BE577371A

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Publication number: BE577371A
Authority: BE
Publication date: 1900-01-01

Description


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    PROCEDE   DE PRODUCTION DE   COMPOSES   AZOTES DU BORE 
Le brevet principal a pour objet un   procède   de prépa- ration de composés azotés du bora qui   peuvent   avoir des subs- tituants organiques sur   l'azote,     procède   qui consiste à réu- 
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 nir d'une part dss sals d'ammonium portant évGnLu011emat àas substituants crganiquas sur l'azota, d'autre v#t 13s borohy- druros alcalins ou alcalino-t,rr-ux n présjncj d'aisnoniac liquidas ou d'amin--.:sliquir}:;s ou do bas -8 3.sotë;s -aétérocycli- ques liquides, et   à   séparer par filtration les sels alcalins ou alcaline-terreux ainsi formés.

   Dans cette réaction, on 
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 obtient tout d'abord un borohydrun d'ammonium contenant éventaillcmint des substituants organiques, (R3l7zH)BH 4 on,lui-ci perd duc l'hydrogène it se transforme on borazan3, R3N.BH3 : 
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 R = H ou un radical aromatique ou aliphatique, et X = un radi- cal acide. 
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  Suivant le procédé principal, on obtient des boraill1es (R-zN.BH) en faisant réagir des borohrürures alcalins ou alca- lino-terreux sur des sels d'ammonium conzenant éventuell9Q3nt des substituants organiques, (R3Ii)X, et des amines (;,3) , 1''aminé RTT étant plus volatile que R3rT et/ou le borazano R3N .BH3 étant moins stable th'?rmiqu.:'::mant qu': R3N .BH3 : 
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 Suivant la demande dj bnv-1-t français déposée par la d:- manderesse le 7 Février 1959 pour : Procède d : préparation de borohydrurcs métalliques complexes, On prépare des borohydrures métalliques compexes en f2ist réagir d'une part des composés métalliques contenant la métal sous forme de complexe ou des composés métalliques qui   sent   dis- sous dans un solvant formateur de complexes, d'autre part dos 
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 borohydrur3s alcalins ou alcalino-t,3r.-,,Dux.

   Or, c3s borcï;y :rur3, métalliques complexas constituent d'excellentes matières pre- mières pour la préparation de   borazanes,   
L'invention a pour objet un procédé de préparation de composés azotés du bore suivant brevet principal qui consista 
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 à faire réagir des borohydruros métalliqu3s complexes, dzi pré- férence ds borohydrurcs d'ammims dD métaux d: transition, év::ntu-:ll-:m'Jnt avec does aminés organiques commo ligands, d préférono" dans l'ammoniac liquida ou des amin.s organiques ou. des bass azotées hétérocycliqu-s servant d" solvants, d: façon t:l1-: qu-; le métal lié dans 1" compl';x' passe dans un s-1 insoluble et/ou qu" 1 borohydrur, métallique complexe se décompose par déplac^mmt des ligands. 



  Un procédé qui apparaît particulibr-m-nt avantageux 

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 consiste à transformer le métal du complexe en un composé encore plus difficilement soluble) que le borohydrure métallique com- p-lexe : 
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 dans cette équation, m = valence de l'atone central, n = coordi- nence de l'atome central; Me = atome central ; R = H ou radical aliphatique et/ou aromatique; Lig = ligand; X = radical acide. 



   En une deuxième phase de réaction on convertit le borohy- drure d'ammonium en borazane avec perte d'hydrogène) : 
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Afin que les réactions se déroulent dans le sons désiré et avec des résultats optimaux, il faut se tenir à des masures déterminées : 1 - Choix du solvant   (R3N) .   



   On choisira avantageusement   corne   solvant l'aminé qui est le constituant aminé du   borazan;   à préparer. Suivant l'équa- tion (4), au stade primairo   d   la réaction il se forme 1: borc- hydrure d'ammonium dérivé du sulvant. Si alors   l'aminé     faisant   fonction de ligand (   Lig. )   est plus   fortement   basique que le solvant, il se   formera   dans una réaction conourronos un dexuième borohydrure (Lig.H) BH4   Cependant,   pour le déroulement ce la réaction   ultérieure   aboutissant au   borazano,     un-:   autre observa- tion indiquée dans le brevet principal jous un rôle   b :aucoup   plus important :

   il   s   fomera le borazanc dont   1:   constituant aminé constitua la moins   volatil-     ds     aminés     possibles,   ou bion celui qui constitue, parmi les   borazans   possibles, 1-plus stable thermiquement.

   Si par   contr:   on désire préparer des   borazans   très stables, résistant à   l'eau   et   difficilement   so-   lubls   ou   insolubles   dans l'au, le rôle du constituant aminé pouvant être joué par l'aminé qui entre dans le complexe   conne   

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 ligand,   l'eau   suffit aussi comme solvant ou agont de suspension; 2 - Choix de l'agent de précipitation (HX):

   
Le système décrit par les équations (4) et (5) est   déplace   dans le sens do la formation de borazane par quelques   processus -   en (4) , la formation d'un sel métallique (MeXm) très difficile- ment soluble dans le solvant considéré, et l'élimination de l'a- mine entrée comme ligand (Lig.) hors du mélange réactionnol favo- 
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 risent la formation du borohydrur3 d'ffiillnonirnfi désiré. En (5), c'est la   porte   d'hydrogène qui a pour   effet   da déplacer   l'équiîi-   bro. 



   Etant donné la solubilité limitée d?s   borchydruros     compte::   
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 dans les solvants utilisés ot la stabilité dôs coi5plixJs, l: 110:-- bro des ions métalliques libres dans la solution est très faibl Pour arriver à déplacer l'équilibre   comme   on ledésir:, on   p@ut   
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 suivre deux voies : a) précipitation d'un sl métallique =.:5r".i. m-nt peu soluble; les sulfuras convi"nnent p3rticu1ièr;mnt, ' donc 1 s agents d' précipitation à c-t 'ff't seront g2S ou l's solutions d:

   H2S dans 1' é-xin considéré' (R3:1J); b) destruction du borohydrur comp1 :X" par dépla,c 'i2 nt du ligand, par 'X '::pl conversion :n sils d'aiOE:,.oniuin ou, dans 1- cas 0 s copl:x'8 car- bonatés, en C02 libr ou w carbonat s, ou. dans 1 cas d' c-Jm-   pl@xes   amminés,   @n   dérivés organiqu-s. 
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 Lais pour obt-nir l's m-ill-urs résultats, il est avanta- geux d'utiliser des   agents   de précipitation qui n'ont pas un caractère acide trop prononcé, donc qui   n'attaquent   pas le grou- 
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 pement BH4 eu BH3 , et qui d'autre part n'ont pas d'action oxy- dante sur ces deux groupes et qui - chose importante quand on travaille dans un système anhydre - ne provoquant pas de forma- 
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 tion d'eau. Le principal corps qui réunit ces caractéris'ciques est H2S.

   En outre, la plupart des sulfures d'ammonium sont des 

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 composés très instables de sorte qu'il est souvent très facile d'éliminer par distillation l'excès de H2S des solutions aminées. 



  3. Choix des ligands   (Lig.) :   
On jouie ici d'une plus grande liberté, il suffit de tenir compte de ce qui est dit dans le brevet principal au sujet de   1 :   volatilité et de la stabilité vis-à-vis du borazane. 



   Si l'on   respecta   ces proscriptions, on obtient des rondo- 
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 mcnts dn borazme Gxc8ptionnQllomnt bons. Cjmrin on 1'indiqua dans   l'exemple,   les rendements sont   généralement   de 100 % du 
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 nndomont théorique ou à' p3i-tn inférieurs. Des rendements aussi   élèves -   joints à un mode da préparation   simples -   n'ont   :ncor,   
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 pu trl obsorvés dans aucun autre procédé. L, procédé un aitrT progrès in ce s-.ns qE l'on piit ég.¯^¯l.i,.înt obtenir avac #- rendement de   100 %   des borazanes très fragiles dont le cons-ci- tuant aminé est par exemple une amine primaire ou secondaire,at qui ont tendance à perdre de l'hydrogène.

   Ce phénomène   semble   surtout reposer sur les conditions de réaction très modérées. 
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  En outre, avec ce procédé, on pc'ut pratiqu3:nt préparer tous les boraza1l,)s n utilisant d'.;s appareils d: laboratoires.eu a¯ ¯ a- reils techniques normaux. EXEMPLE Par suit^ d^¯ In simplicité t du caract>T si¯ll¯Wr= d :s opérations   nécessaires,   on   donnera     un-:     r@e@tt     général? :   
Dans un ballon à trois tubulures arc réfrigérant à   reflux   
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 (liaison ave 1" àégagm:nt ), agitateur et tt:;.1J) d'entré-' d ga., on met :n suspension un borohydrur- d'aJnJ.ii:;> métallique dans un: clminz organique oen un xcès tel qu'il s-: foI'}.: ;zur suspension dilué? facile à agiter.

   Tout en agitant, on introduit dans la suspension de l'hydrogène sulfuré (purifié à travers une solu- 
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 tion de Na2S et séché sur Oa012)' jusqu'au, morunt ou un éch3li- tillon du précipité, additionné d'acide, ne donne plus de dégage- 

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 ment d'hydrogène. Or. filtre alors et on élimine du filtrat 
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 l'excès d'amine par distillation.

   EventlJ.el13r.lsnt, on peut en-- core purifier le borazane par   distillatio   ou dissolution dans l'éther, agitation avec du charbon de bois et évaporation. 
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 Dans la préparation du N-diméthylborazana, par suite de la vola- tilité de   (OH3)2NH,   il est   recommande   d'extraire à deux reprises le mélange réactionnel en l'agitant avec de l'éther, de le   puri.-   fier avec du charbon activé et de la concenterer par évaporation. 



  On   obtient   du borazanc pur. 
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  Résultats servant d'exemple pour l'obt:ntion du bOraZ2J : 
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 Borohydrur0 C0stituant R înd .. nt coniplxc réactionn31 Borazanc % d: 1? 
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<tb> ou. <SEP> solvant <SEP> quantité
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> théoriqu
<tb> 
 
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 d(r)(BH)2 (C2H5)3N (C2H5)3N.BH3 100 d(PdIi3)(BH4)2 (CH3)2NH (CH3)2NH.EF, lCO !Zn(NH3)4-7CBH4)2 C5rt5N C5H5K.BE3 94 !Zn(NH3)J(BH4)2 (C2H5)3N (C2H53r.BH3 1CC Ôd(CX3iIH2)6Ù(BH) (C2H5)3N (c2H5)g,.H3 9

Claims

R E S U M E L'invention concerne un procédé de préparation de compo- sés azotés du bore suivant brevet principal, caractérisé par le fait que l'on fait réagir des borohydrures métalliques complexes, de préférence des borohydrures d'ammines d métaux de transtion éantuellement avec des amines organiqus comme ligands, de préfér@nce dans l'ammoniac liquida ou des aminés organiques ou des bas@s hétérocycliques servant d solvants de façon t@ll qu- la métal lié dans la complx pass:

dans un s@l insoluble t/cu que le borohydrur@ métallique compl@xe s- décompose par déplace- ment des ligands.