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Publication number: BE613081A
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Description


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  Production de caoutchouc et de matières plastiques cellulaires la. présente invention concerne un procédé de produc- tion de caoutchouc et de matières plastiques cellulaires. En particulier,   l'invention   réside dans la découverte du fait que le sel de sodium de l'acide azodicarboxylique est un nou- vel agent de formation de gaz, et   qu'il   est utile pour la fabrication de caoutchoucs et matières plastiques dilatés. la formation de matières polymères cellulaires par chauffage des substances polymères en présence de certains composés azotés sensibles à la chaleur est bien connue.

   Ses caractéristiques des produits dilatés varient de façon mar- quée selon l'agent utilisé dans chaque cas pour la formation 

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 de gaz, et le choix de cet agent pour chaque cas particulier dépend des nécessités caractérisant l'application envisagée. 



   Par exemple, le diazoaminobenzène (voir le brevet   des Etats   
Unis   diphtérique   n  2.421.831 du 10   Juin   1947) est un agent de dilatation (ou de gonflement) très efficace pour le caout- chouc, mais il présente l'inconvénient   d'un   degré élevé d'altération de couleur et de formation de taches affectant la matière traitée, et on ne peut produire en utilisant cet agent que des caoutchoucs ou matières plastiques cellulaires de couleur foncée.   On   peut cependant parvenir à une absence d'altération de couleur en utilisant un agent gonflant ne .provoquant pas de formation de taches, tel que la dinitroso-   p entamé thylène-té tramine   (voir le brevet des Etats Unis d'Amérique n  2 491 709 du 20 décembre 1949).

   Dans ce   cas,   cependant, il se forme des produits odorants de décomposition durant la décomposition de l'agent de gonflement, et on ne peut utiliser sans modification la matière ainsi traitée lorsque l'odeur constitue un facteur rendant le produit difficile à admettre. L'introduction de l'urée ou de la diurée dans la composition remédie considérablement au pro- blème de l'odeur (voir le brevet des Etats Unis   d'Amérique   N  2 754 276 du 10 Juillet 1956), mais elle n'élimine pas totalement le problème dans certaines applications.

     l'utilisation   de   l'azobis-(isobutyronitrile)   comme agent de gonflement dans une composition plastique (voir le brevet des Etats Unis d'Amérique n  2 484 397 du 11 octobre 1949) donne un produit de couleur claire et sans odeur, mais il se forme malheureusement à partir de l'agent de gonflement un résidu toxique qui restreint fortement l'application de cet agent.

   Certaines sulfonhydrazides organiques sont exemptes d'odeur et de caractéristiques d'altération de couleur (voir les brevets des Etats Unis d'Amérique 

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 EMI3.1 
 !l" 2 626 jjj du 27 janvier l ;-.:. . y¯O -:..:: .-' 5 d ..-. -.1 1.53) et ce sont des agents le S;:::","';!'2r:+; 1.::'-:'[2.:.:. ':' >. ¯ .lise; a if'--"'2r' ces matières ont une ..V...1.L.,'.;n.¯:W¯ visitée à ,-,,,,3;- ina-   tions   dans lesquelles cn met en   oeuvre   ses   températures   
 EMI3.2 
 comprises dans des gammes assez 13 ni xé es de valeurs. 



  Un but de la présente invention est -le fournir un agent de gonflement qui demeure non décoapose à des Tempé- ratures bien supérieures à la ;e pr âre de dêc0re?sltL de sulfonhydrazides, et gai Duisae 5tre utilisé avec 5CS dans des compositions   nécessitant   des   températures     rebâti -   veinent élevées de mélange et qui sont par la suite chauf- fées à des températures encoreblus   élevées   pour   dilater   (ou faire   gcnfler)   la matière. 



   Un autre but consiste à   fournir   un agent efficace 
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 de gonflement, destiné au caoutchouc et aux L a:res plas- tiques, et qui ne provoque pas d'altération de   couleur,   soit sans odeur, et ne laisse pas de résidu toxique inop- portun dans le produit   dilaté.   la demanderesse a trouvé que   l'on   peut atteinure ces objectifs, et d'autres objectifs intéressants encore, 
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 grâce à la découverte de l'application de l'azodicarbox-iate de sodium comme agent de gonflement de caoutchouc et de matières plastiques. Cette substance est stable quand on la conserve dans un récipient clos à des températures nor- males, mais elle se décompose avec formation de grandes quantités de gaz, lorsqu'on la chauffe à des températures voisines de 240 C.

   Cette température est bien supérieure à la température de décomposition des agents de gonflements disponibles dans le commerce. La température élevée de décomposition est une propriété intéressante permettant d'utiliser l'agent pour le gonflement des matières plastiques 

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 à température de fusion assez élevée, comme le   polyéthylène,   le polypropylène, et autres matières polymères   qui nécessi-   tent des opérations de mélange à des tempera-cures relative- ment élevées pour l'incorporation, dans les conditions les plus efficaces, de l'agent de goflement et des autres con- stituants du mélange. 



   Bien que la température normalede décomposition de l'azodicarboxylate de sodium soit voisine de   240 C,   cette matière se décompose en produits gazeux à des températures nettement plus faibles que   240 C   en   présence   des   constituants   de mélange normalement utilisés pour la   vulcanisation   du caoutchouc. Par exemple, l'agent de gonflement se décompose aux températures normales 'le   vulcanisation     (-environ     150 C)   pour donner un produit caoutchouteux gonflé.

   Comme consti- tuants typiques de mélange de caoutchouc qui abaissent la température de décomposition de   l'agent   de   gonflement,   on peut citer les composés du zinc, comme l'oxyde de zinc et des sels de zinc et d'acides gras, comme par exemple le laurate de zinc. Cependant, lorsque cela est nécessaire, on peut établir la formule du mélange à gonfler de   @açon   à éditer une décomposition prématurée de l'agent gonflant, et l'on peut tirer profit de   .la   stabilité thermique intrin- sèque relativement élevée de l'agent. On réalise ces for- mules de mélanges pour décomposition à température élevée en omettant d'inclure, ou en réduisant la teneur, des composés du zinc ou autres substances activant la décompo- sition.

   On voit donc que l'azodicarboxylate de sodium est un agent gonflant présentant un nombre inhabituellement élevé de possibilités, et qui offre des possibilités d'ap- plication dans un large domaine pour la production de struc- tures cellulaires formées de caoutchoucs et de matières plastiques. 

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   Parmi les matières gonflées au moyen de   l'agent   gonflant de la présente invention, on peut citer des caout- choucs naturels et synthétiques, comprenant divers poly-   diènes     comme   le polyisoprène, le polybutadiène ainsi que des copolymères de diènes et de composés vinyliques tels que le copolymère de butadiène et de styrène, le copolymère de butadiène et   d'acrylonitrile,   le copolymère d'isoprène et   d'isobutylène   ("Caoutchouc Butyle"), etc.

   Comme autres matières polymères utilisables, on peut citer le   polyéthy-   lène, le polypropylène, le copolymère d'éthylène et de propylène, le chlorure de polyvinyle, l'acétate de   poly-   vinyle, les polyamides (des divers types de   "nylon"),   du polystyrène, l'acétate de   celluloce,   les polyuréthanes, les polycarbonates, etc. 



   Le présent procédé de sou   flage   est applicable n'importe quelles matières organoplastiques usuelles qui peuvent être gonflées au moyen d'agents gonflants consti- tués par des produits chimiques décomposables par la chaleur. 



  De telles matières organoplastiques sont capables d'aboutir à un état normalement solide et elles possèdent dans les conditions de l'opération de gonflage (par exemple à des températures d'environ 150 -204 C) suffisamment de consis- tance et de résistance à la traction pour retenir le gaz de gonflage qui se dégage et pour conserver la structure dilatée ainsi obtenue.

   Parmi ces matières organoplastiques il y a les caoutchoucs (naturels et synthétiques), les résines thermodurcissables et les résines thermoplastiques (y compris les plastisols   qui   sont gélifiés et   fuguent   sous l'action de la chaleur) et on peut les décrire comme des matières hautement polymérisées ou macromolécules moulables et plastiques, caoutchouteuses ou non caoutchouteuses. 

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 De telles matières organoplastiques scnr décrites avec l':2 r détail dans les brevets antérieurs concera Nt aes 2.:.'e:::,3 gon- flants et par exemple dan: le brevet Jes :::,2:'8-1..:::i8 Q'A1';Y,,"'..6 N    2.634.243   du 7 avril 153. 



   Les exemples suivants, dans lesquels toutes les 
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 quantités sont exprimées sur une base poniérale, servent illustrer avec plus de détails la   pratique   de   l'invention.   



  Bien entendu ces exemples ne sont   nullemert     limitatifs,   
EXEMPLE 1. 
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  On prépare une composition de caoutchouc S'J"CLIi'; rLu8 (désignée ci-après par le terme ttDl::lLl.'n-;.1'i:Z'aty selon la formule suivante de  mélange :   
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 1 en Doias Partie en poias 
 EMI6.5 
 
<tb> Caoutchouc <SEP> de <SEP> copolymère <SEP> de <SEP> butadiène
<tb> 
<tb> et <SEP> de <SEP> styrène <SEP> (23 <SEP> de <SEP> styrène;

  
<tb> 
 
 EMI6.6 
 'rS YITPOT" 1006) 100, C p,pdßaetyl-d2phénflmine (#T UUE) 1,0 
 EMI6.7 
 
<tb> Résine <SEP> semi-renforçante <SEP> à <SEP> forte <SEP> teneur
<tb> en <SEP> styrène <SEP> (85 <SEP> de <SEP> styrène <SEP> - <SEP> 15 <SEP> @/Il' <SEP> de
<tb> 
 
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 butadiène) (T3C A-EP) 20,0 
 EMI6.9 
 
<tb> Cellulose <SEP> finement <SEP> divisée <SEP> du <SEP> bois <SEP> 10,0
<tb> 
<tb> (Solka <SEP> Floc) <SEP> 10,0
<tb> 
<tb> Résine <SEP> de <SEP> coumarone <SEP> et <SEP> d'indène <SEP> 6 <SEP> 0
<tb> 
<tb> (Cumar <SEP> MH <SEP> 2-1/2) <SEP> 6,0
<tb> 
<tb> 
<tb> Qxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> (Protox <SEP> 268) <SEP> 5,0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 3,0
<tb> 
<tb> 
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> précipité <SEP> (Silène <SEP> EF) <SEP> 25,0
<tb> 
<tb> 
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> (Titanox <SEP> AMO) <SEP> 5,

  0
<tb> 
<tb> 
<tb> Argile <SEP> dure <SEP> (Suprex <SEP> Clay) <SEP> 60,0
<tb> 
<tb> 
<tb> Huile <SEP> légère <SEP> pour <SEP> faciliter <SEP> la <SEP> mise <SEP> en <SEP> oeuvre
<tb> 
<tb> 
<tb> (Circo <SEP> Ligh <SEP> Oil) <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 
 
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 (Huile hydrocarbonée du pé;role;densité0,24; 
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<tb> point <SEP> d'aniline <SEP> = <SEP> 154)
<tb> 
<tb> Vaseline <SEP> 4,0
<tb> 
<tb> 
<tb> 249,0
<tb> 
 

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A des parties séparées du mélange   maître   ci-dessus on ajoute des agents de vulcanisation et des agents gon- flants, selon les proportions suivantes :

   
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<tb> A <SEP> B <SEP> C
<tb> 
<tb> 
<tb> Mélange <SEP> maître <SEP> 249,0 <SEP> 249,0 <SEP> 249,0
<tb> 
<tb> Azodicarboxylate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 7,0 <SEP> 7,0 <SEP> 3,5
<tb> 
 
 EMI7.2 
 Disulfure de bis(berzothiazile) 
 EMI7.3 
 
<tb> (METS) <SEP> 1,25 <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> 1,25
<tb> 
<tb> Monosulfure <SEP> de <SEP> tétra-méthyl-
<tb> 
 
 EMI7.4 
 tbiurarae (HO#X) bzz,3 0,3 0,3 
 EMI7.5 
 
<tb> Diphénylguanidine <SEP> (DPG) <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3
<tb> 
<tb> Acide <SEP> stéarique- <SEP> 4,0 <SEP> -
<tb> 
<tb> Soufre <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0
<tb> 
 
On mélange   chacune   des compositions sur un broyeur fonctionnant à 65,5 C, pendant une durée uniforme, et on les vulcanise ensuite dans un moule clos, durant dix minutes à 171 C. 



   A B C Masse spécifique de la matière vulcanisée   (g/cm3)   0,522 0,478 0,53 
Le produit dans chaque cas est un caoutchouc bien gonfle présentant une fine structure de cellules uniformes. 



   EXEMPTE 2 
On prépare des compositions caoutchouteuses comportant les constituants suivants : 

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<tb> Caoutchouc <SEP> de <SEP> oopolymare <SEP> isobutylène-
<tb> 
<tb> isoprène <SEP> (2 <SEP> à <SEP> 2,5 <SEP> moles <SEP> % <SEP> de <SEP> non
<tb> 
<tb> saturation) <SEP> (Butyl <SEP> 365) <SEP> 100,0 <SEP> 100,0
<tb> 
<tb> 
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> (Protox <SEP> 166) <SEP> 5,0 <SEP> 5,0
<tb> 
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb> 
 
 EMI8.2 
 Vaseline (SUNPROOF) 5 , C 5, 0 
 EMI8.3 
 
<tb> Noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> (Pelletex) <SEP> 60,0 <SEP> 60,0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Huile <SEP> légère <SEP> pour <SEP> faciliter <SEP> la <SEP> mise <SEP> en
<tb> 
<tb> 
<tb> oeuvre <SEP> (Neoton <SEP> 60) <SEP> 20,0 <SEP> 20,0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Azodicarboxylate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 5,0 <SEP> 5,

  0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Résine <SEP> de <SEP> para-tertio-butyl-phênol <SEP> et
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> CH2O <SEP> (Super <SEP> Beckacite <SEP> 1001) <SEP> 8,0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Chlorure <SEP> stanneux <SEP> dihydraté <SEP> 1,6 <SEP> - <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Soufre- <SEP> 1,0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Benzothiazole-mercaptide <SEP> de <SEP> zinc <SEP> (OXAF) <SEP> - <SEP> 1,0
<tb> 
 
 EMI8.4 
 Disulf ure de tétraméthyl-thiurame (Tl#X) - 2,0 
 EMI8.5 
 
<tb> Pétrole <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3,0
<tb> 
 
On vulcanise chacune de ces compositions par   chauf-   fage à 162 C durant 30 minutes. 



  Masse spécifique des compositions vulcanisées (g/cm30 0,877 0,761 
Dans chaque cas, on obtient un produit caoutchouteux bien gonflé. 



   EXEMPLE 3 
On prépare une composition de plastisol vinylique comportant les constituants suivants : 
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<tb> Résine <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> polyvinyle <SEP> (MARVINOL <SEP> VR-50) <SEP> 160,0
<tb> 
<tb> Phtalate <SEP> de <SEP> dioctyle <SEP> 150,0
<tb> 
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> monohydraté <SEP> (tri <SEP> basique) <SEP> 35,0
<tb> 
<tb> Phtalate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> dibasique <SEP> (Dythal) <SEP> 35,0
<tb> 
<tb> Sulfonate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> (Demivis) <SEP> 6,6
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 A une partie représentant 100 g du mélange précé- 
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 dent, on ajoute 10 g d'azodicarboxylate de sodjum- On malaxe bien la composition en utilisant un agitateur à grande vi- tesse et on en verse ensuite une partie dans les deux moitiés d'un moule sphérique (19 mm de diamètre).

   Onplace le soûle dans une presse et on vulcanise à 204 C durant 20 minutes, sous une pression de piston de 9 000 kg. On refroidit ensuite le moule (toujours sous pression)   jusqu'à   la température ambiante ; et, après avoir arrêté l'action de la pression, on ouvre le moule, et on retire du moule une balle légère- ment gonflée. On place ensuite la balle vinylique dans de l'eau bouillante durant 30 minutes, et cette balle gonfle progressivement pour former une sphère   cellulaire.-.     Lorsque   la balle est refroidie, on la pèse et   or-   en détermine le volume par déplacement d'eau. 



   Poids = 4,0 g 
Volume   =14,0   cm3 
Masse spécifique 4,0/14 = 0,285   g/cm3   La masse spécifique d'une balle, préparée de façon similaire sans faire appel à l'agent gonflant (volume   = 3,5   cm3) est de 1,1 g/cm3. le rapport entre la masse spécifique de la balle gonflée et la masse spécifique de la balle non gonflée (pour laquelle on n'a pas utilisé d'agent gonflant) est égal à 0,26 : 1, 0. 



   Bien que l'invention ait été décrite en détail en se référant à l'utilisation de   l'azoc'icarboxylate   de sodium comme agent gonflant, on comprendra qu'on peut remplacer 
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 l'azodioarboxylate de sodium par un azodioarbozylate de n'importe quel métal alcalin, par exemple par de   l'azdi-   carboxylate de potassium ou de lithium.

Claims

R E S U M E A - Procédé de production de caoutchouc cellulaire, caractérisé par le fait qu'on chauffe une composition de caoutchouc vulcanisable en présence d'un azodicarboxylate de métal alcalin et à une température suffisamment élevée pour décomposer l'azodicarboxylate de métal alcalin de façon à produire des produits gazeux et à provoquer le gonflement et la vulcanisation de cette composition.

B - Procédé de gonflage d'une composition plastique caractérisé par le fait qu'on chauffe la composition en pré- sence d'une quantité suffisante d'azodicarboxylate de sodium et à une température suffisamment élevée pour produire des produits gazeux et permettre la formation d'une structure cellulaire au sein de la composition plastique.

C - Procédé de fabrication d'une matière organo- plastique gonflée sous l'action d'un gaz, ce procédé étant caractérisé par les points suivants, pris isolément ou en combinaisons : 1)On mélange un azodicarboxylate de métal alcalin comme agent gonflant avec une matière organoplastique capable de se gonfler et de prendre un état normalement solide, cette matière ayant suffisamment de consistance et de ré- sistance à la traction, dans les conditions de décomposition de l'agent gonflant pour retenir le gaz de gonflage qui se dégage et pour conserver la structure gonflée qui en ré- sulte ;

on décompose ensuite l'azodicarboxylate de métal alcalin par chauffage à une température d'au moins 150 C pour qu'il se dégage du gaz qui est maintenu dans la natière organoplastique que ce gaz gonfle ainsi, le chauffage pro- voquant le durcissement de la matière organoplastique et le maintien de l'état gonflé de cette matière. <Desc/Clms Page number 11> EMI11.1

2) l'asodiearboxylate de ici rai i ï ¯.¯¯ ¯ sst ae l'azodicarboxylate de sodium.

3) la matière organoplastique est un caoutchsuc, une résine thermoplastique eu. un plastisol.

D - A titre de produit industriel nouveau, une composition de matière caractérisée par les -oints suivants, pris isolément ou en combinaisons : 1) La composition comprend un mélange d'un asodi- carboxylate de métal alcalin comme agent gonflant etune matière organoplaatique capable de se gonfler et de prendre un état normalement solide, cette matière ayant à 25C - 204 C suffisamment ae consistance et de résistance à la traction pour retenir le gaz dégagé au cours de la décompo- sition de l'agent gonflant. EMI11.2

2) L'azodioarboxylate de métal alcalin est de l'azodicarboxylate de sodium.

3) la matière organoplastique est un mélange de caoutchouc vulcanisable, une résine thermoplastiqre, une résine vinylique ou un plastisol.

4) la composition est à l'état gonflé et résulte de la mise er oeuvre de l'un des procédés définis sous (A), (B), ou (C).