BE576323A - - Google Patents

Description

  "Perfectionnements à l'hydrogénation de composés organiques et

  
aux catalyseurs utilisés. 

  
La présente invention est relative à un procédé amélioré pour l'hydrogénation de composés organiques.

  
Suivant la présente invention, on prévoit un procédé

  
pour l'hydrogénation d'un composé organique ayant dans la molécule une non-saturation carbone-carbone, qui comprend le passage

  
du composé avec de l'hydrogène, sous des conditions favorisant

  
l'hydrogénation, sur un catalyseur consistant en du nickel déposé

  
sur une base de catalyseur qui, par rapport à la gamma -alumine,

  
a une activité inférieure pour les réactions de cracking et une

  
activité inférieure pour les réactions de polymérisation. 

  
1

  
Des bases de catalyseur convenables sont l'oxyde de calcium, l'oxyde de baryum, l'oxyde de strontium, l'oxyde de

  
 <EMI ID=1.1> 

  
carbonate de strontium, le carbonate de magnésium, les terres à diatomées, des briques réfractaires provenant de terres à diatomées, le carbure de silicium, le quartz, le carbone, par exemple du charbon et du graphite, et la pierre ponce.

  
D'autres bases de catalyseur qu'on peut employer sont des bases obtenues par réduction de l'activité de bases du catalyseur à activité élevée. Une matière convenable de ce type est une alumine désactivée à la vapeur.

  
Le catalyseur peut être préparé par imprégnation de la base de catalyseur avec une solution d'un sel de nickel aisément décomposable, par exemple du nitrate, de l'acétate, du formiate, avec ensuite une dessi cation du mélange et un grillage à

  
 <EMI ID=2.1> 

  
De préférence cependant, les catalyseurs sont produits en mélangeant ensemble des composés de nickel finement divisés, par exemple du nitrate, de l'acétate ou du formiate, avec la base de catalyseur sous forme finement divisée, avec ensuite une transformation en boulettes.

  
Avant utilisation, le catalyseur tel qu'ainsi préparé demande une activation qui peut être convenablement réalisée par chauffage du catalyseur (si on le désire, in situ dans le réac-

  
 <EMI ID=3.1> 

  
sion est,de préférence, la pression atmosphérique. Lorsque le catalyseur est préparé à partir de formiate de nickel, l'activa-

  
 <EMI ID=4.1>  rant de gaz inerte. Après prétraitement, le catalyseur sera haoituellement pyrophorique.

  
 <EMI ID=5.1> 

  
Le procédé de la présente invention convient pour être utilisé dans le traitement d'un composé organique comportant une double liaison carbone-carbone dans la molécule, en vue de la saturation de cette liaison. Le procédé peut également être employé pour le traitement d'un composé organique comportant une trj

  
 <EMI ID=6.1> 

  
sion de cette liaison en une double liaison carbone-carbone ou

  
en vue de la saturation de cette liaison.

  
Le procédé peut aussi être employé pour la conversion de composés aromatiques en composés naphténiques. Les charges d'alimentation préférées sont des hydrocarbures.

  
Le procédé a une valeur particulière pour la conversion de composés dioléfiniques en composés mono-oléfiniques. Un a trouvé que, sous des conditions de réaction convenaoles, les composés dioléfiniques peuvent être convertis en composés mono-oléfiniques avec seulement une faible conversion de ceux-ci ou d'au-

  
 <EMI ID=7.1> 

  
Il est connu que certaines essences, par exemple celles obtenues pas un cracking à la vapeur, contiennent des constituante

  
 <EMI ID=8.1> 

  
prévoit un procédé pour améliorer une essence contenant au moins une dioléfine et/ou au moins un styrène, cette essence étant par exemple une essence craquée à la vapeur, ce procédé comprenant le passage de cette essence avec de l'hydrogène sur un catalyseur consistant en du nickel déposé sur une base de catalyseur, tel que décrit ci-avant, sous des conditions telles que les dio-  léfines, s'il y en a, soient hydrogénées en mono-oléfines, et

  
que les styrènes, s'il y en a, soient hydrogénés en aromatiques

  
à chaînes latérales saturés. Des mélanges gazeux convenables  sont des mélanges d'hydrogène avec des hydrocarbures normalement  gazeux.

  
La rigueur des conditions d'hydrogénation est, de préférence, choisie pour assurer un pourcentage élevé de conversion

  
 <EMI ID=9.1> 

  
rènes quelconques présents en aromatiques à chaînes latérales  saturés, avec un faible pourcentage de conversion de mono-oléfines acycliques et de dioléfines en hydrocarbures saturés. Com- 

  
 <EMI ID=10.1> 

  
peut être accrue en élevant la pression partielle d'hydrogène,

  
en élevant la température de réaction, en augmentant le rapport hydrogène/ charge d'alimentation ou en diminuant le taux de circulation.

  
Suivant une autre caractéristique de la présente invention, on a maintenant trouvé que la stabilité au gommage d'une essence contenant des dioléfines et/ou des styrènes, par exemple une essence craquée à la vapeur, peut être améliorée par hydro-  génation sur un catalyseur tel que décrit, avec seulement une  petite perte d'indice d'octane, en contrôlant la quantité d'hydrogène ainsi combiné avec un poids unitaire de la charge d'alimentation d'essence. C'est ainsi que,suivant ce&#65533;te autre caractéristique de l'invention, on prévoit un procédé qui comprend le

  
 <EMI ID=11.1> 

  
ou au moins un styrène, cette essence étant par exemple une essence craquée à la vapeur qui contient des constituants formateurs de gommes, et ce avec de l'hydrogène sur un catalyseur consistant en nickel déposé sur une base de catalyseur, tel que décrit ci-avant, sous des conditions d'hydrogénation, la quantité d'hy- <EMI ID=12.1> 

  
d'alimentation d'essence étant réglée à une valeur prédéterminée telle que l'indice d'octane du produit n'est pas sensiblement inférieur à celui de la charge d'alimentation s'essence.

  
La quantité désirée d'hydrogène à combiner avec un

  
 <EMI ID=13.1> 

  
prédéterminée sur la base d'une série de tests simples. C'est ainsi qu'on trouvera que, lorsque cette quantité d'hydrogène augmente à partir de la valeur zéro, la stabilité au gommage du produit s'amélior&#65533;ra.Jusqu'à une certains quantité d'hydrogène
(par poids unitaire d'essence), cette amélioration s'accroîtra avec l'augmentation de cette quantité d'hydrogène et sans perte

  
 <EMI ID=14.1> 

  
et le produit), tandis qu'au-delà de cette valeur, il y aura une perte accrue d'indice d'Octane avec l'augmentation de cette quantité d'hydrogène; la quantité optimum d'hydrogène par poids unitaire d'une charge d'alimentation d'essence donnée sera connue grâce à une série de tests couvrant une série de valeurs.

  
Un réglage de la quantité d'hydrogène combiné peut être effectué en variant sa température de réaction ou la pression de réaction ou les rapports hydrogène/essence d'alimentation.

  
La quantité d'hydrogène combiné avec un poids unitaire

  
 <EMI ID=15.1> 

  
une mesure du taux de circulation d'hydrogène récupéré dans le procédé(Letaux de circulation d'hydrogène dans le gaz d'alimentation et le taux d'alimentation d'essence étant connus).

  
La stabilité à la gomme peut être mesurée par l'une quelconque des méthodes connues en pratique, la cotation Lauson étant une méthode très convenable. Le test de Lauson est décrit dans Petroleum Engineer, Vol. 27, pages C19-C30 (novembre 1955).

  
L'indice d'octane du produit des traitements de test peut être déterminé par l'une quelconque des méthodes connues

  
 <EMI ID=16.1>  en pratique; une méthode convenant pour les besoins de la présente invention consiste en une mesure de l'indice d'octane par la

  
 <EMI ID=17.1> 

  
Rating Motor Fuels by Motor and Research Methods (1956).

  
Le procédé de la présente invention convient pour le traitement d'essences bouillant dans la gamme de 15[deg.] à 200[deg.]C.

  
Les essences sont, de façon convenable, des matières débutanisées. Les essences sont,de préférence, exemptes d'hydrogène sulfuré. Les essences peuvent être produites par cracking, en présence

  
de vapeur, de fractions de distillats de pétrole, par exemple

  
un distillat de distillation de détente primaire ou des "naphtes"; bouillant dans la gamme de 15[deg.] à 250[deg.]C. On a trouvé en particuliei que le procédé de l'invention est avantageux dans le traitement d'essences produites par cracking à la vapeur sous des conditions favorisant la production d'oléfines. Des températures de cracking

  
 <EMI ID=18.1> 

  
pressions convenables de cracking se rangent dans la gamme de 0 à 50 livres par pouce carré.

  
Lorsqu'on emploie des mélanges hydrogène/matière inerte comme agent hydrogénant, le gaz préféré est un gaz de queue d'une opération de reforming au platine (platforming). On emploie avantageusement un gaz contenant 70 moles% d'hydrogène. Un gaz type consistera en 70 moles% d'hydrogène et en 30 moles % de

  
 <EMI ID=19.1> 

  
cracking à vapeur, un gaz de queue d'un cracking catalytique et un gaz de queue dérivant de la déshydrogénation d'hydrocarbures.

  
L'hydrogénation peut convenablement être réalisée à une température de l'ordre de 0[deg.] à 200[deg.]C et à une pression effective de l'ordre de 0 à 1000 livres par pouce carré. Une vitesse spatiale convenable est de 2 volumes par volume par heure. Habituellement un réacteur vertical opérant à circulation descendante est employé.

  
Des pressions opératoires préférées se situent dans la gamme de 200 à 300 livres par pouce carte. Lorsqu'on utilise

  
des pressionsde cette gamme, des mélanges gazeux ayant une teneur en hydrogène de 50 à 90 moles% conviennent très bien. C'est ainsi qu'on peut utiliser avantageusement un gaz contenant 70 moles% d'hydrogène. Les conditions opératoires sont, de préférence, choisies pour assurer que la pression partielle d'hydrogène soit d'au moins 100 livres par pouce carré.

  
Les températures opératoires préférées sont de l'ordre

  
 <EMI ID=20.1> 

  
En général, en utilisant des gaz à teneur élevée en hydrogène, une partie du gaz de queue sera recyclée, le restant étant enlevé pour empêcher la formation de matières inertes d'attendre un niveau indésirablement élevé. Les taux préférés de recyclage de gaz (y compris le gaz de complément) sont de l'ordre de 300 à 700 pieds cubes standards par baril, de préférence d'environ 500 pieds cubes.

  
Des/taux de consommation typiques d'hydrogène sont de l'ordre de 60 à 140 pieds cubes standards par baril, de préférence d'environ 100 pieds cubes.

  
L'absorption d'hydrogène est, de préférence, réglée pour limiter la perte d'indice d'octane (théorique net) à moins de 0,8.

  
 <EMI ID=21.1> 

  
ment être retraité pour établir un point final désiré, par exemple un point final ASTM de 205[deg.]C.

  
 <EMI ID=22.1> 

  
être purgé à la vapeur avant décharge .

  
L'invention est illustrée mais non limitée par l'exemple suivant. Les traitements utilisant les catalyseurs E, F et G sont donnés seulement pour des raisons de comparaison et ne constituent pas une opération suivant la présente invention.

  
EXEMPLE 1

  
Une essence issue d'un appareil de cracking à la vapeur, d'origine pétrolière, contenant des diènes et des homologues de styrène était passée avec de l'hydrogène sur un catalyseur contenant du nickel sous les conditions suivantes.

  
Température (à mi-lit) [deg.]C 100

  
Taux d'alimentation (Vol/Vol/heure) 2

  
Taux d'hydrogène entrant (pieds

  
cubes standards par baril) 500

  
Pression effective (livres par

  
pouce carré) 200

  
Le traitement était réalisé pendant plus de 6 heures et la fixation d'hydrogène durant la période de 3 à 6 heures était notée. A la fin du traitement, le catalyseur était changé et le traitement était répété.

  
On examinait de cette manière les catalyseurs suivants:
Catalyseur A : 10% de nickel (issu de formiate) sur du carbonate

  
de calcium précipité (dense) (produit de laboratoire)

  
Catalyseur B : 10% de nickel (issu de formiate) sur du carbonate

  
de calcium précipité (commercial, avec addition de stéarate de calcium, 1,5 à 1,9%)

  
 <EMI ID=23.1> 

  
naturelle broyée

  
Catalyseur E : 10% de nickel (issu de formiate) sur de l'alumine

  
(catalyseur commercial)

  
 <EMI ID=24.1> 

  
(catalyseur commercial)  <EMI ID=25.1> 

  
ce

  
commercial?;/catalyseur est préparé par imprégnation d'alumine de 6-12 mailles BSS (British Standard Sève) avec une solution aqueuse de nitrate de nickel, avec ensuite une des-

  
 <EMI ID=26.1> 

  
Les catalyseurs A à F étaient employés sous forme de pastilles de 1/8 sur 1/8 de pouce. Le catalyseur G était sous forme de granules de 6 à 12 mailles BSS.

  
La fixation d'hydrogène, exprimée en pieds cubes standards par baril, est une mesure de l'activité du catalyseur et ella est donnée au tableau 1 suivant pour les catalyseurs A à F, en même temps que le dépôt de carbone.

TABLEAU 1

  
 <EMI ID=27.1> 

  
pouce)

  

 <EMI ID=28.1> 

EXEMPLE 2

  
Une essence de cracking à la vapeur, d'origine pétrolière, contenant des diènes et des homologues de styrène était passée avec de l'hydrogène sur un catalyseur contenant au nickel sous les conditions suivantes.

  
Taux d'alimentation (Vol/Vol/heure) 2

  
Taux d'hydrogène entrant (y compris

  
hydrogène de recyclage), pieds

  
cubes standards par baril 500

  
Pression effective (livres par pouce carré) 135

  
Deux traitements étaient réalisés en utilisant respectivement les catalyseurs B et G de l'exemple 1. Les températures prises au point central du lit de catalyseur étaient modifiées durant les traitements. 

  
Les températures et la fixation d'hydrogène pour les catalyseurs B et.G sont donnes respectivement aux tableaux 2 et
3.

  
TABELAU 2

  

 <EMI ID=29.1> 


  
Le traitement montré au tableau 2 était poursuivi jusqu'à 500 heures, la température du catalyseur étant alors de
110[deg.]C, la vitesse spatiale étant de 1 volume par volume par heure et la fixation d'hydrogène étant de 140 pieds cubes standards par baril.

  
EXEMPLE 3

  
 <EMI ID=30.1> 

  
contenant des diènes et des homologues de styrène, était passée avec de l'hydrogène sur le catalyseur C décrit à l'exemple 1. Les conditions opératoires étaient telles que montrées au tableau
4. 

  

 <EMI ID=31.1> 


  
Les produits étaient examinés en ce qui concerne leur qualité,et les valeurs, y compris celles pour la charge d'alimentation, sont données au tableau 5.

TABLEAU 5

  

 <EMI ID=32.1> 


  
Un catalyseur était préparé en mélangeant ensemble 400 gr d'oxyde de magnésium (passant à travers un tamis de 100 mailles BSS) avec 137 gr de formiate de nickel en poudre. Le mélange

  
 <EMI ID=33.1> 

  
Le catalyseur était activé en le soumettant pendant 4 heures à 250[deg.]C à un courant d'hydrogène.

  
Une essence craquée à la vapeur, d'origine pétrolière, était passée à 2,01&#65533;. poids/volume/heure avec de l'hydrogène sur

  
 <EMI ID=34.1> 

  
sion d'hydrogène de 200 livres par pouce carré. Le taux d'hydro-gène entrant était de 675 pieds cubes standards par baril. L'absorption d'hydrogène se faisait au taux de 205 pieds cubes stan-  dards par baril.

  
 <EMI ID=35.1> 

  
ment améliorée. 

REVENDICATIONS 

  
1. Un procédé pour l'hydrogénation d'un composé organi-  que ayant dans la molécule une non-saturation carbone-carbone,  qui comprend le passage du composé avec de l'hydrogène, sous des conditions favorisant l'hydrogénation, sur un catalyseur consis-  tant en du nickel déposé sur une base de catalyseur qui par  rapport à la gomma-alumine, à une activité inférieure pour les 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
de polymérisation

Claims (1)

1. 2. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel ' la base de catalyseur est choisie parmi l'oxyde de calcium, l'oxyde de baryum, l'oxyde de strontium, les terres à diatomées, des briques réfractaires provenant de terres à diatomées, le carbure de silicium, le quartz, le carbone, et la pierre ponce.

   3. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel la base de catalyseur est une alumine désactivée.

   4. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel la base de catalyseur est l'oxyde de magnésium.

   5. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel la base de catalyseur est choisie parmi le carbonate de magnésium, le carbonate de calcium, le carbonate de baryum et le carbonate de strontium. <EMI ID=37.1>

   7. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé organique contient, dans la molécule, une double liaison carbone-carbone. 8. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le composé organique confient, dans la molécule, une triple liaison carbone-carbone.

   9. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica-

   <EMI ID=38.1>

   10. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour améliorer une essence contenant au moins une

   <EMI ID=39.1>

   cette essence avec, de l'hydrogène sur ledit catalyseur sous des conditions telles que les dioléfines, s'il y en a, soient hydrogénées en mono-oléfines, et que les styrènes, s'il y en a, soient hydrogénés en aromatiques à chaînes latérales saturés.

   <EMI ID=40.1>

   liorer une essence contenant des mono-oléfines acycliques en même temps qu'au moins une dioléfine et/ou au moins un styrène, qui comprend le passage da cette essence avec de l'hydrogène sur ledit catalyseur sous des conditions d'hydrogénation qui assurent un pourcentage élevé de conversion de dioléfines, d'il y en a, en mono-oléfines, un pourcentage élevé de conversion de styrènes, s'il y en a, en aromatiques à chaînes latérales saturés, et un faible pourcentage de conversion de mono-oléfines en hydrocarbures saturés.

   12. Un procédé suivant la revendication 11. pour améliorer une essence contenant au moins une dioléfine et/ou au moins un styrène, qui comprend le passage continu de cette essence avec de l'hydrogène sur ledit catalyseur sous des conditions d'hydrogénation, la quantité d'hydrogène ainsi combiné avec un poids unitaire de la charge d'alimentation d'essence étant réglée à une valeur prédéterminée telle que l'indice d'octane, tel que défini ci-avant, du produit est au moins aussi grand ou n'est pratiquement pas inférieur à celui de/la charge d'alimentation d'essence. <EMI ID=41.1>

   l'essence est une essence craquée à la vapeur.

   15. Un procédé pour améliorer une essence, tel que décrit ci-avant avec référence à l'un quelconque des exemples 1 à 3.

   <EMI ID=42.1>

   suivant l'une quelconque des revendications 10 à 15.

   17. Catalyseurs utilisés dans le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15.