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Procédé de préparation de copolymères d'oléfines.
On lait que l'on peut polymérisai des a-olétines et des dioléfines, sous faibles pressions et à basses tempé-
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ratures, en présence de cat iyseurf mixtes organo-métalliques connus dans la technique sous le nom de "catalyseurs de Z 1egleI" et formés à partir de composés des métaux de transition des
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ce>Jus-groupes IV à VI de la classification périodique et de composés organo-métalliques des éléments des groupes principaux
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I à III de la classification périodique, en produits à hautspoids moléculaire.
Pour cette polymérisation à basse pression, les mélanges catalyseurs à base de tétrahaloganures de titane ou de sous-halogénures de titane combinés à des composés organo- aluminiques se sont montréqbarticuliérement avantageux.Selon ce procédé il est aussi possible de préparer des copolymèresà haut poids moléculaire de diverses a-oléfines. On sait aussi que durs W. U)'-dioléSfines sont utilisables comme co-composantes pour
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la préparation de copolymères d'oléfines. L'incorporation d' W, W'-dioléfines dar.s des copolymères d'oléfines conduit le plus souvent,à cause du caractère bifonctionnel de ces co- composantes, à des polymères ramifiés qui ne sont guère in- téressants en raison de leurs propriétés techniques de mise en oeuvre.
Or la Demanderesse a trouvé que l'on obtient des co- polymères dourés de précieuses propriétés en copolymérisant, selon le procédé à basse pression, des triallyl-benzènes portant ou non des substituants sur le noyau aromatique, et répondant à la formule générale
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et/ou des allyl-acétylènes substitués répondant à la formule générale
R'-C=C-CH2-CH=CH2 où, chaque fois, R" et R' peuvent signifier des restes aryles, ALKYLES, O cycloalkyles comportant de 1 à 12 atomes d9 carbone chacun et où R" peut aussi signifier l'hydrogène, en présence de catalyseurs constitués de mélanges de composés ORCANO6M2TALLI6 ques.des métaux faisant partie des groupes principaux I,
II et/ou III de la classification périodique ET de composés du titane ou du vanadium (ce qu'on appelle les catalyseurs de Ziegler), avec des a-oléfines de formule générale
R-CH=CH2 où R représente l'hydrogène ou un alkyle , alcényle , aryle ou alcaryle, où les divers restes hydrocarbonés R pouvant contenir de 1 à 15 atomes de carbone.
Outre les mélanges réactionnels ci-dessus mentionnéc
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on peut envisager, comme catalyseurs, des mélanges contenant, comme composante de métal de transition, des composés des éléments faisant partie dessous-groupes IV, V et VI de la classification périodique et/ou des composés du manganèse ou du cobalt.
Comme co-composantes copolymérisables selon le procédé conforme à l'invention, avec les a-oléfines répondant à la formule générale R-CH=CH2, où R peut avoir, les significations ci- dessus mentionnées, on peut citer de préférence le 5-phényl-
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pentène-(1)-yne-(4), le 5-p-toluy> pentène-(1)-yne(4) l'hexène- (l)-yne-(4), l'heptène-(1)-yne-(4), l'octène-(1)-yne(4), le
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nonène-(1)-yne-(4), le décéne-(1)-yne-(4), 1'undécène-(1)-yne- (4), en particulier le 5-phényl-penténe-(J)-yne-(4) et les triallyl-benzènes complètement substitués préparés à partir de ces allyl-acétylènes ou de l'allyl-acétylène proprement dit par trimérisation cyclisante au moyen des catalyseurs de Ziegler précités (catalyseurs mixtes organo-métalliques), par exemple le 1.
2.4- et le 1.3.5- triallyl-benzène, le 1.2.4-triphényl-3.5.6- triailyl-benzène, le 1.3.5-triphényl-2.4.6-triallyl-benzène,
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le 1.2.:-triallyl-3.5.6-triméthyl-benzêne, le 1.2.5-triallyl- 2.4.6-triméthyl-benzène, le 1.2.4-triallyl-3.5.6-triéthyl. benzène, le 1.2.4-triallyl-3.5.6-tripropyl-benzène, le 1.3.5- triallyl-2.4.6-tripropyl-benzène et le 1.3.5-triallyl-2.4.6- tri-isobutyl-benzène, en particulier le 1.3.5-triphényl-2.4.6-
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triallyl-benzène et le 1.2*4-triphényl-3.5.6-triallyl-benzène.
Parmi les a-oléfines qui sont utilisées pour le pro- cédé conforme à l'invention et qui ont la formule générale .
R-CH=CH2, où R peut avoir la signification susnommée, on peut citer de préférence l'éthylène, le propylène, la butène-@), le
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3-méthyl-butène-(I)l le 4-méthyl-pentène-(l) et le 4-phényl-
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butène-(1), en particulier l'éthylène et le propylène.
Les catalyseurs mixtes organe-métalliques (catalyseurs de Ziegler), qu'on emploie ordinairement pour la polymérisa- aussi tion à basse pression des a-oléfines, peuvent/étre utilisées comme catalyseurs pour la fabrication de copolymères selon le procédé conforme à l'invention. Il y a avantage à utiliser des mélanges d'halogénures, d'oxyhalogénures, de composés alcoxy et halogèno-alcoxy, du titane ou du vanadium avec des com- posés organo-aluminiques, par exemple avec Al(C2H3)3, Al(iso-
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c4H 9)3, A1(C2H5)2C1, A12(C2Hs)3C13! A1(iso-C4H9)2C1 ou Al(C2H,)CJ2.
On prépare les catalyseurs en mélangeant de 0,05 à 20 parties, de préférence de 0,4 à 7 parties en poids, du composé organo-métallique avec une partie en poids du composé du titane ou du vanadium dans un solvant inerte, par exemple un dans/ hydrocarbure aliphatique et/ou cyclo-aliphatique. On peut également utiliser TiCl3, préparé à l'avance par réduction de TiCl4 par l'hydrogène à température élevée, ou avec de l'alu- minium pulvérulent. Il est aussi possible d'employer VCl3préparé à l'ayançe.. , .
Les mélanges de catalyseurs, qu'on obtient immédiate- ment par la réaction du composé de métal de transition ci-dessus mentionné et des composés organo-aluminique à températures de -30 C à +120 C, de préférence de -10 C à + 40 C, peuvent être utilisés tels quels sans purification et en effectuant l'activa- tion usuelle avec des composés organo-aluminiques avant la polymérisation. Il y a cependant avantage à éliminer de ces suspensions de catalyseurs, par filtration et lavage avec des hydrocarbures aliphatiques ou cyclo-aliphatiques inertes, les produits réactionnels indésirables susceptibles de diminuer l'activité du catalyseur.
On peut également soumettre les mé-
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langes réactionnels de catalyseurs à un vieillisement, en les chauffant, par exemple pendant une durée allant de 1 et 30 heures, à une température élevée comprise, par exemple, entre 50 et 140 C. Bien entendu, il faut effectuer la préparation du catalyseur et la polymérisation à l'abri total de l'oxygène atmosphérique et de l'humidité. C'est pourquoi l'on effectue toutes les réactions, ainsi que les préparations et les trai- tements complémentaires, sous atmosphère d'azote sec et très pur ou d'un gaz rare.
Comme solvants ou milieux de suspension on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, par exemple le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le benzène, le toluène ou des fractions d'huile minérale bien purifiées et exemptes d'a- oléfines, bouillant entre 70 et 250 C, de préférence entre 80 et 200 C. Cependant, il est également possible d'effectuer la polymérisation dans les mélanges des monomères sans utilisation d'un solvant. Il y a avantage à activer le composé du titane ou du vanadium, réduit et lavé comme mentionné ci-
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dessus, avec Al(C2H,)3p Al('6o-C4H, ,, A1(C2H5)2C1 ou Al(iso-
C4H9)2Cl.
La concentration de catalyseur dans le mélange de polymérisation est comprise entre environ 0,1 et 100 mMoles de Ti +++ par litre de l'agent de dispersion, de préférence de
3 à 40 mMoles de Ti+++,
On effectue la copolymérisation des a-oléfines et des allyl-acétylènes et/ou des triallyl-benzènes, substitués ou non, on soit/ajoutant en une seule fois, à la dispersion de cata- lyseur, la totalité de la composante allyl-acétylénique et/ou de la composante triallyl-benzénique, puis en faisant arriver l'a-oléfine ou, dans le cas d'une terpolymérisation, les a- oléfines, soit en ajoutant cote à cdte les co-composantes à la
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dispersion de catalyseur, soit en réunissant, dans les variantes qui viennent d'être exposées,
les co-composantes avec la dispersion de catalyseur, après une prépolymérisation de la ou des -oléfines R-CH=CH2. On effectue la copolymérisation à une température comprise entre 20 et 130 C et, de préférence, entre 25 et 80 C - sous la pression atmosphérique ou sous une pres- sion légèrement plus élevée - de préférence sous une pression au manomètre allant de 1 à 10 atmosphères. La polymérisation dure en général de 1 à 20 heures # de préférence de 2 à 12 heures, avant que le degré désiré de polymérisation soit atteint.
On arrête la polymérisation en ajoutant un alcool, par exemple l'isopropanol, l'isobutanol ou le n-butanol ou en ajoutant de l'eau. Le copolymère qui est généralement dispersé ou dissous complètement ou partiellement dans les diluants est lavé à l'eau ; après la séparation de la phase aqueuse, la partie cristalline insoluble du copolymère est essorée à la trompe pour la séparer du diluant ou de la solution et, le cas échéant, est de nouveau agitée pendant quelque temps, à une température comprise entre 40 et 70 C, avec un hydrocarbure aliphatique, cyclo-aliphatique ou aromatique, puis de nouveau essorée à la trompe. On lave le polymère pulvérulent essoré à l'essence de pétrole (point a'ébullition compris entre 50 et 80 C), au méthanol et/ou à l'acétone et enfin on le sèche.
Le premier filtrat, composé essentiellement du diluant ou dispersant, contient non seulement les parties du polymérisat solubles, surtout atactiques et à bas poids moléculaire, mais*aussi les parties de l'ailyl-acétylène ou du triallyl-benzène substitués qui n'ont pas été polymérisées. Après avoir chassé par dis- ' tillation le solvant, et dans la mesure où les points d'ébulli- tion des constituants le permettent, il est possible de récupérer, à partir de ce filtrat, les parties des comomères non trans-
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formées (les allyl-acétylènes substitués et/ou les triallyl- benzènes) sous forme pure, par distillation fractionnée.
Quand on prépare des copolymères entièrement ou partiellement solubles dans les diluants, le solvant organique et les parties non polymérisées des composantes allyl-acétyléniques ou tri-allyl-benzéniques sont éliminées après le lavage à l'eau par entraînement à la vapeur.
Les copolymères, préparés selon le procédé conforme à l'invention, peuvent contenir entre 99,98 et 80 %, de pré- férence entre 99,95 et 90 % en poids d'a-oléfines et, en fonction de ces proportions, entre 0,02 et 20 %, de préfé- rence- entre 0,05 et 10 % en poids du co-constituant triallyl- benzène. La trimérisation cyclisante des allyl-acétylènes substitués et utilisés comme co-constituants, en présence des catalyseurs mixtes organo-métalliques ci-dessus mentionnés et employés pour la polymérisation, s'effectue en général plus vite que les réactions de polymérisation .En outre, il est aussi possible de cycliser ensuite des portions des allyl- acétylènes qui ont déjà été polymérisées sur la double liaison a-oléfinique, en dérivés d'allyl-benzène.
Il ne se produit pas de copolymérisations avec l'a-oléfine sur la triple liaison intérieure.
On sait que l'allyl-benzène copolymérise lentement - environ entre 20 et 28 % de la quantité donnée - avec les a- oléfines. Il était donc surprenant que le procédé conforme à l'invention fournisse exclusivement des copolymères non réticu- lés qui, par leur solubilité et leur viscosité (m spec./C), sont très analogues aux copolymères linéaires normaux des polyoléfinen, C'est pourquoi il faut supposer que pour des raisons de pro- babilité c'est seulement une des trois fonctions allyliques
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disponibles d'un noyau benzénique,égales quant à la réactivité qui est incorporée par polymérisation.
Parmi les groupes allyliques fixés sur le noyau aromatique, les deux autres sont conservés dans la molécule du polymère et lui confèrent de nouvelles qualités, particulièrement précieuses.Il est, par exemple, possible de réticuler de tels copolymères, de manière voulue, sur les groupes allyles très actifs ou de les soumettre à une série d'autres réactions sur la double liaison allylique.
Les groupes allyliques actifs ou d'autres groupes fonctionnels qui peuvent en dériver exercent aussi une influence avantageuse sur les opérations de teinture. De plus, les copolymères préparés conformément à l'invention possèdent de bonnes propriétés mé- caniques et - à l'état thermosplastique - peuvent être trans- formés en pièces moulées, selon les méthodes habituellement utilisées pour les polymères oléfiniques. tes exemples suivant illustrent l'invention, sans toutefois la limiter.
/polymères
Pour la préparation du catalyseur et pour le lavage des/ cristallins, on a utilisé dans tous les cas une fraction de pétrole bouillant entre 180 et 200 C, laquelle est décrite à l'exemple 1 sous a) et qui, à partir de l'exemple 2, n'est désignée que comme "f raction de pétrole". On a mesuré les viscosités spécifiques réduites à l'aide d'une solution de 0,1 % dans le décahydronaphtalène, à 135 C. Chacune des densités indi- quées est celle à 20 C.
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EXEMPLE 1 : a) préparation du catalyseur.
Dans 500 ml d'une fraction de pétrole bouillant entre 180 et 200 C, exempte d'eau, d'oxygène, de soufre et d'oléfines et balayée par un courant d'azote pur, on dissout
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124 ml (-500 mbIoles) d'.tl(C2H5)2C') de sesquichlorure d'éthyl- aluminium et on ajoute goutte à goutte, en agitant, à 0 C, en 40 minutes, 55 ml (-500 mMoles) de tétrachlorure de titane.
On agite encore la dispersion rouge-brun ainsi formée pendant 3 heures à 0 C, et on la dilue avec encore 300 ml de la trac- tion de pétrole purifiée ci-dessus mentionnée. On laisse déposer le précipité contenant du TiCl3, et on siphonne la solution surnageante. On ajoute encore 500 ml de la fraction de pétrole décrite, à l'abri total de l'oxygène atmosphérique, on agite pendant une heure à la température ambiante, on laisse déposer le précipité et on siphonne le liquide surnageant.
Ce procédé de lavage est répété encore trois fois de la maniè- re décrite. On ajoute alors 500 ml de la traction de pétrole décrite au mélange de la réaction et on le chauffe pendant trois heures à 130 C, tout en agitant. Après refroidissement à la température ambiante,' on laisse déposer le précipité contenant TiCl3 et on siphonne la solution limpide surna- geante. On lave le catalyseur à sept reprises,en agitant, avec l'heptane pur, exempt d'eau et d'air, et balayé par un courant d'azote, près ce lavage, le titrage de la solution de lavage hydrolysée par l'eau montre finalement une teneur de 0,8 mkole Cl-/litre de dispersion de catalyseur. b) Copolymérisation du 5-phényl-pentène-(1)-yne-(4) avec le propylène.
Sous atnosphère d'azote pur, on ajoute 1,18 ml(= 10 mmoles) de monochlorure de diéthyl-aluminium et
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7,06 ml (@ 5 mMoles de TiCl3) du catalyseur décrit sous la) à 450 ml d'heptane pur, exempt d'eau et d'air, balayé par un courant d'azote et chauffé, en agitant, à 50 C. On intro- duit ensuite en 15 minutes, du propylène au fur et à mesure qu'environ 20 % du propylène consommé s'échappe du récipient de polymérisation sous forme do gaz résiduaire. Le courant gazeux est mesuré au moyen d'un rotamètre.
Après les 15 minu- tes pendant lesquelles le propylène a été introduit, on ajoute goutte à goutte au précipité, en 15 minutes, sans que l'allure de l'introduction soit changée une solution de 10 g (= 70 mMoles)
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de 5-phényl-pentène-(1)-yne-(4) dans 50 ml d'heptane pur, exempt d'eau et balayé par un courant d'azote. En 3,5 heures, on introduit de nouveau du propylène, au fur et à mesure que le courant de gaz résiduaire qui s'échappe correspondeà 20- 30 % de la quantité de gaz introduite ; pendant tout ce temps, la température dans le récipient de polymérisation est main- tenue à 50 C. On arrête alors la polymérisation en ajoutant 10 ml de butanol et on agite pendant encore 30 minutes, à 50 C.
On lave ensuite le mélange réactionnel sous atmosphère d'azote à cinq reprises et à 50 C, avec chaque fois 150 ml d'eau balayée par un courant d'azote pur. Après séparation de la dernière phase aqueuse, on essore A la trompe la phase organique de polymère pulvérulent cristallin. Celui-ci est mis en suspension dans 300 ml d'heptane, puis est essoré à la trompe de nouveau. On mélange ensuite le polymère solide avec 400 ml de la fraction de pétrole ci-dessus décrite sous la) et on agite pendant une heure à 50 C. Le polymère solide est de nouveau essoré à la trompe, est lavé une fois avec la même traction de pétrole et ensuite à deux reprises avec, à chaque fois 30U ml d'acétone et est finalement séché à 60 C, sous
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400 mm de mercure.
On obtient 34 g d'un polymère pulvérulent cristallin ayant une viscosité réduite (1 réd)de 7,02. Le rendement en polymère cristallin par unités d'espace et de est temps/de 17 g par litre et par heure. Après concentration de la liqueur-mère filtrée et du filtrat de la fraction de pétro- le obtenue par lavage, on peut isoler 11 g d'une masse trou- ble et visqueuse,contenant non seulement des polymères amorphes et à bas poids moléculaire, mais aussi le 5-phényl-pentène- (1)-yne-(4) ou le triphényl-triallyle-bcnzène, non polyméri- sés.
Le spectre infra-rouge du copolymère cristallin mon- tre la bande caractéristique du groupement du triphényl- ben- zène à 14,33 . On redissout le polymère dans le p-xylèno, à deux reprises. On observe ensuite aussi cette bande dans le spectre infra-rouge du polymérisat, dont l'intensité in- dique une teneur de 0,2 % en poids de co-composantes aromati- ques dans le copolymère.
EXEMPLE 2 : un copolymérise le' propylèno avec le 5-phényl-pentène- (1)-yno-(4), avec le même mélange de catalyseur et de la même manière que celle d6crite à l'exemple 1b), la seule différence étant qu'on ajoute goutte à goutte dans le réci- pient do réaction en 15 minutes, 20 g (- 140 mMoles) de 5-phényl-pentène-(1)-yne-(4), dissous dans 50 ml d'heptane. on poursuit le traitement du copolymère de la manière décrite à l'exemple 1b. On obtient 26 g d'un polymère cristallin (#réd 7,04) (densité : 0,9037). Le rendement par unités d'espace ot de temps en polymère cristallin est donc de 13 g par litre et par heure.
A partir des liqueurs-mères, on isole 23 g de fractions solubles contenant le 5-phényl-pentèno-(1)-
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yne- (4) ou le triphényl-triallyle-benzène non transformé.
Le copolymère cristallin est repréoipité deux fois dans le p-xylène. Le spectre infrarouge montre une bande à 14, 33 , caractéristique des composantes aromatiques, dont l'intensité montre que la teneur en ces composantes est de 0,4 % en poids.
EXEMPLE 3 :
Comme décrit à l'exemple 1b), on prépare une dis- persion da catalyseur activée, à partir de 2,36 ml(-20 mMoles) de chlorure de diéthyl-aluminium et de 14,12 ml (=10mMoles de TiCl3), de la dispersion de catalyseur décrit à l'exemple la), dans 450 ml d'heptane pur, exempt d'oxygène et balayé par un courant d'azote. On introduit du propylène avec la même vitesse et de la même manière que décrit à l'exemple 1b, et on ajoute goutte à goutte, dans le récipient de réaction, en 10 minutes, une solution de 10 g (= 70 mNoles) de 5-phényl- pontène-(1)-yne-(4), dans 50 ml d'heptane, dans l'ordre décrit à l'exemple 1b).
L'exécution et le traitement ultérieur de ce mélange de polymérisation d'effectue comme décrit à l'exemple 1b). On obtient 72 g d'un polymère cristallin (# Réd 6,93) (densité : 0,9040). Le rondement par unités d'espace et de temps est donc do 36 g par litre et par heure.
A partir dos liqueurs-mères, on isole 14,8 g de fractions solubles. Le copolymère cristallin est reprécipité à deux repri- ses dans le p-xylène. Le spectre infrarouge montre une bande à 14,33 caractéristique des composantes aromatiques, dont l'intensité montre la teneur en ces composantes est de 0,1 % en poids.
EXEMPLE 4
Dans un récipient muni d'un agitateur, on ajoute, à 30 C, 0,23 ml (2 MMoles) do sesquichlorure d'éthyl-aluminium
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[(2H5)1,5Al Cl1,5] à 800 ml d'hexane sec après que ce dernier ait été saturé par un mélange gazeux composé de 3 parties en volume d'éthylène et 7 parties en volume de propylène.
En 100 minutes, on fait ensuite entrer goutte à goutte simul- tanément trois solutions dans la mélange de polymérisation une solution de 0,64 ml (5,5 mMoles) de sosquichlorure d'éthyl- aluminium, une solution de 0,0475 ml (0,5 mMole) de VOC13 + 0,24 ml (2 mMoles) do Cl3C-COOCH3 et une solution de 2,84 g (20 mMoles) de phényl-allyl-acétylène, (chacune des solutions étant dans 100 ml d'hexane). Dès que la polymérisation commence, on introduit l'éthylène et le propylène dans une proportion volumétrique 2 : 1. L'introduction de gaz est réglée au point d'éviter une dépression ou une surpression dans l'appareillage.
Il so forme une solution épaisse et limpide. On arrôte la polymérisation après 120 minutes par addition de 0,5 litres d'eau, qu'on ajoute sous agitation. un lave le mélange à cinq reprises jusqu'à ce qu'il présente une réaction neutre et qu'il soit exempt de chlore. On élimine ensuite le solvant par distillation à la vapeur d'eau,.on pulvérise le produit incolore et on le sèche sous vide, pendant 12 heures à 60 C.
Rendement : 84 g (sans triphényl-allyl-acéty- lène 153 g) spéc./c : 2,23 % en poids de propylène 34,7 % en poids de triphényl- triallyl-bonzène 0,77 (mesuré par spectroscopie dans l'infrarouge)
Le copolymère purifié par précipitation (dissolu- tion dans la xylène, précipitation par le méthanol) contient une partie du constituant tortiaire --- pratiquement non modifié, (mesuré par le spectre dans l'infrarouge).
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EXEMPLES ! t
La copolymérisation de l'éthylène, du propylène et du phényl-allyl-acétylène est effectuée selon l'exemple 1.
Au lieu de 20 mMoles de phénylallyl-acétylène on utilise 5 mMoles.
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Rendement <SEP> : <SEP> 118 <SEP> g
<tb>
<tb> # <SEP> spé./c <SEP> : <SEP> 2,14
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> propylène <SEP> : <SEP> 35,3
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> do <SEP> triphényl-triallylbenzène <SEP> 0,18
<tb>
EXEMPLE 6 :
Dans un récipient muni d'un agitateur, on ajoute, à 50-Ci 0,64 ml (5,5 mMoles) de sesquichlorure d'éthyl-aluminium [(C2H5)1.5Al Cl1,5] à 700 ml d'hexane sec après que ce dernier ait été saturé d'éthylène.
Ensuite on ajoute goutte à goutte et en morne temps en 120 minutes les trois solutions suivantes au mélange de polymérisation : ère solution : 40 ml d'heptane + 0,72 ml (6,2 mmoles) de (C2H5)1,5Al ci 1,5 2e solution : 40 ml d'hoptane + 0,057 ml (0,6 mMole) de
VOCl3 + 0,288 ml (2,4 mMoles) de C13C-COOCH3 3e solution : 2,27 g (16 mMoles) de phényl-allyl-acétylène.
Dès que la polymérisation a commencé, on introduit l'éthylène et le propylène dans une proportion volumétrique do 20 : 1. L'introduction du gaz est réglée de façon à éviter une dépression ou une surpression dans l'appareillage. Après 120 minutes on arrête la polymérisation en ajoutant 500 ml d'eau et en faisant passer en môme temps de l'azote. On chauffe à 70 C, on élimine la première eau do lavage et on agite à quatre reprises, chaque fois avec 500 ml d'eau ot à 70 C. On chasse ensuite l'hcptane à la vapeur d'eau, on agite le poly- mère précipité avec do l'acétone et le sècho dans une étuvo à vide sous une pression do 200 mm et à 60 C, jusqu'à poids constant.
On obtient 93 g d'un poudre cristalline incolore avec une valeur # spé./c de 3,03.
Le produit précipita dans le x3rlèno contient 0,7 % en poids do triphényl-triallyl-benzèno (mesuré au moyen de la spectroscopie dans l'infrarouge).
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EXEMPLE 7 :
Dans un récipient muni d'un agitateur, on ajoute
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à 50 C, 0,45 ml ( 4 zone) -## de (C2H5)1.5-Al 1.5 à 2200 ml d'heptane, après que ce dernier ait été saturé par l'éthylène et l'hydrogène, dans une proportion volumérique de 400 : On ajoute ensuite goutte à goutte, simultanément et uniformément en 5 heures les trois solutions suivantes au mélange de poly- mérisation : 1ère solution : 100 ml d'heptane + 1,13 ml (10 mMole)
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----------- de (C2H5)1.5A1 Cll.5
2ème solution : 100 ml d'heptane + 0,095 ml (1 mMole) de VOC13 + 0,48 ml (4mMoles) de Cl3C-COOCH3
3ème solution :
4,34 g (30 mMole) de phényl-allyl- acétylène.
Dès le debut de la polymérisation, on introduit de l'éthylène et du propylène en une proportion volumique de 20 :1 et de l'hydrogène, pendant 3 heures à raison de 0,2 litres par heure. L'introduction du gaz est réglée de façonéviter une dépression ou une surpression dans l'appareillage. Au bout de 5 heures, la polymérisation est stoppée par addition de 75 ml de n-butanol. On chauffe à 70 C et on lave avec 500 ml d'eau, tout en faisant passer de l'azote. Après élimination de l'eau, le lavago est encore répétéà deux reprises. Le polymère pul- vérulent ainai obtenu est débarrassé du solvant, dans une essoreuse, lavé plusieurs fois à l'essence, puisà l'acétone.
Après séchage dans une étuveà vide, on obtient 171 g d'une poudre cristalline incolore ayant une viscosité spécifique de 2,72. Le produit précipité dans le xylène contient 0,5 %
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en poids de triphényl-tliallyl-bcnzene (mesure par spectroscopie en infrarouge).
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EXEMPLE 8 :
Sous atmosphère d'azote pur, on ajoute 1,18 ml (-10 mMoles) de monochlorure de diéthyl-aluminium et 7,06 ml (5 mMoles de TiCl3) du catalyseur décrit sous la) à 450 ml d'heptane pur, exempt d'eau et d'air, balayé par un courant d'azote et on chauffe tout en agitant, à 50 C . Après les 15 on ajoute / minutes, pendant lesquelles on a introduit le propylène,/ goutte à goutte, en 15 minutes, au mélange de réaction - sans que l'al- lure de l'introduction soit changée - une solution de 20 g (=62 mMoles) d'un mélange constitué de 1.3.5-triallyl-2.4.6-tri- propyl-benzène et de 1.2.4-triallyl-3.5.6-tripropyl-benzène dans
50 ml d'hexane pur, exempt d'eau et balayé par un courant d'azote.
En agitant, on introduit pendant encore 3,5 heures du propylène de la manière décrite à l'exemple 1b. L'interruption de la polymérisation et le traitement du copolymère s'effectuent de la manière décrite à l'exemple 1b.
On obtient 44 g d'une poudre de polymère cristallin avec une viscosité réduite de 9,48 et un poids spécifique de 0,9020. Le rendement en polymère cristallin, par unités d'es- pace et de temps, est de 22 g par litre et par heure. En outre, on obtient 19,0 g d'une masse trouble et visqueuse con- tenant non seulement des portions de polymères amorphes et à bas poids moléculaire mais le triallyl-tripropyl-benzène non polymérisé.