホモ
ポリマーの融点よりも高い。等モルエチレン／クロロト
リフルオロエチレンコポリマーはまた著しい電気特性を
有する。全てのこれらの有利な特性のため、これらは有
用な製品、たとえば、これらのすぐれた機械的、電気的
および化学的特性を有利に利用しうる用途に用いるバル
ブ、ガスケツト、パイプ、電線絶縁物、シートまたはフ
イルム、を製造するのに適している。
等モルのエチレン／クロロトリフルオロエチレンコポリ
マーは、約２００℃を越す高い融点のため、約２５０℃
より上の、通常約２６０℃〜３２０℃の、溶融加工温度
が必要である。これらの高い温度では、ポリマーは急速
に崩壊して、変色しそして化学的、機械的および電気的
特性が損われる。
米国特許第3,745,145号には、熱崩壊に対して安定化し
た等モルエチレン／クロロトリフルオロエチレンコポリ
マー組成物が記されている。その安定化系は次のものか
らなつている：有機多価フエノールのホスフイツト；カ
ルボン酸および周期律表第II族の金属の塩；およびアル
カリ金属塩のチオジプロピオン酸エステル。この安定化
系は、エチレン／クロロトリフルオロエチレンコポリマ
ー組成物の加工に使うたいていの溶融加工法に満足なも
のである。
米国特許第36,444,821号、第3,285,855号、第3,255,136
号および第3,244,650号が関連している。
本発明は安定化した溶融加工可能なフルオロポリマー組
成物に関する。コポリマーへ、0.15〜3.0重量％の、一
般式： （式中、Ｒ置換基は同じでも異なつていてもよく、個々
に、水素および炭素原子数１〜約１８の直鎖または分岐
鎖のアルキルよりなる群から選択したものであり、ｍお
よびｎは０〜２の整数であり、そしてｏおよびｐは１〜
５の整数であり、但し、ｍ＋ｏおよびｎ＋ｐの合計は５
を越えない） のヒンダードフエノールペンタエリトリトールジホスフ
イツトよりなる安定剤系を均質に混合する。ポリマーの
0.01〜3.0重量％の、炭素原子数約６〜約２４のモノカ
ルボン酸と周期律表第II族の金属の塩が存在するのが好
ましい。好ましいヒンダードフエノールペンタエリトリ
トールは式： のビス〔2,４−ジ−ｔ−ブチルフエニル〕ペンタエリト
リトールジホスフイツトである。
本発明に従つて安定化することができるフルオロポリマ
ーには、エチレン／クロロトリフルオロエチレンコポリ
マー、ポリ弗化ビニリデン、弗素化エチレンプロピレン
コポリマー（ＦＥＰ）、クロロトリフルオロエチレンエ
チレン／テトラフルオロエチレン、およびこれらの混合
物がある。本発明のフルオロポリマーには１０％までの
他の共重合可能なモノマーを含有させることができる。
本発明の好ましい具体例は、等モルのエチレンクロロト
リフルオロエチレンコポリマー、0.15〜0.8重量％のビ
ス〔2,４−ジ−ｔ−ブチルフエニル〕ペンタエリトリト
ールジホスフイツトおよび0.1〜0.5重量％のステアリン
酸亜鉛よりなる。
本発明は安定化した溶融加工可能なフルオロポリマー組
成物に関するものである。安定剤系について以下に詳し
く記す。安定剤系の種々の成分の濃度は、断わりがなけ
れば、コポリマーの重量に基づく重量％で示す。
本発明に従つて安定化することができるフルオロポリマ
ーには、エチレン／クロロトリフルオロエチレンコポリ
マー、ポリ弗化ビニリデン、弗素化エチレンプロピレン
コポリマー（ＦＥＰ）、クロロトリフルオロエチレンエ
チレン／テトラフルオロエチレン、およびこれらの混合
物がある。
フルオロポリマーには、１０％までの表示値の、プロピ
レン、イソブチレン、弗化ビニル、ヘキサフルオロプロ
ピレン、テトラフルオロエチレン、弗化ビニリデン、ペ
ンフルオロ−ビニルエーテル、アクリル酸およびアルキ
ルエステル、メタクリル酸およびアルキルエステル、ペ
ルフルオロアルキルエチレン、ヘキサフルオロイソブチ
レン等を含めた、他の共重合可能なコモノマーを含有さ
せることができる。
本発明の組成物中に使用しうるエチレンとクロロトリフ
ルオロエチレンとのコポリマーは、分子中に通常４０〜
６０モル％のエチレン単位および相応じて６０〜４０モ
ル％のクロロトリフルオロエチレン単位を含む、高分子
量の通常は固体の熱可塑性ポリマーである。メルトイン
デツクスは好ましくは１０分間当り約１〜約５０、さら
に好ましくは0.5〜３０、そして最も好ましくは1.0〜２
５ｇである。メルトインデツクスは、ピストン荷重２１
６０ｇ下、２７５℃にて行なつた改良ＡＳＴＭテストN
o.１２３８に従つて測定する。コポリマーは約２００℃
〜約２６５℃の融点を有する。加工温度は一般に２４０
℃〜３２０℃、好ましくは２６０℃〜３００℃である。
本発明の安定化組成物は、約４５〜約５５モル％のエチ
レン単位を含みそして融点が約２２０℃より上の、ほぼ
等モルのエチレン／クロロトリフルオロエチレンコポリ
マーに使用すると特に有利である。
これらのコポリマーは、たとえば以下に記載のような、
この技術分野に熟練した人々に公知の方法で製造しう
る：Hanfordの米国特許第2,392,378号には、触媒として
過酸化ベンゾイルを使用した、過圧下、攪拌した水性媒
体中でのエチレンとクロロトリフルオロエチレンとの共
重合が示されており：NUCLEONICS、1964年９月、第７２
〜７４頁には、放射線を使い、０℃で製造したエチレン
とクロロトリフルオロエチレンの高融点(237℃)に１交
互コポリマーの製造が示されており；あるいは英国特許
第949,422号には、酸素活性化アルキル硼素触媒を使
う、−８０℃〜５０℃の温度でのエチレンとクロロトリ
フルオロエチレンの塊状共重合が示されており：あるい
はRagazzini等の米国特許第3,371,076号および第3,501,
446号には各々、酸素活性化硼素含有触媒を使う、エチ
レン／クロロトリフルオロエチレンコポリマーの製法、
およびこの方法で得られる生成物が記されている。
融点が２００℃より上のほぼ等モルのエチレン／クロロ
トリフルオロエチレンコポリマーはまた、０℃の付近の
温度、たとえば約−20゜＋２０℃にて、過圧下、攪拌機
を備えた圧力容器内で、有機過酸化物タイプの開始剤、
たとえば過酸化トリクロロアセチル、を使い、所望なら
ば少量の連鎖移動剤、たとえばクロロホルムまたはヘプ
タンを添加して、容器に液体クロロトリフルオロエチレ
ンモノマーを入れそして気体エチレンをこのモノマー中
に泡立たせることによる、モノマーのバツチ式塊状共重
合によつても製造することができる。所望のコポリマー
生成物はモノマー中の分散液として得られる。
本発明の組成物中に有用な安定剤は一般式： （式中、Ｒ置換基は同じでも異なつていてもよく、個々
に、水素および炭素原子数１〜約１８の直鎖または分岐
鎖のアルキルよりなる群から選択したものであり、ｍお
よびｎは０〜２の整数であり、そしてｏおよびｐは１〜
５の整数であり、但し、ｍ＋ｏおよびｎ＋ｐの合計は５
を越えない） を有するヒンダードフエノールペンタエリトリトールジ
ホスフイツトである。ポリマーの重量に基づいて、0.2
〜3.0％、好ましくは0.2〜0.8％の安定性を存在させ
る。
特に有用であるとわかつた安定剤は式： のビス〔2,４−ジ−ｔ−ブチルフエニル〕ペンタエリト
リトールジホスフイツトである。この物質は、Ultranox
TM６２４としてボルグ−ワーナー・ケミカルス社から販
売されており、Technica Literature、ＣＡ−２４３
Ａ、８３０５２ＭのUltranaxTM酸化防止剤報告に記され
ている。
本発明の安定剤系に、炭素原子数が約６〜約24で、周期
律表第II族の金属を有するモノカルボン酸の塩を含有さ
せるのが好ましい。この金属は、たとえば亜鉛、カルシ
ウム、カドミウム、バリウム、マグネシウムおよびスト
ロンチウムのいずれか一つでよい。酸は窒素を含まない
炭素原子数約６〜約２４の有機モノカルボン酸でよい。
適当な酸はまた米国特許第3,244,650号に記載されてい
る。そこに示されているように、脂肪族、芳香族、脂環
式および酸素含有複素環式の有機酸が概して使用可能で
ある。“脂肪酸”には、ハロゲン、硫黄またはヒドロキ
シルのような非反応性基で置換されたまたは置換されて
いないどのような閉鎖カルボン酸も含まれる。“脂環式
酸”には、非反応性基、たとえばハロゲン、ヒドロキシ
ル基またはアルキルおよびアルケニル基で任意に置換さ
れた非芳香族環を有するカルボン酸または他のカルボン
酸環構造のものが含まれる。適当な芳香族酸はカルボン
酸または酸素含有複素環式のものであり、非反応性環置
換基、たとえばハロゲン、アルキルまたはアルケニル基
で置換されていてもよくそして他の飽和または芳香族環
がこれと縮合していてもよい。有機酸の適当な例には、
米国特許第3,244,650号にあげられているもの、たとえ
ばヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−オクタ酸、
イソオクタン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、クロロカ
プリン酸、ヒドロキシカプリン酸、安息香酸、フエニル
酢酸、ブチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息
香酸、ヘキシル安息香酸、サリチル酸、ナフトエ酸、１
−ナフタリン酢酸、オルトベンゾリル安息香酸、石油か
ら誘導したナフテン酸、アビエチン酸、ジヒドロアビエ
チン酸、ヘキサンヒドロ安息香酸、およびメチルフロ
酸、がある。ポリマーの重量に基づいて、0.01〜１０
％、好ましくは0.01〜3.0％、さらに好ましくは0.1〜0.
5％の有機金属塩を存在させる。
有機亜鉛塩を本発明の安定剤組成物中に使用するのが好
ましく、２−エチルヘキシル酸亜鉛およびステアリン酸
亜鉛が好ましい有機亜鉛塩の具体例である。カルシウム
塩も良好であることがわかつた。
安定剤系はフルオロポリマーへドライブレンドまたは溶
剤ブレンドしうる。溶剤ブレンドする場合、１ポンドの
ポリマーを安定化するのに必要な安定剤の量を、約２０
０ccのトリクロロフルオロメタンに溶解しうる。次に、
これをポリマー粉末と共にボールミル中で混合する。本
発明がこの混合法に限定されないことおよび安定剤のポ
リマーへの他の混合法が用いうることは無論のことであ
る。次いでこの混合物を押出混合のようなこの技術分野
で公知の方法によつて溶融混合しうる。
以下に示す実施例で本発明の本質および本発明の実施方
法を説明する。しかしながら、本発明はこれらの詳細に
限定されるものではない。
実施例１〜４ 実施例および比較例において、安定化するポリマーは、
密度が1.68ｇ／ml、２７５℃、ピストン荷重２１６０ｇ
で行なつたASTMD-1238に従つて測定したメルトインデツ
クスが１５ｇ／10分の、HALAR5041ECTFEコポリマーと
してアライド社で製造された、エチレン／クロロトリフ
ルオロエチレン(ECTFE)コポリマー粉末であつた。コポ
リマーは約４９〜５１モル％のエチレンおよび相応する
量のクロロトリフルオロエチレンモノマーを有してい
た。
評価した組成物は以下の安定剤を含有していた： 1.ボルグーワーナー社からUltranoxTM624（Ｕ−６２
４）として販売されている式： のビス〔2,４−ジ−ｔ−ブチルフエニル〕ペンタエリト
リトールジホスフイツト； 2.アーガス・ケミカル社からMarkTM１５８として販売さ
れている4,4−ｎ−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチ
ル−ｍ−クレゾール）のホスフイツト３重量部と２−エ
チルヘキシル酸亜鉛１重量部との混合物、およびジステ
リルチオジプロピオネート(DSTDP)； 3.式： のテトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）4,4′−
ジフエニレン−ジホスホナイト(PEPQ)； 4.式： のWestonTM619(W-619)および； 5.チバーガイギー社からIrganoxTM1010(I-1010)として
販売されているテトラキス〔メチレン３−（３′，５′
−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−フエニル）プロ
ピオネート〕。
実施例および比較例では、安定剤はドライブレンドし
た。安定剤およびポリマーは共に粉末形であり、強力ヘ
キシエルＦＭ１０ミキサー中で2500rpmで４分間混合し
た。次にドライブレンドをＬ／Ｄ比が３／１のハーク１
インチ(2.54cm)一軸スクリユー押出機に通して押出し
た。押出の結果は６４rpmでゾーン１−２２５℃；ゾー
ン２−２３５℃；ゾーン３−２４５℃；ダイ−２５５℃
であつた。
評価した実施例および比較例組成物を表Ｉにまとめた。
添加剤の量はポリマー１００部に基づく。
上記の組成物を、これらの組成物を塗布した銀メツキワ
イヤの耐蝕性および加熱老化時の色の保持性について評
価した。
耐蝕性を測定する試料は、ワイヤの重量に基づいて1.25
％の銀を有する長さ６インチ（15.24cm）の２４Awg.
（２４ミル（0.6mm））の軟質銅ワイヤ１０本を互いに
等間隔でポリマーのプラツクの間にはさみ、このサンド
イツチ体を２５５℃で圧縮成形することによつて、製造
した。プラツクは２５３℃での圧縮成形で製造した。ワ
イヤプラツクサンドイツチ体を２００℃にて４８時間、
熱風炉中に置いた。エージング後、ワイヤをプラツクか
らはがし、色および表面の様子を顕微鏡で調べた。
不良試料は銀がとれて、小さな穴のあいたかつ色の表面
になつた。良好な試料は銀が部分的にとれたかつ色の表
面にあつた。優良な試料の表面はワイヤー上の銀が無傷
であり、あつたとしても極くわずかな変色が見られるく
らいである。
メルトインデツクス安定度を測定する試料のペレツト
を、２７５℃のチユニアスオールセン(Tunius Olsen)メ
ルトインデツクス機のキヤビテイに入れ、１５分(1
5′）ごとに押出しそして調べた。
安定度は、試料が保持している色によつて示した。安定
度は、NCCが変色せず、VSCCが極くわずかな変色、VLBが
非常に淡いかつ色そしてＬＢが淡かつ色であることによ
つて示した。
これらの評価結果を以下の表IIにまとめる： 試料の静的安定度を、２５５℃で圧縮成形により製造し
た１インチ（2.54cm）×１インチ（2.54cm）×1/16イン
チ（0.16cm）のプラツクを成形することによつて測定し
た。プラツクを強制空気炉内のアルミニウムプレート上
で275℃の温度でてさらす。
試料を１０分ごとに炉から取出して外観検査した。結果
を表３にまとめる。ＮＣＣは変色せず、ＳＣＣは少し変
色した。ＬＢは淡かつ色、Ｂはかつ色である。
本発明の具体例を記載したが、本発明の真の範囲は特許
請求の範囲から決められるものである。
フロントページの続き (72)発明者 クウオン‐ホ・チユウ アメリカ合衆国ニユージヤージー州08822, フレミントン，ビレツジ・コート（番地な し) (72)発明者 ダニエル・チユアン‐ジエン・チユン アメリカ合衆国ニユージヤージー州08807, ブリツジウオーター，ローリングヒルズ・ ロード500 (56)参考文献 特開 昭51−67349（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−25951（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−68977（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−83545（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−161437（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エチレン／クロロトリフルオロエチレンコ
    ポリマー、ポリ弗化ビニリデン、弗素化エチレンプロピ
    レンポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチ
    レン／テトラフルオロエチレンコポリマーおよびこれら
    の混合物よりなる群から選択された溶融加工可能なフル
    オロポリマー、および （ａ）ポリマーの０．２〜３重量％の一般式： （式中、Ｒ置換基は同じでも異なっていてもよく、個々
    に、水素および炭素原子数１〜１８の直鎖または分枝鎖
    のアルキルよりなる群から選択したものであり、ｍおよ
    びｎは０〜２の整数であり、そしてｏおよびｐは１〜５
    の整数であり、但し、ｍ＋ｏおよびｎ＋ｐの合計は５を
    越えない） を有するヒンダードフェノールペンタエリトリトールジ
    フォスフイットおよび （ｂ）ポリマーの０．０１〜３．０重量％の、炭素原子
    数が６〜２４のモノカルボン酸の周期律表第II族の金属
    の塩 より成る改良された熱安定性を有する安定化フルオロポ
    リマー組成物。
  2. 【請求項２】溶融加工可能なフルオロポリマーが、４０
    〜６０モル％のエチレン単位及び４０〜６０モル％のク
    ロロトリフルオロエチレン単位を含むエチレン／クロロ
    トリフルオロエチレンである特許請求の範囲第１項記載
    の組成物。
  3. 【請求項３】フルオロポリマーがほぼ等モルのエチレン
    ／クロロトリフルオロエチレンコポリマーである特許請
    求の範囲第２項記載の組成物。
  4. 【請求項４】ヒンダードフェノールペンタエリトリトー
    ルジホスフイットがビス［２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
    ニル］ペンタエリトリトールジホスフイットである特許
    請求の範囲第１項記載の組成物。
  5. 【請求項５】０．２〜３重量％のビス［２，４−ジ−ｔ
    −ブチルフェニル］ペンタエリトリトールジホスフイッ
    トが存在する特許請求の範囲第４項記載の組成物。
  6. 【請求項６】モノカルボン酸の塩が亜鉛塩である特許請
    求の範囲第１項記載の組成物。
  7. 【請求項７】エチレン／クロロトリフルオロエチレンコ
    ポリマー、ポリ弗化ビニリデン、弗素化エチレンプロピ
    レンポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチ
    レン／テトラフルオロエチレンコポリマーおよびこれら
    の混合物よりなる群から選択された溶融加工可能なフル
    オロポリマー、およびポリマーの０．２〜３重量％の一
    般式： （式中、Ｒ置換基は同じでも異なっていてもよく、個々
    に、水素および炭素原子数１〜１８の直鎖または分枝鎖
    のアルキルよりなる群から選択したものであり、ｍおよ
    びｎは０〜２の整数であり、そしてｏおよびｐは１〜５
    の整数であり、但し、ｍ＋ｏおよびｎ＋ｐの合計は５を
    越えない） を有するヒンダードフェノールペンタエリトリトールジ
    フォスフイットより成る改良された熱安定性を有する安
    定化フルオロポリマー組成物。
  8. 【請求項８】溶融加工可能なフルオロポリマーが、４０
    〜６０モル％のエチレン単位及び４０〜６０モル％のク
    ロロトリフルオロエチレン単位を含むエチレン／クロロ
    トリフルオロエチレンである特許請求の範囲第７項記載
    の組成物。
  9. 【請求項９】ヒンダードフェノールペンタエリトリトー
    ルジホスフイットがビス［２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
    ニル］ペンタエリトリトールジホスフイットである特許
    請求の範囲第７項記載の組成物。
  10. 【請求項１０】０．２〜３重量％のビス［２，４−ジ−
    ｔ−ブチルフェニル］ペンタエリトリトールジホスフイ
    ットが存在する、特許請求の範囲第９項記載の組成物。
JP60029200A 1984-02-16 1985-02-16 安定化したフルオロポリマー組成物 Expired - Lifetime JPH0635528B2 (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US580964 1984-02-16
US06/580,964 US4496677A (en) 1984-02-16 1984-02-16 Stabilized fluoropolymer composition

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Publication Number Publication Date
JPS60188447A JPS60188447A (ja) 1985-09-25
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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60029200A Expired - Lifetime JPH0635528B2 (ja) 1984-02-16 1985-02-16 安定化したフルオロポリマー組成物

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US (1) US4496677A (ja)
EP (1) EP0151763A3 (ja)
JP (1) JPH0635528B2 (ja)
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