BE581019A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  " Perfectionnements à l'hydrogénation d'essences. " 
La présente invention est relative à l'hydrogénation partielle contr8lée d'essences contenant des hydrocarbures non saturés qui tendent à former des gommes du fait de la présence d'un ou plusieurs composés, tels que styrènes, cyclopentadiène ou autres diènes con- jugués,   Uns     tells essence     peut   être une essence de cracking   à   la vapeur qui est définie ici comme étant une essence produite par crac- King d'un distillat de   p/étrole   issu de distillation directe en présence de vapeur. 



   On a trouvé qu'un catalyseur préparé d'une manière particulière convient spécialement pour l'hydrogénation partielle contrôlée d'essences formant des gommes et, en conséquence, la présente in- vention concerne un procédé de traitement d'essences contenant des 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 hydrocarbures non saturés qui tendent à former des gommes, ce procé- dé comprenant la mise en contact de l'essence en même temps que d'hydrogène avec un catalyseur activé préparé initialement par impré- gnation d'un support ou d'une matière formant support avec une solu- tion d'un complexe d'ammoniaque ou d'une amine convenable avec un sel de nickel pratiquement insoluble dans l'eau d'un acide êrganique, sous des conditions telles que l'essence ,soit partiellement hydrogé- née et que la tendance à la formation de gommes soit réduite. 



   A titre d'exemple d'acide organique convenable, on peut citer l'acide formique. Un complexe du sel et d'ammoniaque ou d'une amine peut être formé en dissolvant simplement le sel dans une solution aqueuse d'ammoniaque ou d'une amine. Le traitement convient spécia- lement pour le traitement d'essences issues d'un cracking à la vapeur. 



   Le support imprégné préparé initialement doit être   activé   avant utilisation par réduction du sel en métal. Ceci peut être /in situ/ commodément réalisé/dans l'appareil de réaction. Lorsqu'on   utili&3   un complexe ammoniaque-formiate de nickel, cette réduction peut être réalisée en une seule phase, ear le formiate de nickel se décompose directement en métal sous des conditions non oxydantes, par exemple lors d'un   chauffage   dans un courant d'hydrogène ou d'un gaz inerte. 



  Cette décomposition directe en métal se réalise à des températures relativement basses, de l'ordre de 2500 C. Avec le complexe préféré ammoniaque-formiate de nickel, le catalyseur est chauffé de préfé- rence à 150 -300 C   dans   un courant d'hydrogéne   ou   d'un gaz inerte. à la pression atmosphérique. 



   On peut employer tout support convenable, de préférence un support qui est inerte par rapport à la charge d'alimentation d'es- sence. C'est ainsi qu'on peut utiliser de l'alumine activée, mais le support est de préférence un carbonate d'un métal du Groupe II, tel que du carbonate de calcium, de la sépiolite ou toute base 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 qui a une faible activité pour les réactions de cracking et les réactions de polymérisation. Des exemples de telles bases à faible activité sont les oxydes de calcium, de baryum, de strontium ou de magnésium, les terres à diatomées, les briques réfractaires dérivant de terres à diatomées, le carbure de silicium, le quartz, le carbone 
 EMI3.1 
 (par exemple, le charbon et le graphite), la pierre i1'alumine désactivée.

   La teneur en nickel du catalyseur, exprimée en tant que nickel élémentaire, est, de préférence, de 1 à 50 % en poids de ca- talyseur total, plus spécialement 5 à 15 %. 



   L'hydrogénation de l'essence de cracking à la vapeur peut être convenablement réalisée sous les conditions suivantes : 
Température 0 à 2000 C (de préférence 80 à 180  C) 
Pression effective 0 à 1000 livres par pouce carré (de préférence 200 à 300) 
Taux de gaz (notamment gaz de complément) 300 à 1000 pieds cubes standards d'hydrogène par baril 
Vitesse spatiale 0,5 à 10 volumes/volume/heure, de préférence environ 2. 



   Le gaz hydrogénant qui peut être utilisé sur la base d'un seul passage ou avec recyclage peut être de   l'hydrogène   pur ou un gaz con- tenant au moins 25 moles % d'hydrogène, de préférence au moins 
50 moles %, Comme on le sait, en pratique, la rigueur d'une hydrogéna- tion peut être accrue en élevant la pression partielle d'hydrogène, en élevant la température de   Action,   en augmentant le rapport   hydro-   
 EMI3.2 
 ¯,.,¯¯1¯,-¯¯¯- ..1e¯...l---.&..¯..!¯- -- .3-,1-a.¯-¯.&.. - ----¯..3- ¯*#.# gézs/chapgs d;

  àÀLz65tàtio5 'a- -a7ax ci ùu?ât10n. plGliü0 1t'G1i14Gi14CtN1V11 au Gil tl1lu.14p11N 10 VG61 6tG uAMjL<tj.Wil< D'une façon générale, la consommation d'hydrogène qui e st une mesure de la rigueur de l'hydrogénation sera d'au moins 60 pieds cubes standards par baril, de préférence au moins 120 pieds cubes; elle peut être de plus de 150   piads   cubes,. la limite supérieure écant fi- xée par le caractère indésirable d'une réduction importante de l'indice d'octane de l'essence par hydrogénation des   mono-oléfines.   



  L'indice d'octane théorique (avec 1,5 ml de tétraéthyl-plomb par 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 gallon impérial)   n'est   de préférence pas inférieur à l'indice 4'octane de la charge d'alimentation d'essence, également avec plomb. 



  Les indices d'octane théoriques au plomb sont préférés comme base de comparaison car, bien qu'il puisse y avoir une légère chute des indices d'octane théoriques (nets) entre l'alimentation et le produit, ceci est compensé par une sensibilité accrue au plomb du produit. 



   Des tests convenables qui donnent une mesure de la stabilité d'essences à la gomme durant ltemmagasinage ou dans un moteur sont le test de la période d'amorçage (Procédé ASTM D 525-55), le test de la gomme accélérée (D 873-49), et le test de la gomme existante (Procédé ASTM D 381-57) . 



   EXEMPLE 1. 



   Préparation d'un catalyseur de formiate de nickel sur brique réfractaire. 



   41 gr de formiate de nickel Ni(HCO2)2.2H2O étaient dissous dans 120 al d'une solution d'ammoniaque (poids spécifique : 880) et la solution résultante était diluée jusqu'à 200 ml avec de l'eau distillées, agitée pendant 10 minutes et filtrée, La solution était utilisée pour imprégner 400 ml   (124   gr) de brique réfractaire à 2à 10 mailles; préalablement grillée pendant 2 heures à 550  C. 



  Toute la solution était absorbée. Le catalyseur était ensuite séché dans un courant d'air à 100  C pendant 1 heure et demie. La teneur en nickel était de 9,6% en poids. 



    EXEMPLE 2-    
Préparation d'un catalyseur de formiate de nickel sur sépiolite. 



   200   ml   (87 gr) de sépiolite broyée à 6-10 mailles et grillée pendant 2 heures à 550  C étaient imprégnés d'une solution de   29   gr de formiate de nickel Ni(HCO2)2.2H2O dans 80 ml   d'une   solution d'am- son:Laque (poids spécifique 9 880) et 20 ml d'eau   distillée.   Toute la solution était absorbée. Le catalyseur était séché dans un courant d'air à 100  C pendant 3 heures. La teneur en nickel était de 9,6% 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 en poids. 



     EXEMPLE   3. 



   Les catalyseurs préparés aux exemples 1 et 2 étaient activés par chauffage dans un courant de gaz inerte pendant 4 heures à 250  C et à la pression atmosphérique, et ensuite soumis à des tests pour examiner leur activité d'hydrogénation avec une charge d'alimentation d'essence de craking à la vapeur. Les résultats d'inspection sur la charge d'alimentation d'essence sont donnés au tableau 1 suivant. 



   TABLEAU 1. 
 EMI5.1 
 



  Poids apécifiqua à 6UF/60F 097825 Distillation A.S.T.I. 



  Point dtébullitton initial,   0 z5 2fi en volumes r6cup6r6a à, e 5795 5 fi * ce ce * * 63 10% ' ' ' ' " bzz 5 2ofi * * * * * 76 3 * * x w 83 jt0% ' " ' - ' 945 5p . w * w   103es f * * 113 7o$ * * * * * 1M 80% '-'''' ' 133 90% = * w x 155 Point d '6btlOD final le 218 Ucup6ratiOD % en Tol,... 98 8dsida e loi Perte w 0,9 8écnpération 70*Ç ' 1205 Ucup6ratioD à 100 C e lt6 Récupération à 140;

  C " 835 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 
<tb> Gomme <SEP> existante <SEP> mgr/100 <SEP> ml
<tb> 
<tb> Gomme <SEP> accélérée <SEP> (120 <SEP> min.) <SEP> " <SEP> " <SEP> 46
<tb> 
 
 EMI6.2 
 " " "(2ltO min. j " " 227 
 EMI6.3 
 
<tb> Période <SEP> d'amorçage <SEP> ASTM <SEP> minutes <SEP> 290
<tb> 
<tb> Période <SEP> d'amorçage <SEP> IP <SEP> minutes <SEP> 225
<tb> 
<tb> 
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 65,8
<tb> 
<tb> 
<tb> Soufre, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,005
<tb> 
<tb> 
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> théorique <SEP> nat <SEP> 93,8
<tb> 
 
 EMI6.4 
 L'hydrogénation était !"6..Ue'. en utilisant de lthydrogène pur. D'autres conditions de traitement et résultats d'inspection sur la produit   nom   donnée au tableau 2 suivant. 



   TABLEAU2. 
 EMI6.5 
 



  CtLtttlyMur Ni sur brique Ni sur réfractaire sépiolite Durée de traît eatt beures 3-6 3-6 TemOratures OC 100 100 Pression sffsctira, livrât ptur P,06 20o 200 Titacss apatiala, vol./vol./hsurs 41,02 2,0& Absorption de i r pieds cubes standard# par baril 330 425 Dontité apparente de aatalysaur,gr/rl 1DÎ43 0,56 Riammat dtiMMetion Asc lik b±241&U aorrt a:banta a'/100 n,l OOMM accélérés (120 *la), mgr/100 ni 2 Pirioda dtatorçaao 'à8%, minutie ?20 '>720 
 EMI6.6 
 
<tb> Indien <SEP> de <SEP> broms <SEP> 42,1
<tb> 
 
 EMI6.7 
 On pr'para1lo deux catalyseurs aiID11a1. par des techniques d1tt'nlo... Le proaor (catal1"ur A) était prépara par le prod6 de la priaents 1nftntt#. de la .ani1't suivante. 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 



   De la sépiolite en poudre ayant des dimensions de graines de 
30 à 60 mailles était calcinée pendant 2 heures à   550 C   et mélangée avec   1%   en poids de graphite pulvérulent pour donner une répartition uniforme de graphite. Le mélange était ensuite transformé en cylin- dres de 1/8 x 1/8 de poucé. Les cylindres de sépiolite étaient mis en contact avec une solution de complexe Ni (NH3)6(HCOO)2,de manière que la teneur résultante en nickel des cylindres imprégnés sont de   10%   en poids. Toute la solution était absorbée par les cylindres de sépiolite qui étaient ensuite séchés à l'air à 100. C. Le cata- lyseur avait une densité apparente de 1,05 gr/ml. 



   Le second catalyseur catalyseur B) était préparé par une techni- que de broyage à sec, de la façon suivante. De la sépiolite pulvéru- lente ayant des dimensions de grains de 30 à 60 mailles était calcinée pendant 2 heures à 550 C. La sépiolite et du formiate de nickel. en des proportions propres à donner une teneur en nickel de 10 %, étaient broyés ensemble pendant une période de temps suffisante pour donner un mélange uniforme, et on ajoutait ensuite 1% en poids de graphite pulvérulent au mélange. On ajoutait aussi de l'eau dis- tillée pour former une pâte ; la matière était ensuite séchée à 100 C et broyée à des dimensions de particules de la gamme de 22 à 60 mailles. Cette matière était transformée en cylindres de 1/8 x 1/8 de pouce. La catalyseur avait une densité apparente de 105 gr/ml. 



   Les deux catalyseurs, qui seront donc désignés par catalyseur A et catalyseur B,étaient activés par chauffage pendant 2 heures à la pression   atmosphérique   et à 250 C dans un courant d'hydrogène. Le taux de c circulation d'hydrogène était de 100 volume par volume par heure. Les catalyseurs étaient ensuite examinés pour constater leur.. activité d'hydrogénation arec une charge d'alimentation d'es-   sence   de cracking à la vapeur, les résultats d'inspection étant donnés au tableau 3 suivant. 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 



    TABLEAU 1.    



  Poids   opécifique à   60 F/60 F   0,7800   
 EMI8.1 
 
<tb> Distillation <SEP> ASTM <SEP> @
<tb> 
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial, <SEP> Sc <SEP> 44,5
<tb> 
 
 EMI8.2 
 z96 ré cupéré s à, a 53,,5 
 EMI8.3 
 
<tb> 5%" <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> 
 
 EMI8.4 
 loft " 66;

  5 
 EMI8.5 
 
<tb> 20% <SEP> " <SEP> " <SEP> 76
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 30%" <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 85
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 40% <SEP> 95
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 50% <SEP> " <SEP> 105
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 60% <SEP> 113,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 70% <SEP> 122,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 80% <SEP> 135
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 90% <SEP> 158,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final, <SEP> 214
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Récupération <SEP> % <SEP> vol.

   <SEP> 97,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Résidu <SEP> 1,3
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Perte <SEP> 1,2
<tb> 
 
 EMI8.6 
 Récupération à 70*0 13,5 
 EMI8.7 
 
<tb> à <SEP> 100 c <SEP> 45
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> à <SEP> 140 c <SEP> 82,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Soufre <SEP> total, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,007
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Gomme <SEP> existante, <SEP> mgr/100 <SEP> ml <SEP> (x) <SEP> (22)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Gomme <SEP> accélérée <SEP> (120 <SEP> min.

   <SEP> ) <SEP> mgr/100 <SEP> ml <SEP> (28)25
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Gomme <SEP> accélérée <SEP> (24- <SEP> min.) <SEP> mgr/100 <SEP> ml <SEP> (137)113
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Période <SEP> d'amorçage <SEP> ASTM, <SEP> minutes <SEP> 315
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Période <SEP> d'amorçage <SEP> IP, <SEP> minutes <SEP> 235
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 70
<tb> 
 (x) les chiffres entre parenthèses indiquent la teneur de gomme avant lavage dans de l'heptane normal. 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 



   Les conditions de traitement étaient 
Température 100 C 
Pression effective 200 livres par pouce carré 
Vitesse spatiale 2 vol./vol/heure - Taux de circulation de gaz (un seul passage) 32,1 1/heure à température et pression standards (750 pieds cubes standards par baril) Période de test 6 heures. 



   L'absorption   d'hydrogène,   qui est une mesure de l'activité du catalyseur, était de 210 pieds cubes standards par baril pour le ca- talyseur A et de 84 pieds cubes standards par baril pour le cataly- seur B, ce qui montre la supériorité du catalyseur préparé suivant la présente invention. 



   REVENDICATIONS. 



   1. Un procédé de traitement d'essences contenant des hydrocar- bures non saturés qui tendent à former des gommes, ce procédé compre- nant la mise en contact de l'essence en même temps que d'hydrogène avec un catalyseur activé préparé initialement par imprégnation d'un support ou d'une matière formant support avec une solution d'un complexe d'ammoniaque ou d'une amine convenable avec un sel de nickel pratiquement insoluble dans l'eau d'un acide organique, sous des conditions telles que l'essence soit partiellement hydrogénée et que la tendance à la formation de gommes soit réduite.

Claims (1)

1. 2. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'acide organique est de l'acide formique.

   3. Un procédé suivant les revendications 1 ou 2, dans lequel le catalyseur est activé par chauffage à 150-300 C dans un courant d'hydrogène ou d'un gaz inerte, de préférence à la pression atmosphé- rique.

   4. Un procédé suivant les revendications 1, 2 ou 3, dans lequel l'essence est une essence de cracking . la vapeur. <Desc/Clms Page number 10>

   5. Un procédé suivant les revendications 1, 2, 3 ou 4., dans le- quel le catalyseur a une teneur en nickel, exprimée en tant que nickel élémentaire, de 1 à 50%, de préférence 5 à 15%, en poids du catalyseur total.

   6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'hydrogénation est réalisée à une température de 0 à 200 C, de préférence 800 à 180 C, et à une pression de 0 à 1000 livres par pouce carré, de préférence 200 à 300.

   7. Un procédé suivant la revendication 6, dans lequel le taux de gaz est de 300 à 1000 pieds cubes standards d'hydrogène par baril et la vitesse spatiale est de 0,5 à 10 volumes/volume/heure.

   8. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'indice d'octane théorique (avec 1,5 ml de tétraéthyl- plomb par gallon impérial) du produit n'est pas inférieur à l'indice d'octane théorique (également avec plomb) de la charge d'alimentation!.

   9. Un procédé suivant la revendication 1, tel que décrit ci-avant, notamment dans les exemples.