BE579049A - - Google Patents

Description

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  " PROCEDE POUR LA   POLYMERISATION   D'OLEFINES RENFERMANT 
AU MOINS TROIS ATOMES DE CARBONE ".- 

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On sait qu'on peut polymériser du propylène au moyen de catalyseurs préparés à partir d'un composé d'un élément d'un des 4e, 5e et 6e groupes secondaires du système périodique et d'un composé organe-métallique. 



  Comme composés d'éléments des   4e,   5e et 6e groupes se- condaires du système périodique, on utilise, par exemple, des halogénures de titane ou de vanadium et, comme compo- sés   organo-métalliques,   des trialcoyl-aluminium. Des   ha-   logénures ou des hydrures de dialcoyl-aluminium peuvent également être employés comme composés organo-métalliques pour la préparation d'un catalyseur approprié pour la polymérisation de propylène. 



   Or, on a trouvé qu'on peut polymériser, d'une façon particulièrement avantageuse, des oléfines compor- tant au moins trois atomes de carbone, notamment du pro- pylène, avec obtention de produits renfermant une forte proportion isotactique, en utilisant comme catalyseur de polymérisation un composé organo-aluminique de formu - le générale 
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 dans laquelle R et R' désignent des radicaux alcoyle, cycloalcoyle ou aryle identiques ou différents, compor- tant jusqu'à 6 atomes de carbone, et un halogénure d'un métal d'un des 4e, 5e et 6e groupes secondaires du   sys-   tème périodique. 



   Les composés   organo-aluminiques   répondant à la formule généralè susmentionnée, peuvent 'être obtenus par 

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 réaction d'halogénures d'alcoylalcoxyaluminium avec des hydrures métalliques. Sont appropriés, par exemple, l'hydrure   d'éthyléthoxyaluminium,   l'hydrure de propyl- méthoxyaluminium, l'hydrure de   propylpropoxyaluminium,   l'hydrure de butylbutoxyaluminium ou l'hydrure de méthyl- phénoxyaluminium. Comme halogénures d'un métal d'un des 4e, 5e et 6e groupes secondaires du système périodique, on utilise, en particulier, les halogénures de titane, par exemple le chlorure de titane   IV,   III et II ou le chlorure de vanadium III, ou encore l'oxychlorure de chro- me.

   Pour l'obtention de polymères renfermant une forte proportion isotactique, on utilise avantageusement des halogénures de métaux appartenant aux 4e, 5e et 6e grou- pes secondaires du système périodique, en une valence inférieure à la valence maximum. On utilisera, de pré- férence, des halogénures qui ne sont plus souillés par des halogénures d'une valence supérieure. Le chlorure de titane III peut, par exemple, être débarrassé de traces de chlorure de titane IV éventuellement présentes, par lavage avec un solvant inerte approprié. 



   Avant la polymérisation, les constituants du catalyseur sont, de préférence, soumis à un traitemenc préalable. Le composé organométallique et l'halogénure d'un métal d'un des 4e, 5e et 6e groupes secondaires du système périodique peuvent, par exemple, être chauffés jusqu'à environ   100 C,   le cas échéant dans un solvant inerte, comme les hydrocarbures aliphatiques, cycloali- phatiques ou aromatiques, tels que l'heptane, l'octane, le cyclohexane, le décahydronaphtalène ou le benzène. 



    Lorsqu'on   utilise des constituants catalytiques   solides;   par exemple le chlorure de titane III ou le chlorure de vanadium III, on les broie avantageusement dans un broy-   eu¯:   à boulets, en présence d'un solvant inerte. 

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   Il est aussi possible de ne mélanger et, le cas échéant, de ne.broyer les constituants du cataly- seur qu'après avoir ajouté l'oléfine à polymériser. 



   La polymérisation de l'oléfine, de préférence du propylène, peut ttre effectuée en présence des mêmes hydrocarbures aromatiques inertes que ceux utilisés pour le traitement préalable des constituants du catalyseur. 



  Dans la suspension du catalyseur, on introduit l'oléfine à pplymériser. On peut opérer sous pression normale ou élevée, par exemple jusqu'à 30 atm., et à des températures allant jusqu'à environ   100 C.   



   Les oléfines polymérisées à l'aide des cataly- seurs préparés conformément à la présente invention, ren- ferment une très forte proportion isotactique (90% ou même plus). 



   Les polymères ainsi obtenus peuvent être sou- mis au traitement ultérieur habituel. On peut, par exem- ple, les laversvec des solutions aqueuses ou alcooliques d'acides, en vue d'éliminer les restes de catalyseur. 



   Les parties indiquées dans l'exemple suivant sont des parties en poids. 



    EXEMPLE.-   
6,1 parties d'hydrure   d'éthyléthoxyaluminium,   ainsi que 3,9 parties de chlorure de titane III débarrassé au préalable des traces de chlorure de titane IV par lavage avec du n-heptane, sont broyées pendant une heure, avec 70 parties d'iso-octane, dans un broyeur oscillant. 



  On obtient une suspension noire qu'on introduit, en l'absence   d'air, avec   encore   140   parties d'iso-octane,      dans un autoclave à agitateur. Dans cette suspension, on fait arriver sous pression 900 parties de propylène li- quide et on chauffele mélange lentement à 80 C, en bras- 

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 sant. Au bout de 3 heures, tout le propylène a polylérisé à cette température. On obtient, après lavage avec de l'acide chlorhydrique dilué et séchage, un polypropylène solide, présentant une viscosité intrinsèque de 4,5 (mesurée à   120 C   dans du tétrahydronaphtalène). 



   Après extraction du polymère avec de l'éther diéthylique, puis avec du   n-heptane,   il reste 91% de polypropylène isotactique cristallin. 



   Lorsqu'on utilisé, dans des conditions de réac- tion par ailleurs identiques, à la place de l'hydrure lu   @   d'éthyléthoxyaluminium, du triéthyla minium, on obtient un polypropylène renfermant seulement 79% d'une propor- tion cristalline, isotactique.

Claims (1)

1. REVENDICATION.- Procédé pour la polymérisation d'oléfines ren - fermant au moins trois atomes de carbone, notamment de propylène, caractérisé en ce qu'on utilise, comme cata- lyseur de polymérisation, un composé organoaluminique de formule générale EMI5.1 dans laquelle R et R' désignent des radicaux alcoyle, cycloalcoyle ou aryle identiques ou différents compor- tant jusqu'à 6 atomes de carbone, et un halogénure d'un élément d'un des 4e, 5e et 6e groupes secondaires du système périodique.