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PROCEDE DE PRODUCTION DE COMPOSES AZOTES DU BORE
Le brevet principal a pour objet un procède de prépa- ration de composés azotés du bora qui peuvent avoir des subs- tituants organiques sur l'azote, procède qui consiste à réu-
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nir d'une part dss sals d'ammonium portant évGnLu011emat àas substituants crganiquas sur l'azota, d'autre v#t 13s borohy- druros alcalins ou alcalino-t,rr-ux n présjncj d'aisnoniac liquidas ou d'amin--.:sliquir}:;s ou do bas -8 3.sotë;s -aétérocycli- ques liquides, et à séparer par filtration les sels alcalins ou alcaline-terreux ainsi formés.
Dans cette réaction, on
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obtient tout d'abord un borohydrun d'ammonium contenant éventaillcmint des substituants organiques, (R3l7zH)BH 4 on,lui-ci perd duc l'hydrogène it se transforme on borazan3, R3N.BH3 :
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R = H ou un radical aromatique ou aliphatique, et X = un radi- cal acide.
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Suivant le procédé principal, on obtient des boraill1es (R-zN.BH) en faisant réagir des borohrürures alcalins ou alca- lino-terreux sur des sels d'ammonium conzenant éventuell9Q3nt des substituants organiques, (R3Ii)X, et des amines (;,3) , 1''aminé RTT étant plus volatile que R3rT et/ou le borazano R3N .BH3 étant moins stable th'?rmiqu.:'::mant qu': R3N .BH3 :
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Suivant la demande dj bnv-1-t français déposée par la d:- manderesse le 7 Février 1959 pour : Procède d : préparation de borohydrurcs métalliques complexes, On prépare des borohydrures métalliques compexes en f2ist réagir d'une part des composés métalliques contenant la métal sous forme de complexe ou des composés métalliques qui sent dis- sous dans un solvant formateur de complexes, d'autre part dos
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borohydrur3s alcalins ou alcalino-t,3r.-,,Dux.
Or, c3s borcï;y :rur3, métalliques complexas constituent d'excellentes matières pre- mières pour la préparation de borazanes,
L'invention a pour objet un procédé de préparation de composés azotés du bore suivant brevet principal qui consista
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à faire réagir des borohydruros métalliqu3s complexes, dzi pré- férence ds borohydrurcs d'ammims dD métaux d: transition, év::ntu-:ll-:m'Jnt avec does aminés organiques commo ligands, d préférono" dans l'ammoniac liquida ou des amin.s organiques ou. des bass azotées hétérocycliqu-s servant d" solvants, d: façon t:l1-: qu-; le métal lié dans 1" compl';x' passe dans un s-1 insoluble et/ou qu" 1 borohydrur, métallique complexe se décompose par déplac^mmt des ligands.
Un procédé qui apparaît particulibr-m-nt avantageux
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consiste à transformer le métal du complexe en un composé encore plus difficilement soluble) que le borohydrure métallique com- p-lexe :
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dans cette équation, m = valence de l'atone central, n = coordi- nence de l'atome central; Me = atome central ; R = H ou radical aliphatique et/ou aromatique; Lig = ligand; X = radical acide.
En une deuxième phase de réaction on convertit le borohy- drure d'ammonium en borazane avec perte d'hydrogène) :
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Afin que les réactions se déroulent dans le sons désiré et avec des résultats optimaux, il faut se tenir à des masures déterminées : 1 - Choix du solvant (R3N) .
On choisira avantageusement corne solvant l'aminé qui est le constituant aminé du borazan; à préparer. Suivant l'équa- tion (4), au stade primairo d la réaction il se forme 1: borc- hydrure d'ammonium dérivé du sulvant. Si alors l'aminé faisant fonction de ligand ( Lig. ) est plus fortement basique que le solvant, il se formera dans una réaction conourronos un dexuième borohydrure (Lig.H) BH4 Cependant, pour le déroulement ce la réaction ultérieure aboutissant au borazano, un-: autre observa- tion indiquée dans le brevet principal jous un rôle b :aucoup plus important :
il s fomera le borazanc dont 1: constituant aminé constitua la moins volatil- ds aminés possibles, ou bion celui qui constitue, parmi les borazans possibles, 1-plus stable thermiquement.
Si par contr: on désire préparer des borazans très stables, résistant à l'eau et difficilement so- lubls ou insolubles dans l'au, le rôle du constituant aminé pouvant être joué par l'aminé qui entre dans le complexe conne
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ligand, l'eau suffit aussi comme solvant ou agont de suspension; 2 - Choix de l'agent de précipitation (HX):
Le système décrit par les équations (4) et (5) est déplace dans le sens do la formation de borazane par quelques processus - en (4) , la formation d'un sel métallique (MeXm) très difficile- ment soluble dans le solvant considéré, et l'élimination de l'a- mine entrée comme ligand (Lig.) hors du mélange réactionnol favo-
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risent la formation du borohydrur3 d'ffiillnonirnfi désiré. En (5), c'est la porte d'hydrogène qui a pour effet da déplacer l'équiîi- bro.
Etant donné la solubilité limitée d?s borchydruros compte::
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dans les solvants utilisés ot la stabilité dôs coi5plixJs, l: 110:-- bro des ions métalliques libres dans la solution est très faibl Pour arriver à déplacer l'équilibre comme on ledésir:, on p@ut
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suivre deux voies : a) précipitation d'un sl métallique =.:5r".i. m-nt peu soluble; les sulfuras convi"nnent p3rticu1ièr;mnt, ' donc 1 s agents d' précipitation à c-t 'ff't seront g2S ou l's solutions d:
H2S dans 1' é-xin considéré' (R3:1J); b) destruction du borohydrur comp1 :X" par dépla,c 'i2 nt du ligand, par 'X '::pl conversion :n sils d'aiOE:,.oniuin ou, dans 1- cas 0 s copl:x'8 car- bonatés, en C02 libr ou w carbonat s, ou. dans 1 cas d' c-Jm- pl@xes amminés, @n dérivés organiqu-s.
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Lais pour obt-nir l's m-ill-urs résultats, il est avanta- geux d'utiliser des agents de précipitation qui n'ont pas un caractère acide trop prononcé, donc qui n'attaquent pas le grou-
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pement BH4 eu BH3 , et qui d'autre part n'ont pas d'action oxy- dante sur ces deux groupes et qui - chose importante quand on travaille dans un système anhydre - ne provoquant pas de forma-
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tion d'eau. Le principal corps qui réunit ces caractéris'ciques est H2S.
En outre, la plupart des sulfures d'ammonium sont des
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composés très instables de sorte qu'il est souvent très facile d'éliminer par distillation l'excès de H2S des solutions aminées.
3. Choix des ligands (Lig.) :
On jouie ici d'une plus grande liberté, il suffit de tenir compte de ce qui est dit dans le brevet principal au sujet de 1 : volatilité et de la stabilité vis-à-vis du borazane.
Si l'on respecta ces proscriptions, on obtient des rondo-
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mcnts dn borazme Gxc8ptionnQllomnt bons. Cjmrin on 1'indiqua dans l'exemple, les rendements sont généralement de 100 % du
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nndomont théorique ou à' p3i-tn inférieurs. Des rendements aussi élèves - joints à un mode da préparation simples - n'ont :ncor,
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pu trl obsorvés dans aucun autre procédé. L, procédé un aitrT progrès in ce s-.ns qE l'on piit ég.¯^¯l.i,.înt obtenir avac #- rendement de 100 % des borazanes très fragiles dont le cons-ci- tuant aminé est par exemple une amine primaire ou secondaire,at qui ont tendance à perdre de l'hydrogène.
Ce phénomène semble surtout reposer sur les conditions de réaction très modérées.
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En outre, avec ce procédé, on pc'ut pratiqu3:nt préparer tous les boraza1l,)s n utilisant d'.;s appareils d: laboratoires.eu a¯ ¯ a- reils techniques normaux. EXEMPLE Par suit^ d^¯ In simplicité t du caract>T si¯ll¯Wr= d :s opérations nécessaires, on donnera un-: r@e@tt général? :
Dans un ballon à trois tubulures arc réfrigérant à reflux
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(liaison ave 1" àégagm:nt ), agitateur et tt:;.1J) d'entré-' d ga., on met :n suspension un borohydrur- d'aJnJ.ii:;> métallique dans un: clminz organique oen un xcès tel qu'il s-: foI'}.: ;zur suspension dilué? facile à agiter.
Tout en agitant, on introduit dans la suspension de l'hydrogène sulfuré (purifié à travers une solu-
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tion de Na2S et séché sur Oa012)' jusqu'au, morunt ou un éch3li- tillon du précipité, additionné d'acide, ne donne plus de dégage-
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ment d'hydrogène. Or. filtre alors et on élimine du filtrat
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l'excès d'amine par distillation.
EventlJ.el13r.lsnt, on peut en-- core purifier le borazane par distillatio ou dissolution dans l'éther, agitation avec du charbon de bois et évaporation.
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Dans la préparation du N-diméthylborazana, par suite de la vola- tilité de (OH3)2NH, il est recommande d'extraire à deux reprises le mélange réactionnel en l'agitant avec de l'éther, de le puri.- fier avec du charbon activé et de la concenterer par évaporation.
On obtient du borazanc pur.
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Résultats servant d'exemple pour l'obt:ntion du bOraZ2J :
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Borohydrur0 C0stituant R înd .. nt coniplxc réactionn31 Borazanc % d: 1?
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<tb> ou. <SEP> solvant <SEP> quantité
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> théoriqu
<tb>
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d(r)(BH)2 (C2H5)3N (C2H5)3N.BH3 100 d(PdIi3)(BH4)2 (CH3)2NH (CH3)2NH.EF, lCO !Zn(NH3)4-7CBH4)2 C5rt5N C5H5K.BE3 94 !Zn(NH3)J(BH4)2 (C2H5)3N (C2H53r.BH3 1CC Ôd(CX3iIH2)6Ù(BH) (C2H5)3N (c2H5)g,.H3 9
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PROCESS FOR THE PRODUCTION OF NITROGEN COMPOUNDS OF BORON
The main patent relates to a process for the preparation of nitrogenous compounds of bora which may have organic substitutes on the nitrogen, which process consists of reu-
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nir on the one hand dss ammonium salts carrying possibly crganiquas substituents on nitrogen, on the other hand v # t 13s alkaline or alkaline-t borohyduros, rr-ux n presjncj of isnoniac liquidas or amin- -.:sliquir rire:;s or do low -8 3.sotë; s -aeterocyclic liquids, and to separate by filtration the alkali or alkaline-earth salts thus formed.
In this reaction, we
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First of all, an ammonium borohydrun containing a fan of organic substituents is obtained, (R3l7zH) BH 4 on, it loses the hydrogen it is transformed on to borazan3, R3N.BH3:
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R = H or an aromatic or aliphatic radical, and X = an acid radical.
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According to the main process, boraill1es (R-zN.BH) are obtained by reacting alkali or alkaline earth borohrides with ammonium salts possibly containing organic substituents, (R3Ii) X, and amines (; , 3), the amine RTT being more volatile than R3rT and / or the borazano R3N .BH3 being less thermally stable.: ':: mant than: R3N .BH3:
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According to the French application dj bnv-1-t filed by the d: - manderesse on February 7, 1959 for: Processes d: preparation of complex metal borohydrides, Compex metal borohydrides are prepared by f2ist reacting on the one hand with metal compounds containing the metal in the form of a complex or metal compounds which dissolve in a complex-forming solvent, on the other hand back
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alkali borohydrur3s or alkaline-t, 3r .- ,, Dux.
Gold, c3s borcï; y: rur3, metallic complexas constitute excellent raw materials for the preparation of borazanes,
The invention relates to a process for the preparation of nitrogen compounds of boron according to the main patent which consists of
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to react complex metal borohydrides, dzi pref- erence of ammonium borohydrides dD d: transition metals, ev :: ntu-: ll-: m'Jnt with organic amines as ligands, d preferon "in liquid ammonia or organic amines or heterocyclic nitrogenous pools serving as solvents, t: l1-: qu-; the metal bound in the complete x passes into insoluble s-1 and / or the complex metal borohydride decomposes by displacement of the ligands.
A process which appears particularly advantageous
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consists in transforming the metal of the complex into a compound which is even more difficult to dissolve) than the metal borohydride complex:
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in this equation, m = valence of the central atone, n = coordination of the central atom; Me = central atom; R = H or aliphatic and / or aromatic radical; Lig = ligand; X = acid radical.
In a second reaction phase, the ammonium borohydride is converted into borazane with loss of hydrogen):
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In order for the reactions to take place in the desired sound and with optimal results, it is necessary to adhere to certain measures: 1 - Choice of solvent (R3N).
The amine solvent which is the amine component of borazan will advantageously be chosen; to prepare. According to equation (4), at the initial stage of the reaction 1: ammonium borchydride derived from sulvent is formed. If then the amine acting as ligand (Lig.) Is more strongly basic than the solvent, a second borohydride (Lig.H) BH4 will be formed in a conourronos reaction (Lig.H) BH4 However, for the course of this subsequent reaction resulting in borazano, un-: another observation indicated in the main patent jou a role b: no more important:
it will form the borazanc of which 1: amine constituent constitutes the least volatile amines possible, or bion the one which constitutes, among the possible borazans, 1-more thermally stable.
If, on the other hand: it is desired to prepare borazans which are very stable, resistant to water and hardly soluble or insoluble in water, the role of the amino constituent possibly being played by the amine which enters the complex conne
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ligand, water is also sufficient as a solvent or suspension agent; 2 - Choice of precipitating agent (HX):
The system described by equations (4) and (5) is shifted in the direction of the formation of borazane by some processes - in (4), the formation of a metal salt (MeXm) very difficult to soluble in the solvent. considered, and the elimination of the amine entered as ligand (Lig.) from the reaction mixture favored.
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rises the formation of the desired affiillnonirnfi borohydrur3. In (5), it is the hydrogen gate which has the effect of moving the equiibro.
Given the limited solubility of borchydruros account:
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in the solvents used ot the stability dôs coi5plixJs, l: 110: - bro free metal ions in the solution is very weak To arrive to shift the equilibrium as we wish :, we p @ ut
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follow two paths: a) precipitation of a metallic sl = .: 5r ".i. m-nt sparingly soluble; the sulfuras are suitable mainly, so 1 s precipitating agents to ct 'ff't will be g2S or the solutions d:
H2S in the considered e-xin (R3: 1J); b) destruction of the borohydrur comp1: X "by displacement, c 'i2 nt of the ligand, by' X ':: pl conversion: n sils of aiOE:,. oniuin or, in 1- case 0 s copl: x'8 carbonates, free CO 2 or carbonate, or, in 1 case of amminated c-Jm- pl @ xes, @n organic derivatives.
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But to obtain the best results, it is advantageous to use precipitating agents which do not have a too pronounced acidic character, and therefore which do not attack the group.
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pement BH4 or BH3, and which on the other hand do not have an oxidizing action on these two groups and which - important thing when working in an anhydrous system - does not cause forma-
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tion of water. The main body which unites these characteristics is H2S.
In addition, most ammonium sulphides are
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very unstable compounds so that it is often very easy to remove excess H2S from amino solutions by distillation.
3. Choice of ligands (Lig.):
We enjoy here a greater freedom, it suffices to take into account what is said in the main patent about 1: volatility and stability vis-à-vis borazane.
If we respect these proscriptions, we obtain rondo-
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mcnts dn borazme Gxc8ptionnQllomnt good. As indicated in the example, the yields are generally 100% of the
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Theoretical nndomont or at 'lower p3i-tn. Such pupil yields - joined to a simple method of preparation - do not have: ncor,
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pu trl obsolete in any other process. L, process arT progress in that s-.ns that one can also obtain with ¯ ^ ¯li, .înt to obtain - 100% yield of very fragile borazanes, the amino constituent of which is for example a primary or secondary amine, at which tend to lose hydrogen.
This phenomenon seems to be based mainly on the very moderate reaction conditions.
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In addition, with this process, one can practice3: nt prepare all the boraza1l,) s using.; S apparatus from laboratories.eu with normal technical a- ires. EXAMPLE By follows ^ d ^ ¯ In simplicity t of the character> T sīll¯Wr = d: s necessary operations, we will give a-: r @ e @ tt general? :
In a reflux refrigerant arc three-pipe flask
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(bond with 1 "agagm: nt), stirrer and tt:;. 1J) to enter - 'd ga., we put: n suspension a borohydrur- of aJnJ.ii:;> metallic in an: organic clminz oen an excess such that it is: foI '}:; zur suspension diluted? easy to shake.
While stirring, hydrogen sulfide (purified through a solution is introduced into the suspension.
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tion of Na2S and dried over Oa012) 'until, morunt or a sample of the precipitate, with the addition of acid, no longer gives off-
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ment of hydrogen. Or. Then filtered and the filtrate was removed
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excess amine by distillation.
EventlJ.el13r.lsnt, the borazane can be further purified by distillation or dissolution in ether, stirring with charcoal and evaporation.
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In the preparation of N-dimethylborazana, owing to the volatility of (OH3) 2NH, it is recommended to extract the reaction mixture twice, stirring it with ether, to purify it with activated charcoal and concentrate it by evaporation.
Pure borazanc is obtained.
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Results serving as an example for obtaining: ntion of bOraZ2J:
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Borohydrur0 C0stituant R înd .. nt coniplxc reactionn31 Borazanc% d: 1?
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<tb> or. <SEP> solvent <SEP> quantity
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> theoretical
<tb>
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d (r) (BH) 2 (C2H5) 3N (C2H5) 3N.BH3 100 d (PdIi3) (BH4) 2 (CH3) 2NH (CH3) 2NH.EF, lCO! Zn (NH3) 4-7CBH4) 2 C5rt5N C5H5K.BE3 94! Zn (NH3) J (BH4) 2 (C2H5) 3N (C2H53r.BH3 1CC Ôd (CX3iIH2) 6Ù (BH) (C2H5) 3N (c2H5) g, .H3 9