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Perfectionnements apportés aux procédés de fabrication de ma-
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tiéreà et'produits élastomères expansés par du gaz.
L'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'u- ne matière élastomère expansée par du gaz ; elle se rapporte plus particulièrement à un procéda grandement simplifié de fabrication ,de matière élastomère expansée à cellules fermées, qui ne demande pas des stades de traitement indûment multi- pliés ou prolongés pour effectuer la mise en forme, l'expan- sion et le durcissement de-la matière. L'invention se rappor- te également aux compositions utilisées dans le procédé et
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aux'articles cellulaires produits à partir de ces compositions.
Les méthodes précédemment en usage pour la fabrication des matières élastomères cellulaires comprenaient générale- ment le moulage de la composition élastomère contenant un agent de vulcanisation et un agent d'expansion dans un moule ayant une cavité qui est une miniature de la forme souhaitée.
Les conditions de moulage étaient ordinairement telles que la composition n'était vulcanisée que partiellement, la tem-
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pérature étant toutefois suffisamment élevée pour décomposer l'agent d'expansion. La pression était maintenue sur lemon- le tandis que l'objet miniature moulé était refroidi; on ouvrait ensuite la presse de moulage, on en retirait ltobjet miniature et on le réchauffait ensuite à une température suf- fisante pour achever la vulcanisation. L'objet miniature se dilatait également à la forme finalement désirée au cours de ce réchauffage.
La méthode que l'on vient de décrire demandait un re- froidissement de l'objet miniature dans la presse avant de pouvoir ouvrir le moule, sans quoi il y aurait eu tendance à ce que la masse se rompe avec perte de gaz et production par conséquent d'un article défectueux et mal conformé. Comme la presse de moulage est un élément d'installation lourd et coûteux, les frais de production étaient défavorablement élevés à cause du temps relativement long qu'il fallait dans la Dresse pour exécuter le cycle de chauffage et de refroi- dissement.
On a aussi déjà proposé de prévulcaniser une forme minia- ture sans décomposer l'agent d'expansion, et de la chauffer ensuite à une température,supérieure pour décomposer l'agent d'expansion et terminer la vulcanisation. Une telle méthode requiert plusieurs stades de chauffage dans des conditions soigneusement réglées et, à la connaissance du présent inven- teur, elle n'a pas abouti à une voie pratique industrielle de production à une grande échelle d'une matière à cellules réellement fermées, de bonne qualité.
Par conséquent un objet de l'invention est d'apporter un procédé de fabrication de matière élastomère cellulaire qui ne requiert pas de cycle de chauffage et de refroidis- sement prolongé dans une presse.
. Un autre objet est d'apporter un procédé dans lequel
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un nombre minimum de stades opératoires sont nécessaires pour produire un article expansé de forme désirée.
Un autre objet est encore d'apporter un procédé dans lequel un simple stade de chauffage suffit pour l'expansion et le durcissement de l'article.
Un autre objet est aussi d'apporter un procédé conçu pour une production continue d'articles élastomères expan- sés à cellules fermées.
La présente invention repose sur la découverte que l'on peut produire des matières élastomères cellulaires de qua- lité excellente en formulant du caoutchouc butyle avec cer- tains agents de vulcanisation et un certain agent d'expan- sion, en extrudant cette composition à une température insuf- fisante pour vulcaniser le caoutchouc ou pour décomposer l' a- gent d'expansion, cette extrusion produisait une forme qui est une miniature de l'article expansé finalement désiré.
Par chauffage de cet article miniature extrudé à la tempé- rature de vulcanisation à l'air libre on a constaté avec surprise que l'on obtient un article de caoutchouc butyle dur- ci, expansé et à cellules fermées, qui est une réplique à une échelle plus grande de l'articleminiature extrudé. Le succès du procédé dépend de manière critique de la sélection du caoutchouc butyle comme élastomère, de même que de la sélection d'une combinaison particulière d'agents de durcis- sement du caoutchouc butyle, conjointement avec la sélection d'un agent d'expansion spécifique.
L'élastomère employé dans la présente invention, à savoir le caoutchouc butyle, est comme on le sait un copolymère caoutchouteux d'une isooléfine (telle que l'isobutylène ou ses équivalents) avec une dioléfine (telle que l'isoprène ou ses équivalents). Le caoutchouc butyle est assez particulier en ce qu'il a relativement peu d'insaturation comparative- ment aux autres élastomères typiques vulcanisables au soufre;
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typiquement il ne contient qu'environ 0,5 à 5%, rarement
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plus de 10%, de diène copolymërisé. Les isooléfines em- ployées dans la fabrication du caoutchouc butyle ont géné- ralement 4 à 7 atomes de carbone et l'on préfèreles iso-
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monoolëfines telles que l isobutylène ou éthyl-méthyl- éthylène.
Le composé non saturé polyoléfinique ordinaire- ment est une dioléfine conjuguée aliphatique ayant 4 à 6 ato- mes de carbone et consiste de préférence en de l'isoprène ou du butadiène. Parfois la molécule de caoutchouc butyle com- prend des halogènes comme le chlore ou.le brome, introduits dans celle-ci par des moyens connus.
Dans la mise en oeuvre de l'invention le caoutchouc bu- tyle est formulé avec une combinaison de constituants pul-
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canisants, dont un est la p-quinone-dioyiae ou la àijenzoj/1->- quinone-dioxime et l'autre est le disuliure dc benzothiaayle, conjointement avec soit de la tétrachlora-p-benza-quinone ou du soufre (ou les deux derniers- corps cités à la fois).
En général les gammes permises de proportions de ces consti- tuants s'établissent comme suit : caoutchouc butyle 100 parties p-quinone-dioxime (et/ou
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di.be.1l.Zoyl-1-1-quinone-d-t.oxime) 0,25 à 4 parties (de préfé- rence 0,5 à 2 parties) disulfure de benzothiazyle 1 à 4 partis (de préféren- ce 2 à 4parties') tétrachloro-p-benzoquinone et/ou soufre 0,5 à 4 parties (de préfé- rence 1 à 2 parties)
La. composition peut en outre comporter d'autres consti- tuants de formulation conventionnels tels que l'oxyda de zinc
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usuel, .vCid :
Itéax.'"3.Çg'f.k3, divers plastifiants ou lubrifiants, - des charges ou agents renforçateurs comme le cérbon blaek, etc., en quantités fésiréas appropr16éq quelconques.
Des compositions recevant une pxfrer=c particulière, .# it .'J.3age 3is 'l'invention, sont celles qui contiennent 'une.'ys3:]s.3 de pol-yê1?hy1ène (que ce soit du,type: basse dan-
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site ou à densité élevée), ordinairement à raison de 5 à
100 parties (gamme la plus étendue) par 100 parties de caout- chouc butyle, de préférence à raison de 15 à 25 parties.
On a trouvé que les compositions de caoutchouc butyle con- tenant du polyéthylène et traitées conformément au présent procédé sont caractérisées par une stabilité dimensionnelle tout-à-fait surprenante, à savoir que les articles expansés produits de cette manière conservent substantiellement leur dimension et forme primitives au cours de périodes prolon- gées d'usage. Ces compositions préférées contenant du po- lyéthyléne sont remarquables par leur absorption d'eau très basse. En général plus le poids moléculaire du polyéthylène est bas, plus grande est la proportion que l'on peut utili- ser. Le type de polyéthylène à haute densité convient spé- cialement pour les applications à température élevée.
On a constaté que le procédé de l'invention est opérant lorsque l'agent expanseur est de l'azodicarbonamide. Cet agent d'expansion est capable dans la présente composition de se décomposer à des températures de 146,6 C ou davantage (suivant la quantité présente et la durée de l'exposition) pour dégager du gaz qui forme des pores ou cellules fermés dans l'élastomère lorsque le procédé de l'invention est suivi. Pour les applications de l'invention cet agent d'ex- pansion est mélangé au caoutchouc butyle à raison de 1 à 20 parties par 100 parties de caoutchouc butyle, de préfé- rence à raison de 8 à 14 parties.
Les constituants requis sont mélangés ensemble dans une installation de mélange conventionnelle pour caout- couc ou matière -plastique, par exemple un laminoir à .deux cylindres ou un mélangeur interne.' L'azodicarbonamide et la combinaison spécifiée d'agents de durcissement sont mé- langés dans le caoutchouc butyle à'des températures bien
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en-dessous de la température de décomposition de l'azodicar- bonamide et bien en-dessous de la température de durcisse- ment. De préférence ces constituants sont incorporés à une température aussi basse que 93,3 C ou voisine de celle-ci.
Lorsque du polyéthylène est inclus dans le mélange, on l'in- corpore au caoutchouc butyle à une température suffisaient élevée pour assurer le ramollissement du polyéthylène allant de 93,3 à 204,4 C, et de préférence -.liant de 11@ à 176,6 C (l'azodicarbonamide et les agents de durcissement spécifias étant naturellement réservés pour l'addition subséquente à une température plus basse).
La composition ainsi mélangée uniformément est ensuite extrudée pour former un article qui a la forme de coupe trans- versale de l'article finalement désiré, mais qui en constitue une miniature. Les conditions de l'extrusicn sont telles qu'il ne se produit pas de vulcanisation ni de décomposition de l'agent d'expansion à ce stade. L'extrusion peut être exécutée essentiellement à la température ordinaire et, en général, la température maxima développée durant l'extrusion est d'environ 135 C.
L'article miniature extrudé est essentiellement une ma- tière stable, c'est-à-dire qu'elle peut être entreposée ou transportée si on le désire, puis expansée et vulcanisée à - une date ultérieure, avec ou sans traitement préalable tel qu'un découpage en des longueurs désirées ou un assemblage (avantageusement sous pression) en des couches multiples de la même matière pour produire un article plus épais, ou un assemblage avec des couches d'une autre matière telle que du tissu ou des compositions non expansibles de caoutchouc butyle ou d'une autre matière.
Dans une forme avantageuse de l'invention comportant 'une production continue ou semi-continue, l'article minia-
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ture extrudé peut être passé dons un four ou aire équivalente de chauffage où il est soumis/pour la première fois, à une température suffisamment élevée pour produire une vulcanisa- tion du caoutchouc butyle et une décomposition de l'agent
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expanseur, irazodicarbonamide.
A cet effet l'article illinia- ture extrudé est chauffé à l'air libre, c'est-à-dire dans des conditions d'expansion libres et en l'absence d'un moyen restricteur positif tel qu'un moule ou un autoclave, à une
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température qllant d'environ 137,7 C à 204:, 4 C, et allant de- préférence d'environ 160 à 176,6 C, pendan*. un:' période d'en- viron 10 minutes à 2 heures en fonction de vn-r-1-abi-es core la composition exacte, la dimension et la --le l'article, le caractère du dispositif de chauffage. en général, le temps
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et la température sont inversement reliés 3t 1,>s teLxç3rai=- res plus élevées conviennent mieux pour 1'<:;1.:;101 <l'laC des sections plus minces.
Dans les conditions spécifiées on a trouvé avec surprise que la forme miniature <:xtr#à4=, éc=-zu- lée de manière critique comme décrit, se vulcanise et si:nul-- tanément se dilate pour former une matière- à cellules fermées
EMI7.4
contenant des pores très fins, uniformément .iis==ita4s, la masse finale ayant une bonne robustesse, de la résistance à l'abrasion et d'excellentes qualités d'absorption des chocs
EMI7.5
et d'isolation thermique.
On notera qi= c=tr# formation a# cellules fermées par lli. procédé d'expansion lLire C0:e décrit dans une salière qui nlq pas été est réellement un effet inattendu, nnrce qu'on pcumit CS9 run ch--u-4'- ì=de à= l'article miniature extrudé non vulcanisé à une tes- pérature suffisante pour décomposer l'agent d'expansion pro- duirait simplement une perte de gaz, avec cornue conséquence une rupture et un affaissement de la masse.
Bien que l'on ne désire pas limiter 1'invention à une théorie particulière quelconque d'opération, on suppose qu'il cet possible que le
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succès de cette .méthode unique de formation d'une matière 'expansée à cellules fermées est une conséquence, du moins pour une grande partie, de la nature particulière de la com-
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position de caoutchouc butyle décrite.
Cette composition apparemment possède aux températures élevées employées pour l'expansion et la vulcanisation une relation spéciale entre le taux de vulcanisation et le taux de décomposition de @ azodicarbona-mide, cette relation étant telle que la matière se vulcanise suffisamment rapidement pour prévenir l'échap-
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pement du gaz engendré, mais non rapidement au point de pro- venir l'expansion de la matière.
D'ordinaire, les compesi- tions de caoutchouc soumises à des températures de vuleani-
EMI8.3
sation atteignant leur état de plus grande fluiûité justs avant 1-: démarrage de la réaction de vulcanisation. Dans le cas présent il semble qu'il soit possible que l'agent expanseur ne se décompose de manière appréciablequ'après que' cet état relativement fluide soit passé.
Une autre ex-
EMI8.4
plic1tion possible du développement des cellules fermées d'1.1S le présent procédé est que la composition décrite, :-3::.e à l'état substantiellement non vulcanisé et .-:iâ.i:e aux te:sp3- ,:.4-llr-3S Ja vulcani sation, possède une résistance Cl-3 !)1311i- le suffisante pour empêcher les petites bulles ou poches de gaz de se rompre lorsque l'agent 3XyTJ3nS t<î' se décompose, à supposer que cette décomposition s'amorce préalablement une vulcanisation appréciable de la masse.
Le fait que le
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pr=.5snt procédé fonctionne bien piui aus=1 stre dû pour uns bonne partie à la basse perméabilité du caoutchouc butyle aux gaz, si bien que la tendance du gaz à s'échapper des pores, avec comme conséquence un affaissement, est réduite à un minimum. Quel que soit le mécanisme ou l'explication
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du procédé, il a été déterminé que les r;'l..'-1S décrits dépendent de l'utilisation du procédé particulier et de la
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composition décrite.
Les exemples suivants, dans lesquels les parties sont expriméesen poids, serviront à illustrer l'invention de ma- nière plus détaillée.
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EX:-2-IIPLE I
Les constituants énumérés dans la section A ci-dessous sont tout d'abord mélangés pour former une charge maîtresse Le caoutchouc butyle est produit en bande sur un laminoir
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à une température d'environ 93,3-121,1-'C, les autres consti- tuants de la charge maîtresse étant ajoutés dans l'ordre in- diqué. Cette charge maîtresse peut être entreposée po-7r un emploi futur. Les constituants de la section B sont ensuite ajoutés à la charge maîtresse sur le laminoir, dans l'ordre
EMI9.3
énuméra, à une température de 93,3-121,lo.
Section A - charge maîtresse.
EMI9.4
<tb> Constituants <SEP> Parties
<tb>
EMI9.5
caoutchouc copolymère isobutyl--nj:isoprl-n, contenant 2,5-3,0% d'isoprène ("3njay 325"
EMI9.6
<tb> fourni <SEP> par <SEP> Esso <SEP> Corp.) <SEP> 100
<tb>
<tb> carbonblack
<tb>
<tb> graisse <SEP> verte <SEP> (petrolatum) <SEP> 15
<tb>
<tb> acide <SEP> stéarique <SEP> 1
<tb>
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 5
<tb>
Section 5 - mélange final
EMI9.7
<tb> anhydride <SEP> phtalique <SEP> (retardateur) <SEP> 1,6
<tb>
<tb> soufre <SEP> 1,6
<tb>
EMI9.8
p-qàiàùof-àlôùµÀ%1 1,6 disulfure de benzothiazyle 3,Ô cire 10 azodicarbonamide 10 La matière ainsi mélangée est extrudée à partir d'un
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tubeur conventionnai sous la for:ne j d'une bande carrée nez demi-pouce.
Le cylindre et la vis de l'appareil d'extrusion
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sont essentiellement à la température ambiante, tandis que la température de matrice est approximativement de 71,1- 76,6 C. La matière extrudée est placée sur une étagère dans un four à air qui est chauffé à une température de 173,3 C. Après 30 minutes le produit est enlevé. La matis- re est expansée à environ un carré d'un pouce. Elle a une pelli ouïe'lisse substantiellement continue et une densité d'envi-
EMI10.1
ron 8 à 10 livres (3,632 - 4,540 ) par pied cube (28,) lfi-- tres).
Par sectionnement elle révèle une structure poreuse fine, uniformément distribuée, et elle n'absorbe qu'environ
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gui,02 livre (9,08 g) decau par pied ce (9,3 2) de sur- face de sectionnement, ce qui indique un.3 structure réelle- ment fermée (non interconnectée), caractéristique d'une matière cellulaire de bonne qualité. Le produit possède de
EMI10.3
bonnes propriétés à basse tempéra'-'re et la compression exercée est basse. d:LLltuL'tl L3J 11 Cet exemple illustre une autre composition utilisée QP.na l'invention, contenant de la tétrachloro-p-benzoquinc.^.e au lieu de soufre. Les constituants indiqués dans les sections A et B ci-dessous sont mélangés et traités C2:;;;:e à±#:1? .i-i;= l'exemple I, en obtenant des résultats similaires.
Section A - charge maîtresse
EMI10.4
caoutchouc copolymère isobutylène:isoprene contenant 2,0-2,5% d' isoprène ("Enjay 21;
EMI10.5
<tb> fourni <SEP> par <SEP> Esso <SEP> Corp.) <SEP> 100
<tb>
EMI10.6
carbon tlack
EMI10.7
<tb> graisse <SEP> verte <SEP> 10
<tb>
<tb> acide <SEP> stéarique <SEP> 1
<tb>
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 10
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Section B - mélange final
EMI11.1
<tb> tétrachloro-p-benzoquinone <SEP> ("Vulklor" <SEP> fourni
<tb>
<tb> par <SEP> Naugatuck <SEP> Chemical) <SEP> 1
<tb>
EMI11.2
d.isulfure de benzotüiazyle 2
EMI11.3
<tb> p-quinone-dioxime <SEP> 1
<tb>
<tb> azodicarbonamide <SEP> 10
<tb>
EMI11.4
Dans les exemples I et II on peut substituer 1s libe- zo%1-p-quinone-dioxime ("Dibenzo #l") à la¯ p-C!uir:
or.-dioxif1e (ttGiF T) avec des résultats équivalents.
EXE;v1'--'L III Cet exemple montre l'util:..sr,ti#: 1= j.cl,j"4tbj"Lér.e ¯v ¯.¯ tenent avec le caoutchouc u t;1a .
EMI11.5
Partie 1 : t"?r<:;::2:; caoutchouc copolymère isobuty1ène:isoprèn contenant 2,0-2,5,-o d'isoprène ('lJr., ; 21É?'"
EMI11.6
<tb> fourni <SEP> par <SEP> Enjay <SEP> Corp.) <SEP> 100
<tb>
EMI11.7
résine de polyéthylène (".#îathon Ion fourni par
EMI11.8
<tb> du <SEP> Pont <SEP> Co) <SEP> 25
<tb>
<tb> Parti? <SEP> 2 <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb> carbon <SEP> black <SEP> 40
<tb>
EMI11.9
huile de ricin oxydée ("P:>lycin 763" fournie par
EMI11.10
<tb> 3aker <SEP> Castor <SEP> Oil <SEP> Co <SEP> - <SEP> agissant <SEP> pour <SEP> réduire <SEP> le
<tb>
<tb> nerf <SEP> du <SEP> caoutchouc <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> graisse <SEP> verte
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> stéarique <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> anhydride <SEP> phtalique <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Partie <SEP> 3 <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> soufre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> p-quinone-dioxime
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> disulfure <SEP> de <SEP> benzothiazyle <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> azodicarbonamide <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total:
<SEP> 226
<tb>
Le caoutchouc butyle est produit en bande sur un lami- noire à caoutchouc à une température de 121,1 C, après -quoi
<Desc/Clms Page number 12>
on ajoute le polyéthylène; on poursuit le mélange jusqu'à
Le que la charge soit uniforme.
Les constituants énumérés dans la partie 2 plus haut sont alors ajoutés de manière conventionnelle, à une tempé- ratura d'environ 60 C-93,3 C.
La matière est alors entreposée cornue charge maîtresse et l'on ajoute les constituants de la partie 3 quand on le désire sur un laminoir à une température de 71,1 - 93,3 C.
L'extrusion est exécutée dans un tubeur à caoutchouc conventionnel, en utilisant une température de cylindre or- dinaire (pas de chaleur appliquée), la température de matrice étant d'environ 71,1-79,4 C.
L'expansion est produite en faisant passer l'extradat sur ezne courroie transporteuse qui passe à travers un four chauffé à 171,1-176,6 C. L'expansion complète se produit entre 15 et 30 minutes, selon l'épaisseur de la matière ex- trudée.
La matière résultante est remarquable par son absence r e- lative de contraction et convient spécialement pour l'emploi dans les opérations de garnissage de joints pour automobiles.
EXEMPLE IV
Cet exemple illustre davantage l'invention et contre en particulier les améliorations dans les caractéristiques de contraction obtenables par l'emploi de polyéthylène. On contre aussi une modification de l'invention dans laquelle le caoutchouc butyle est modifié, préalablement à son in- corporaticn dans la composition, en le laminant avec uns fai- ble quantité d'un agent de durcissement (dinitrosobenzène).
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<tb>
Parties
<tb>
<tb>
<tb> mél. <SEP> mél. <SEP> mélo <SEP> mélo
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> caoutchouc <SEP> copolymère <SEP> isobutylène:
<tb>
<tb> isoprène <SEP> contenant <SEP> 2,5-3,0% <SEP> d'
<tb>
<tb> isoprène <SEP> ("Enjay <SEP> 365" <SEP> fourni <SEP> par
<tb>
<tb> Esso <SEP> Corp. <SEP> non <SEP> tachant) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dinitrosobenzène <SEP> ("Polyac" <SEP> fourni
<tb>
<tb> par <SEP> Esso <SEP> Corp.) <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> polyéthylène <SEP> ("Alathon <SEP> 10" <SEP> fourni
<tb>
<tb> par <SEP> du <SEP> Pont) <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> carbon <SEP> black <SEP> ("Pelletex", <SEP> noir <SEP> de
<tb>
<tb> four <SEP> semi-renforçateur <SEP> fourni
<tb>
<tb> par <SEP> Godfrey <SEP> L.
<SEP> Cebot <SEP> Inc.) <SEP> 40 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> carbon <SEP> black <SEP> ("Philblack <SEP> A" <SEP> fourni
<tb>
<tb> par <SEP> Phillips <SEP> Petroleum <SEP> Corp.) <SEP> - <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> gélifiée <SEP> ("Polycin
<tb>
<tb> 783" <SEP> fournie <SEP> par <SEP> Baker <SEP> Castor <SEP> Oil) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> graisse <SEP> verte <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> stéarique <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> ("#166" <SEP> fourni <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb> New <SEP> Jersey <SEP> Zinc <SEP> Co,)
<SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> bioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> ("Titanox <SEP> RANC"
<tb>
<tb> fourni <SEP> par <SEP> Titanium <SEP> Pigment <SEP> Corp. <SEP> ) <SEP> - <SEP> 20- <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> anhydride <SEP> phtalique <SEP> ("ESEN" <SEP> fourni
<tb>
<tb> par <SEP> Naugatuck <SEP> Chemical) <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1,6 <SEP> 1,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> soufre <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1,6 <SEP> 1,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> p-quinone-dioxime <SEP> ("GMF" <SEP> fourni <SEP> par
<tb>
<tb> Naugatuck <SEP> Chemical) <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1,6 <SEP> 1,6
<tb>
EMI13.2
disulfure de ôenzothiazyle ( TtltaxT fourni par Vanderbilt Co ) 4 2 3,3 3,3 4 ,y'-dithiodimorpholine ("Sulfasan-
EMI13.3
<tb> R" <SEP> fourni <SEP> par <SEP> Monsanto <SEP> Chemical <SEP> Co)
<SEP> - <SEP> 2- <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> azodicarbonamide <SEP> ("Celogen <SEP> AZ"
<tb>
<tb>
<tb> fourni <SEP> par <SEP> Naugatuck <SEP> Chemical) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cire <SEP> ("Sun <SEP> Proof" <SEP> fourni <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb> Naugatuck. <SEP> Chemical) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10
<tb>
<tb> --------------------------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Totaux <SEP> 230 <SEP> 192 <SEP> 189,6 <SEP> 199,6
<tb>
Dans les mélanges C et D, le caoutchouc butyle et le Polyac sont mis à réagir (sans agent expanseur ni agents de
<Desc/Clms Page number 14>
durcissement) par travail sur un laminoir pendant 5 minutes à 150 C.
L'agent expanseur et les agents de durcissement sont ajoutés plus tard sur un laminoir à une température de 60-65,5 c.
Des échantillons de chaque charge préparée sont extru- dés et ensuite expansés et vulcanisés comme dans l'exemple I.
On laisse vieillir des échantillons des matières ex- pansées à la température ordinaire pendant des périodes al- lant jusqu'à 70 jours. Les dimensions des échantillons sont notées de temps en temps et sont comparées aux dimensions initiales. Le tableau I ci-dessous dans la partie A indi- que les résultats en pourcentage de contraction, c'est-à- dire les différences totales en % par rapport aux mesures initiales.
En plus du vieillissement à la température ordinaire, d'autres échantillons sont soumis à un vieillissementcycli- que accéléré, consistant en une période de 24 heures à 70 C, suivie d'une période de 24 heures à la température ordinai- re. Le cycle est répété 15 fois (couvrant une période de 30 jours) et des mesures sont faites à certains intervalles avec les résultats indiqués dans la partie B du tableau 1.
Le calcul de la contraction de surface est difficile à cause de la géométrie des coupes transversales; c'est pour- quoi les valeurs données indiquent des grandeurs relatives plutôt que des quantités absolues.
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TABLEAU I
Contraction en % A. Vieillissement à la température ordinaire
EMI15.1
<tb> mélange <SEP> A <SEP> mélange <SEP> B <SEP> mélange <SEP> C <SEP> mélange <SEP> D
<tb>
<tb> liné- <SEP> aire <SEP> liné-aire <SEP> liné-aire <SEP> Pire
<tb> aire <SEP> aire <SEP> @ <SEP> aire <SEP> aire
<tb>
<tb> 5 <SEP> jours <SEP> à <SEP> T.O. <SEP> 0,4 <SEP> - <SEP> 0,0 <SEP> - <SEP> 0,0 <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> 13 <SEP> jours <SEP> à <SEP> T.O. <SEP> 0,4 <SEP> - <SEP> 0,0 <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> - <SEP> 2,1 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> 20 <SEP> jours <SEP> à <SEP> T.O. <SEP> 0,4 <SEP> - <SEP> 0,0 <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> - <SEP> 2,6
<tb>
<tb> 35 <SEP> jours <SEP> à <SEP> T.O. <SEP> 0,0 <SEP> - <SEP> 0,0 <SEP> - <SEP> 1,3 <SEP> - <SEP> 2,7
<tb>
<tb> 70 <SEP> jours <SEP> à <SEP> T.O.
<SEP> 0,0 <SEP> - <SEP> -0,5* <SEP> - <SEP> 2,6- <SEP> 3,7
<tb>
EMI15.2
B. Viéillissement''accéléré - 15 cycles - alternativement 24 heures à 70 C et 24 heures à T.P.
EMI15.3
<tb> mélange <SEP> A <SEP> mélange <SEP> B <SEP> mélange <SEP> G <SEP> mélange <SEP> D
<tb>
EMI15.4
liné- aire 1iné-aire liné-fiire lainé- aire
EMI15.5
<tb> aire <SEP> @ <SEP> aire <SEP> @ <SEP> aire <SEP> @ <SEP> aire <SEP> ¯¯¯ <SEP>
<tb>
<tb> nombre <SEP> de <SEP> cycles
<tb>
EMI15.6
1 0,7 1,6 0,4 2,3 1,6 6,5 1,9 1¯,2 5 1,1 8,2 0,9 8,3 3,916,7 5,3 19,.
10 1,3 4,8 1,2 6,5 5,3 Il,3 6,7 16,.- 15 (30 jours) 1,4 4,5 1,5 Ó,é 6,012,0 8,0 l5,C
EMI15.7
* la contraction négative indique un 3.:c:rO:'S3fj:.::'t bzz distension.
La stabilité dimensionnelle extraordi,-.--4-re --e la .¯:z i..¯ expansée contenant du polyéthylène ressortira des données ci- dessus.
EMI15.8
Les feuilles extrudées ce Li..A.t,ière non "\!-2.(>:;.ise et :::1: expansée peuvent être découpées aux forces -.::;-..::.lus, 7:r ,......r.
; le des semelles de chaussure, le déchet ét n t renvoyé =ne #..cvelle extrta'.c¯ . ¯-.., que les semelles peuvent être ex- pansées et durcies à l'air libre conme décrit, e",-0.::t ou après assemblage avec une chaussure.
De la description précédente il ressort que l'invention possède de nombreux avantages en raison au procédé conomique
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et simplifia utilisé. Le bénéfice des avantages d'un tel procédé est rendu possible par la sélection de compositions de caoutchouc butyle du genre indiqué.
En raison de la faible perméabilité du caoutchouc butyle au gaz et par suite de la relation spéciale entre les caractéristiques de vulca- nisation de la composition et les caractéristiques de décom- position de l'azodicarbonamide, on obtient aisément un pro- duit à cellules fermées doué d'une bonne stabilité dimen- sionnelle et de nombreuses autres caractéristiques désirables.
On désire mettre l'accent sur le fait que les résultats obtenables avec le caoutchouc butyle (qui contient peut d'in- saturation) comme décrit ne sont pas en général obtenables avec d'autres élastomères comme les copolymères caractéris- tiques vulcanisables au soufre, fortement insaturés, à sa- voir le caoutchouc copolymère butadiène-styréne, à la connais- sance du présent inventeur. L'inefficacité de ces caoutchoucs vulcanisables au soufre, fortement insaturés, met en valeur le caractère imprévu des résultats obtenus avec le caoutchouc butyle. Comme le caoutchouc butyle est beaucoup moins insa- turé on devrait s'attendre à ce qu'il ne se vulcanise pas suffisamment rapidement pour retenir le gaz lorsqu'il est libéré par l'agent d'expansion.
L'aptitude du caoutchouc butyle à fournir ainsi un produit cellulaire sans prévulca- nisation est dès lors inattendue.
Bien que lecaoutchouc butyle soir, un caoutchouc relati- vement "mort", la matière produite par le présent procédé demeure complètement rebondissante ou vivante, probablement parce que le gaz est mieux retenu dans les cellules du caout- chouc butyle.