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" PROCEDE DE RECUPERATION DE POLYCARBONATES ".-
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La présente invention est relative à la fabri- cation de polycarbonates et concerne plus particulièrement la préparation de compositions solides de polycarbonates en particules.
Les polycarbonates tels que les polycarbonates de bisphénol A ( P1P1-isopropylidène di-phénol) se préparent avec une efficacité et une facilité particulières entre autres par phosgénation d'un milieu réactionnel comprtant un solvant organique insoluble dans l'eau pour le poly- carbonate. Conviennent spécialement à cet égard les hydro- carbures (halogénés) partiellement chlorés tels que le chlorure de méthylène. En conséquence, les polycarbonates formés par ce procédé sont récupérés du milieu réactionnel principalement sous forme d'un composé dissous dans le solvant orggnique, par exemple sous forme d'une solution organique de polycarbonate.
Dans de nombreux cas, les polycarbonates sont utilisés sous forme de particules solides, par exemple sous forme de poudres à mouler. Le transport et le stockage de solutionssont coûteux.:, spécialement parce que le solvant constitue souvent un déchet pour le consommateur de poly- carbonate. Les compositions sous forme de particules solides sont plus faciles à stocker et à manipuler que les solutions.
On peut utiliser des sacs en papier ou des bottes en matière cellulosique plutôt que des fûts métalliques. Par conséquent, la séparation de polycarbonates sous forme d'un solide de solvants organiques présente des avantages.
De plus, les caractéristiques physiques et chimi- ques particulières du polycarhonate solide sont très impor- tantes. Une composition particulaire ou granulaire à grande densité apparente est hautement désirable. Les compositions
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floconneuses légères sont indésirables. De petites quantités de solvant occlus ou autrement présentes dans les matières solides sont désavantageuses.
La présente invention concerne un nouveau pro- cédé pour récupérer de leur solution organique des compo- sitions de polycarbonates solides granulaires ou particulaires à densités apparentes considérables souvent comprises entre 14 et 25 livres anglaises par pied cubique et davantage.
Ce procédé est simple et efficace et conduit à des produits solides sensiblement exempts de solvant organique.
Il a été découvert à présent que le polycarbo- nate dissous dans un solvant organique peut en être séparé sous formes de compositions solides granulaires à forte densité apparente, en réduisant de manière contrplable, à l'aide d'un non solvant liquide pour le polycarbonate, de préférence un alcool tel que le méthanol, la capacité du solvant à dissoudre le polycarbonate. Un autre exemple d'un non solvant liquide utilisable est un hydrocarbure alipha- tique tel que décrit dans la demande de brevet belge n
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4 59, 6o déposée le 11 juin 1959. Conformément à la présente invention, on dilue la solution organique avec une quantité juste suffisante pour atteindre, mais sans dépasser sensible- ment le point de saturation en polycarbonate.
Ainsi le pouvoir dissolvant de la solution organique est réduit à l'aide d'alcool jusqu'à ce que le mélange liquide de solution et d'alcool soit au point de trouble, c'est-à-dire au point où un commencement de formation d'une phase solide séparée se manifeste par l'apparition d'un trouble dans le système liquide.
Lorsque le système est à son point de trouble, on le laisse au repos pendant une période définie, tout en agitant, de préférence, le système de manière modérée, pendant au moins plusieurs minutes, ordinairement pendant 5 à 60
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minutes ou davantage, de préférence pendant 5 à 20 minutes.
Une partie du polycarbonate peut se séparer ou précipiter sous forme solide pendant ce temps.
La solution résultante ( avec ou sans précipité) est ensuite diluée davantage avec de l'alcool, ce qui donne lieu à la précipitation d'une quantité supplémentaire de polycarbonate. On utilise suffisamment d'alcool pour pré- cipiter tout ( 99% ou davantage) le polycarbonate en solu- tion, ou tout au moins une partie importante, ordinairement au mois 50%, du polycarbonate dissous. Ce précipité est alors séparé mécaniquement, par exemple par filtration, centrifugation, décantation ou analogue.
Les caractéristiques physiques du polycarbonate solide sont directement améliorées en faisant en sorte que le milieu liquide contenant un solvant organique et de l'alcool soit amené à son point de trouble pendant un temps déterminé, puis en précipitant la majeure partie du poly- carbonate. 'Le précipité obtenu est constitué de fines parti- cules granulaires, présentant des dimensions extraordinaire- ment uniformes et aisément séparables par des moyens mécani- ques de la liqueur.
Si l'on désire obtenir de meilleurs résultats et du polycarbonate de qualité supérieure, la teneur en polycarbonate de la solution organique avant la dilution à l'aide d'alcool est, de préférence, limitée à moins de 6% ou à plus de 15% environ de polycarbonate par rapport au poids de la solutioh. Ainsi, on préfère des solutions orga- niques de polycarbonate contenant 1 à 6% et plus de 15% de polycarbonate en poids. Par ailleurs, on obtient également des compositions solides de polycarbonate à des concentra- tions en polycarbonate comprises entre 6 et 15% en poids.
La température du système liquide n'est pas critique. On peut choisir n'importe quelle température
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convenable. Etant donné que beaucoup des solvants du poly- carbonate et de nombreux alcools sont volatiles même à des températures modérées, les températures choisies sont ordi- nairement suffisamment basses pour éviter une évaporation ou volatilisation indue du solvant et/on de l'alcool. On peut aussi opérer à des pressions supérieures à la pression atmosphérique. Les températures sont par exemple, comprises entre 0 C et 50 C.
Outre le méthanol, on peut utiliser les autres alcools, monohydriques normalement liquides, tels que l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, l'alcool allylique, le n-butanol, l'isobutanol, le sec.-butanol, l'alcool n- amylique, l'alcool isoamylique, l'alcool n-hexylique et leurs mélanges. On peut également utiliser des alcoole. di-hydriques, tels que l'éthylène glycol et le diéthylène glycol. Les alcools peuvent également être caractérisés comme étant des non-solvants pour le polycarbonate et comme étant nuisibles à la solution organique de polycarbonate tout au poins dans la mesure où ils sont utilisés dans la précipitation. Selon le polycarbonate de poids moléculaire élevé et le solvant utilisé, les divers alcools utilisables ont des efficiences différentes.
Le méthamol présente une efficience notable avec une grande variété de solvants et de polycarbonates
La quantité totale d'alcool nécessaire pour préci- piter sensiblement tout le polycarbonate est générlement éga- le à la moitié du volume de la solution de polycarbonate.
Des volumes plus importants ne sont pas nuisibles pour la précipitation. Si l'on désire une précipitation complète de tout le polycarbonate, on utilise évidemment plus d'alcool.
En général, le point de trouble de la solution de polycarbonate est atteint lorsque la solution a été diluée à l'aide d'alcool en une quantité volumétrique égale à la moitié environ (40 à
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60% én volume) de son propre volume.
Les exemples suivants illustrent la manière dont la présente invention peut être mise en oeuvre.
EXEMPLE I Des solutions de polycarbonate de bisphénol A dans du chlo- rure de méthylène ont été préparées par le mode opératoire suivant :
Dans un flacon en verre d'une capacité de 1 litre à trois tubulures, on a introduit et mélangé 0,3 mole de bisphénol A, 0,84 mol-e d'hydroxyde de sodmum, 310 ml d'eau et 180 ml de chlorure de méthylène. Puis, en agitant modéré- ment et en maintenant la température à environ 25 c, on a ajouté graduellement 0,84 mole de phosgène gazeux. Après l'addition du phosgène, l'agitation du mélange réactionnel a été poursuivie pendant 2,0 heures. L'agitation a ensuite été interrompue et le milieu réactionnel a été admis à se séparer en deux phases.
La phase la plus lourde, à savoir la solution de polycarbonate dans du chlorure de méthylène, a été séparée et lavée à l'eau jusqu'à être exempte d'ions chlormre.
EXEMPLE II.
Les solutions dans du chlorure de méthylène obtenus par le mode opératoire décrit dans l'exemple I ont été diluées avec des quantités requises de chlorure de méthylè- ne pour obtenir les concentrations en polycarbonate indiquées plus loin. Des fractions de 200 ml de ces solutions à environ 25 C ont été graduellement diluées, en agitant modérément avec du méthanol jusqu'à ce que les solutions atteignent leurs points de trouble. Après la dilution avec du méthanol, l'agitation a été poursuivie pendant 60 minutes, après quoi le reste du méthanol a été ajouté. Le polycarbonate,précipité a ensuite été séparé par filtraticn et séché par chauffage à 110 C dans un four.
La composition obtenue était constituée
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de granules solides finement divisés de dimensions extra- ordinairement uniformes, de grande densité et sensiblement exempts de solvant.
Le tableau I indique les conditions opératoires et résultats obtenus :
Tableau I
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<tb> Essai <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> poly- <SEP> Millilitres <SEP> de <SEP> Densité <SEP> apparente
<tb>
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> la <SEP> méthanol <SEP> ajouté <SEP> du <SEP> produit <SEP> en <SEP> livres
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<tb> solution <SEP> en <SEP> - <SEP> par <SEP> pied <SEP> cubique
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<tb> en <SEP> poids <SEP> jusqu'au <SEP> reste
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<tb> point <SEP> de
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<tb> trouble
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<tb> 1 <SEP> 5,7 <SEP> 60,3 <SEP> 40 <SEP> 12,1
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<tb>
<tb>
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<tb> 2 <SEP> 9,8 <SEP> 56,5 <SEP> 43,5 <SEP> 27,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 17,3 <SEP> 43,0 <SEP> 57 <SEP> 22,8
<tb>
Dans l'essai 2, le précipité était de forme quelque peu moins granulaire que dans les essais 1 et 3,
ce qui indique que sa teneur en polycarbonate ne répond pas aux conditions optima de la présente invention.
Le chlorure de méthylène est un solvant spécia- lement bon pour la plupart des polycarbonates à poids molé- culaires élevé et procure des avantages appréciables pendant la préparation de polycarbonate. Il constitue donc le solvant préféré. D'autres hydrocarbures aliphatiques partiel- lement halogénés ( spécialement chlorés) normalement liquides, principalement ceux qui comportent 1 à 4 atomes de carbone, dont un atome de carbone est relié à un atome d'hydrogène et à un atome d'halogène, constituent également des solvants efficaces. Parmi ces autres solvants, on peut citer, à titre d'exemples, le chloroforme, le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, le beta, beta'-dichlotoéthyl éther, le bichlorure d'acétyle, le dichloro- éthylène et les propanes et butanes partiellement chlorés.
D'autres bons solvants sont les nitroalcanes, tels que le nitreméthane, le nitroéthane, et les éthers alcoyliques
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légers sensiblement insolubles dans l'eau ou tout au moins partiellement insolubles dans l'eau, tels que l'éther diéthylique et l'éther isopropylique. Bien que les solvants énumérés soient ceux que l'on rencontre principalement, on on notera que d'autres bons solvants, par exemple des sol- vants capables de former des solutions de polycarbcnate contenant plus de 2 à 3% en poids de polycarbonate par rapport à toute la solution, peuvent être constitués par les solvants dans lesquels le polycarbonate est dissous et traité selon la présente invention, pour récupérer le polycarbonate sous forme solide.
L'invention n'est pas limitée non plus à l'emploi de solutions de polycarbonates de bisphénol A de poids molé- culaires élevé.D'autres polycarbonates d'alcoylidène bis- phénols utilisables sont, par exemple, ceux dérivés des composés suivants : (4,4'-dihydroxy-diphényl)-méthane l,l-(4,4'-dihydroxy-diphényl)-cyclohexane
2,2'-méthylène bis(4-méthyl-6-tert.-butyl phénol) 2,21-méthylène bis(4-éthyl-6-tert.-butyl phénol
4,4'-butylidène bis(3-méthyl-6-tert.-butyl phénol
4,4'thiobis(3-méthyl-6-tert.-butyl phénol
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1,1-(4,41-dihydroxy-3,31-diméthyl-diphényl)- cyclohexane 2,2-(2,2t-dihydroxy-4,41-di-tert.-butyl-diDh6nyl) propane
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3,4-(A,4'-dihydroxy-dîphényl)-hexane 1,1-(4,4'-dihydroxv-diphényl)-1-phényl-éthane 2,2-(4,4'-dihydroxy-diphényl)-butane 2,2'-(4,
4'-dihydroxy-diphényl-pentane 3,3'-(4,4'-dihydroxy-diphényl)-pentane 2,2'-(4,4'-dihydroxy-diphényl)-3-méthyl-butane 2,2'-(4,4'-dihydroxy-diphényl)-hexane
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2,2'-(4,4'-àîhyàroxy-dîphényl)-4-méthyl-Dentane
2,2 (4,4'-dihydroxy-diphényl)-heptane
4,4- (4,4'-dihydroxy-diphényl)-heptane
2,2- (4,4'-dihydroxy-diphényl)-tridecane
2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxy-phényl)-propane
2,2-bis(tétrachloro hydroxy phényl)-propane 2,2-bis(3-chloro-4-hydroxy phényl)-propane
Par ailleurs, les principes de la présente inven- tion pour la récupération de polycarbonates sous forme de particules solides de poids moléculaires élevé, à partir de leurs solutions organiques sont applicables à des polycarbo- nates en général.
Comme exemplesd'autres polycarbonates, on peut citer les suivants : les polycarbonates mixtes dérivés de deux ou plus de deux alcoylidènes bisphénols ; les polycarbona- tes préparés par réaction de diols avec des bis chloroformates de diols, notamment de diols aromatiques, cycloaliphatiques et aliphatiques ; polycarbonates mixtes dérivés d'alcoyli- dènes bisphénols et de diols aliphatiques; les polycarbona- , r @ tes préparés par échange entre un dieste d'acide carbonique et un diol.
Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux détails spécifiques décrits plus haut, de nombreuses modifications peuvent être apportées aux formes d'exécution décrites, sans sortie du cadre de la présente invention tel qu'il est défini dans les revendications suivantes ;
REVENDICATIONS.
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