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" PROCEDE DE RECUPERATION DE POLYCARBONATES ".-
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La présente invention est relative à la fabrication de polycarbonates. Plus particulièrement, elle concerne des procédés d'obtention des compositions de polycarbonates en particules solides.
Les polycarbonates, notamment les polycarbonates de oisphénol A(p, p'-isopropylidène diphénol), se préparent notamment par phosgénation d'une solution de bisphénol A dans de l'hydroxyde de sodium aqueux. Souvent, il est spé- cialement avantageux d'incorporer un solvant organique li- quide insoluble dans l'eau, tel qu'un hydrocarbure partiel- lement chlore normalement liquide, au milieu réactionnel.
En conséquence, le polycarbonate formé est principalement dissous dans le solvant. Dans a'autres cas de traitement de polycarbonates, ceux-ci sont dissous dans de tels sol- vants organiques.
En de nombreuses occasions et pour de nombreuses raisons, il est souhaitable de disposer de polycarbonates de poids moléculaire élevé sous forme de particules solides.
Ainsi, pour l'utilisation de polycarbonates comme poudres à mouler, il faut qu'ils se présentent sous forme de par- ticules solides finement divisées.
Par ailleurs, il est généralement plus commode et moins coûteux de manipuler et de transporter des matiè- res solides plutôt que des liquides. Les liquides nécessitent des fats métalliques ou des camions-citernes pour leur trans- port. Avec les solutions organiques de polycarbonates, les frais de transport englobent le coût du transport du sol- vant. Même avec les meilleurs solvants des polycarbonates, un maximum d'environ 30% en poids de polycarbonate peut être dissous. Par conséquent, le solvant constitue une
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proportion pondérale prédominante de la solution et entre pour une large part dans le coût du transport.
Grâce à la présente invention, des polycarbonates solides granulaires ou particulaires de aensité apparente désirable atteignant souvent 20 livres anglaises par pied cubique ou davantage et présentant d'autres caracttéristi- ques désirées sont obtenues par un nouveau procédé pour séparer du polycarbonate de solution'-de polycarbonate.
Ce procédé permet cette séparation avec une facilité et une efficience particulières.
Il a été découvert à présent que le polycarbonate dissous peut être séparé d'une solution sous forme d'un solide granulaire de densité apparente élevée en réduisant, de manière contrôlable, la capacité dissolvante du solvant du polycarbonate de la solution juqu'à ce que la préci- pitation soit sur le point de commencer ou commence juste- ment, après quoi on ajoute une petite quantité de polycar- bonate solide. Cette addition de polycarbonate solide accélère grandement la précipitation de polycarbonate dans la solution.
Ainsi, une solution organique de polycarbonate est diluée avec un non solvant pour le polycarbonate (le non solvant étant miscible au solvant organique du polycarbo- nate dans les conditions en présence), en utilisant seule- ment une quantité suffisante de non-solvant pour obtenir un milieu liquide saturé de polycaroonate. En fait, ceci consiste à fournir un milieu liquide sensiblement saturé de polycarbonate contenant à la fois du non solvant et du solvant, qui par suite de la présence du non solvant possè- de une capacité moindre de dissolution du polycarbonate que s'il ne contenait que le solvant du polycarbonate. Le de- gré de dilution est tel que le liquide résultant est à son point de trouble, c'ést-à-dire que la formation d'une phase solide commence, comme l'indique l'apparition d'un
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trouble dans le milieu liquide.
L'amenée d'un milieu liquide à son point de trouble s'effectue ordinairement par addition graduelle (continue ou discontinue) d'un non solvant à la solution jusqu'à apparition d'un trouble. Lorsque le trouble est présent, l'addition de non solvant est interrompue. La quantité de non-solvant ainsi ajoutée est ainsi limitée, de préférence, à celle nécessaire pour atteindre le point de trouble.
Un certain excès est permis, mais on évite d'utiliser une quantité considérablement supérieure à la quantité minimum de non solvant nécessaire pour atteindre le point de trou- ble, ou n'importe quelle quantité qui assure une précipi- tation rapide.
Dès que le milieu liquide est à son point de trou- ble, on adoute du polycarbonate solide en particules, en sorte que la formation de particules ou grains solides de polycarbonate se produit à une allure accélérée. La plu- part du temps, il se forme du polycarbonate solide non collant, spongieux et presque transparent endéans 5 à 10 minutes après l'addition du polycarbonate solide. L'agita- tion de ce produit, de préférence dans la liqueur-mère, la transforme en un produit granulaire. Pour séparer le poly- carbonate granulaire solide du liquide, on fait appel à des techniques appropriées, telles que celles de centrifuga- tion, filtration, décantation, évaporation des liquides et analogues.
L'addition du polycarbonate solide au milieu li- quide à son point de trouble est critique et influence profondément l'obtention de polycarbonate granulaire. Une conséquence notable de ce phénomène est la réduction dras- tique du temps requis pour la formation de polycarbonate granulaire. Dans une forme d'exécution illustrative, l'addi- tion de polycarbonate solide a réduit de 6 à 2 heures le temps nécessaire pour la formation de polycar@oate granulaire,
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Cet effet de l'utilisation de polycarbonate solide est réalisé en utilisant des quantités très variables dudit polycarbonate. Ordinairement, une quantité au moins égale à 0,1% en poids du polycarbonate en solution dans le milieu liquide est adéquate.
Des quantités plus élevées conviennent également et ces quantités peuvent varier typiquement entre 0,1 et 5% en poids. Des considérations économiques militent principalement en défaveur de l'emploi de quantités encore plus grandes de polycarbonate solide.
Par ailleurs, pour obtenir les meilleurs résultats, le polycarbonate solide ajouté doit correspondre approxima- tivement au produit granulé désiré. Ainsi dans un mode opé- ratoiire discontinu, on utilise avantageusement une frac- tion du produit granulaire préparé dans une phase précédente.
Il est cependant possible d'utiliser des polycarconates granulaires chimiquement différents pour cet usage, avec la réserve qu'une certaine contamination doit être acceptée.
Après l'addition de polycarbonate solide, le milieu liquide est agité pendant un temps déterminé, de préférence pendant 30 à 180 minutes. Pendant ce temps, le produit se granule. Selon les objectifs visés et les liquides parti- culiers en présence (solvant et non solvant), il peut être souhaitable ou non de diluer davantage le milieu liquide avec du non solvant. Avec de nombreux non solvants, tels que leshydrocarbures aliphatiques, le degré de dilution nécessaire pour atteindre le point de trouble sert souvent à précipiter sensiblement tout le polycarbonate pendant les stades subséquents. Cependant, si cela est nécessaire et souhaitable, on peut ajouter une quantité supplémentaire de non-solvant pour assurer ou faciliter une précipitation complète.
Bien entendu, il est possible de faire en sorte que la précipitation de polycarbonate ne soit pas complète, bien qu'en pratique la meilleure pratique consiste à ré- cupérer au moins 50% et souvent plus de 75% du polycarbonate
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sous forme de produit solide.
Au poit de vue des caractéristiques physiques du polycarbonate solide obtenu, une grande importance doit être attribuée à la séquence consistant à établir un milieu liquide de solvants organiques et de non solvants à son point de trouble, à ajouter du polycarbonate solide au mi- lieu solide et à former ensuite du polycarbonate granulaire solide dans le milieu liquide résultant. En conséquence, le polycarbonate solide se présente sous la forme de fines particules granulaires, ordinairement de dimensions uni- formes et aisément séparables de la liqueur-mère par des expédients mécaniques, tels que la décantation, la centri- fugation ou la filtration. Après cette séparation, on obtient un produit granulaire de densité apparente élevée.
Le procédé décrit dans le présent mémoire n'est pas limité à l'emploi de solvants et non solvants spécifiques.
On peut utiliser n'importe quel non solvant chimi- quement inerte. Tous les non solvants organiques liquides sont pour le polycarbonate misciblesaus solvants du polycarbonate dans les conditions en présence. Les liquides organiques, dans lesquels moins de 1 partie et, de préférence moins de 0,5 partie de polycarbonate par 100 parties de liquide est soluble, peuvent être considérées comme des non solvants dans les buts visés dans le présent mémoire. Deux classes idéales de liquides organiques sont les hydrocarbures aliphatiques et les alcools normalement liquides.
Parmi ces alcools, on peut citer les alcools aliphatiques mono- hydriques, tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, l'alcool allylique, le n-butanol, l'isobu- tanol, le sec.-butanol, l'alcool n-anylique, l'alcool iso- anylique ; l'alcool n-hexylique et leurs mélanges. On peut également utiliser des alcools dihydriques, tels que l'éthylène glycol et le diéthylène glycol.
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Les hydrocarbures aliphatiques possédant les caractéristi- ques physiques appropriées (suffisamment miscibles au sol- vant du polycarbonate et ne disolvant pas le polycarbonate) sont principalement les hydrocarbures aliphatiques normale- ment liquides, notamment ceux qui contiennent 5 à 20 et, de préférence, 6 à 8 atomes de carbone.
Parmi ces hydrocar- bures, on peut citer les suivants : le n-t-pentane, le n- hexane, le 2-méthyl-pentane, le 3-méthyl pentane, le 2,2- diméthyl butane, le 2,3-diméthyl butane, les divers hepta- nes, notamment le n-heptane et les isomères, tels que le 2-méthyl-heptane, le 3-méthyl heptane, le 2,2-diméthyl- pentane, le 2,3-diméthyl-pentane, le 3-éthyl-pentane, le 2,2,3-triméthyl-butane, l'octane normal, le nonane normal, le décane normal, l'undécane normal, le dodécane normal, le tridécane normal, la pentadécane normal, de même que les divers isomères de ces hydrocarbures à chaine carbonée plus longue. Les mélanges de ces hydrocarbures aliphatiques conviennent également.
Ainsi, on peut utiliser les divers mélanges commerciaux d'hydrocarbures aliphatiques, notamment ceux obtenus sous forme de fractions particulières au cours du raffinage de l'essence, par exemple le solvant de Stoddard.
A côté de ces non solvants, on peut utiliser encore d'autres liquides organiques, tels que le tétrachlorure de carbone, d'autres hydrocarbures aliphatiques complète- ment.halogènes et divers composés aromatiques, tels que les isomères de trichlorobenzène, le dichlorobenzène, etc..
On comprendra que selon le solvant et le non sol- vant spécifiques utilisés pour la mise en oeuvre de l'in- vention, différentes conàitions peuvent être optima.
Ainsi, lorsqu'on emploie du méthanol comme ;non solvant et une solution de polycarbonate dans du chlorure de méthy- lène, il faut employer une quantité d'alcool correspondait sensiblement à la moitié du volume de la solution.
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D'un autre côté, avec de l'hexane normal un volume relatif plus grand est nécessaire pour atteindre le point ae trou- ble d'une solution comparable de polycarbonate dans du chlo- rure de méthylène.
La température de la solution et du système li- quide est choisie principalement selon la facilité du mode opératoire. Ainsi, du fait que nombre de solvants et de non solvants des polycarbonates sont volatils aux tempé- ratures modérées, les températures sont suffisamment basses pour éviter une volatilisation en vue de l'un ou l'autre des liquides. Néanmoins, des pressions supérieures à la pression atmosphérique peuvent être appliquées pour sup- primer la volatilisation et permettre des températures plus élevées. Des températures opératoires typiques sont com- prises entre 0 C et 5C C.
Les exemples suivants illustrent la manière dont la présente invention peut être mise en oeuvre: EXEMPLE I
Des solutions de polycarbonate de bisphénol A dans du chlorure de méthylène ont été préparées par le mode opé- ratoire suivant :
Dans un flacon en verre d'une capacité de 1 litre à trois tubulures, on a introduit et mélangé 0,3 mole de bisphénol A, 0,84 mole d'hydroxyde de sodium, 310 ml d'eau et 180 ml de chlorure de méthylène. Puis , en agitant mo- dérément et en maintenant la température à environ 25 C, on a ajouté graduellement 0,34 mole de phosgène gazeux. Après l'addition du phosgène, l'agitation du mélange réactionnel a été poursuivie pendant 2,0 heures. L'agitation a ensuite été interrompue et le milieu réactionnel a été admis à se séparer en deux phases.
La phase ., la plus lourde, à savoir la solution de polycarronate dans du chlorure de méthylène, a été séparée et lavée à l'eau jusqu'à être exemplte d'ions chlorure.
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EXEMPLE II
200 ml environ d'une solution 1 à 9,13% en poids de polycarconate de bisphénol A, obtenue par un procédé du type décrit dans l'exemple 1, a été chargée dans un flacon en verre de 500 ml équipé d'un agitateur Tru-3ore à moteur et d'une burette de 25 ml. En maintenant le con- tenu du flacon à cempérature ambiante (environ 25 C) ayant 142 ml de Apco 140 (mélange commercial d'hydrocarbures aliphatiques liquides ayant un point a'éclair de 140 F ob- tenue comme fraction lors du raffinage d'essence et vendu par Anderson Pritehard Oil Company) ont été ajoutés jusqu'à atteindre le point de trouble.
Après cela, 2g de polycarbonate de bisphénol A granulaire solide ont été utilisés. Après 5 minutes, il s'est formé un précipite spongieux presque transparent.
Le milieu liquide résultant a été ensuite agité pendant 2 heures et le produit granulé a été séparé par filtration et séché au four à 110 C. Ce produit avait une densité apparente de 10,9 livres anglaises par pied cubique.
EXEMPLE III
En répétant le mode opératoire de l'exemple II, mais en ajoutant 160 ml de Apco 360 (un autre mélange com- mercial d'hydrocarbures aliphatiques liquides vendu par Anderson Pritchard Oil Company, mais ayant un point d'éclair de 100 F) pour atteindre le point de trouble, on a obtenu du polycarbonate granulaire solide ayant une densité appa- rente de 10,9 livres anglaises par pied cubique.
EXEMPLE IV.
On a opéré de la manière décrite dans l'exemple II, en utilisant 150 ml de solvant de Stoddard (mélange com- mercial d'hydrocarbures aliphatiques liquides).
Ci% a obtenu un polycarbonate solide granulaire ayant une densité apparente de 16 livres anglaises par "pied cubique.
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Des procédés dans lesquels on n'a pas ajouté de polycarbonate solide ont exigé 6 heures a'agitation, alors qu'il n'a fallu que 2 heures dans les exemples pour obtenir un produit raisonnable.
On peut opérer de la manière décrite dans l'exemple II, en utilisant notamment du n-hexane, du n-pentanc, du méthanol, de l'éthanol, de l'isopropanol et du n-hexanol, avec des résultats similaires.
Le présent procédé est spécialement efficace pour récupérer des polycarbonates granulaires de solutions dans bons solvants des polycarbonates. Un bon solvant est un solvant dans lequel au moine 3 parties et, de préférence, 5 parties ou davantage de polycarbonate sont dissoutes dans 100 parties en poids de solvant. Ces solvants sont principalement des solvants organiques fortement polaires.
Les hydrocarbures aliphatiques, partiellement halogénés (par exemple, chlorés) normalement liquides comprtant 1 à atome de 4 atomes de carbone et dans lesquels au moins 1/carbone est lié à un atome d'hydrogène et à un atome d'un alogène, sont parmi les meilleurs solvants. Comme exemples de tels solvants, on peut citer le chloroforme, le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, l'éther beta, beta'd@chloroéthylique, le bichlorure d'acétylène, le dichloroéthylène et les propanes et butanes partiellement chlorés. D'autres solvants sont le tétra- hydrofurane et les alcoyl-éthers inférieurs partiellement insolubles dans l'eau, tels que l'éther diéthylique et l'éther isopropylique.
En règle générale, les solutions de polycarbonate doivent contenir 5 à 30% en poids de polycarbonate pour une exécution efficace et economique du procédé.
Au lieu des solutions, dans du chlorure de méthylè- ne, de polycarbonates du bisphénol A spécifiquement citées dans les exemples, on peut utiliser n'importe quelle
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solution organique de polycarbonate. Ainsi, on peut utili- ser spécialement d'autres hydrocarbures organiques partiel- lement halogenés comme solvants, notamment du chlorure de méthyle et aes solvants analogues, comme déjà indiqué.
Les polycarbonates provenant de la phosgénation d'autres alcoylidène bisphénols sont également récupéràbles de leurs solutions organiques. Parmi ces polycarbonates, on peut citer ceux préparé à partir d'alcoylidène bisphénols tels que : (4,4'-d@hydroxy-diphényl)-méthane
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1,1-(4,4'-dihydroxy-àiphényl)-cyclohexane 2,2'-méthylène bis(4-méthyl-6-tert.butyl phénol) 2,2'-méthylène bis (4-éthyl-6-tert.
butyl phénol) 4,4'-butylidène bis (3-méthyl--tert, butyl phénol) 4,4'-thiobis (3-méthyl-o-tert. butyl phénol)
EMI11.2
1,1-(4,4'-dihydroxy-3,3'-diméthyl-diphényl)-cyclohexane 2,2-(2,2'-dihydroxy-4,4'-di-tert-butyl-diphényl)-pro- pane
EMI11.3
3,4(4,4'-dihydroxy-diohényl)=hexane 1,1-(4,4'-dihydroxy-diphényl)-1-phényl-éthane 2,2-(4,4'-dihyaroxy-diphényl)-outane 2,2'-(4,4'-dihydroxy-diphényl)-pentane
EMI11.4
33t-(4,4'-dihydroxy-àiphényl)-pentane 2 ,2 1-(%,%1-dihydroxy-diphényl)-3-méthyl-butane , 2,2t¯(%,,t-jihydroxy-diphényl)-hexane 2,2'-(4,4'-dihydroxy-dénßl)-4-méthyl-pentane 2,2'- (4,4'-dihydroxy-diphényl)-heptane 4,4-(4,4'-dihydroxy-diphényl)-heptane 2,2- (4,4'-dihydroxy-diphényl)-tridécane
EMI11.5
2,2-bis(3,
5-dichloro-4-hydroxy-phényl)5propane 2,2-bis(tétrachloro hydroxy phényl)-propane 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxy phényl)-propane
EMI11.6
2,2-bîs(3,31-diméthyl-4,41-1-ihydroxy-diph6nyl)-propane
Par ailleurs, les principes de la présente inven- tion sont applicables à des polycarbonates de poids molé- culaire élevé en général et ne sont pas limités à la manière
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dont ces polycarbonates sont préparés. Ainsi, les polycar- onates obtenus par réaction, catalysée par un alcali, d'un carbonate de dialcoyle et de bisphénol A peuvent être traites de la manière décrite ici.
Comme exemples d'autres polycarbonates, on peut citer les suivants : les polycarbonates mixtes dérivés de deux ou plus de deux al- coylidène oisphénol; les polycarbonates préparés par réac- tion de diols avec des biscgloroformiates de diols, notam- ment de diols aromatiques, cycloaliphatiques et aliphati- ques ; les polycarbonates mixtes dérivés d'alcoylidène bis- phénols et de diols aliphatiques; les polycarbonates pré- parés par échange entre un diester d'acide carbonqiue et un diol. Selon les constituants particuliers du polycar- bonate, ces polycarbonates peuvent avoir des poids molé- culaires de 800 à 30.000 ou davantage.
En règle générale, ces polycarbonates se caractérisent par le fait qu'ils com- prennent au moins 5 et souvent 10 - 300 liaisons carbonate ou davantage par molécule,
Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux détails spécifiques décrits plus haut, de nombreuses modifications peuvent être apportées aux formes d'exécu- tion décrites, sans sortir du cadre de la présente inven- tion tel qu'il est défini dans les revendications suivantes : REVENDICATIONS.
1.- Procédé d'une séparation de polycarbonate solide d'une solution organique, caractérisé en ce qu'on dilue cette solution organique de polycarbonate à l'aide d'une quantité suffisante d'un liquide non-solvant du polycar- bonate pour amener le milieu liquide à son point de trouble, on ajoute du polycarbonate solide au milieu et on récupère ensuite le polycarbonate précipité résultant.