BE579782A - - Google Patents

Description

  Fabrication de polyesters.

  
La présente invention se rapporte à la fabrication de polyesters et plus particulièrement à des téréphtalates polyméthylénique polymères et au catalyseur utilisé dans leur préparation.

  
Le groupe de polyesters du type des téréphtalates polyméthyléniques constitue une source d'intéressants produits aptes à former des fibres et des pellicules, le plus connu étant le téré-

  
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"Dacron". En général, ces polyesters sont préparés par la réaction

  
de l'acide téréphtalique ou d'un de ses dérivés fonctionnels avec

  
le glycol approprié. Le procédé préféré comporte la transestérification entre un téréphtalate dialkylique, tel que le téréphtalate

  
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tion de l'ester téréphtalique de glycol résultant à température  <EMI ID=4.1> 

  
:=ce de catalyseurs choisis dans une gamme étendue de métaux et de composés métalliques. Le catalyseur.peut influencer non seulement les vitesses réactionnelles mais aussi les propriétés du polyester .finale.telles que 1-1 aspect., la stabilité thermique, le point de ramollissement, etc. Le choix d'un système catalyseur doit donc être fait en tenant compte de plusieurs critères, et le meilleur catalyseur est un catalyseur qui donne de bons résultats d'ensemble. 

  
Parmi les substances très communément ajoutées à un téréphtalate polyméthylénique polymère, figure le dioxyde de titane qui est dispersé sous la forme d'un pigment insoluble dans le polyester et produit un effet de délustrage. Cette introduction de

  
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610.137. En dehors de cet effet sur l'aspect du polyester et des produits qui en sont fabriqués on a signalé que le dioxyde de ti-

  
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formation du polyester. Le brevet belge n[deg.] 508.911 décrit un procédé de formation de polyesters linéaires par polycondensation d'esters dioliques d'acides dicarboxyliques aromatiques en présence d'oxyde d'éléments appartenant aux troisième et quatrième groupes du système périodique. On comprendra aisément que cette action catalytique accompagnée d'un délustrage du polyester constitue 

  
une combinaison extrêmement intéressante d'effets. En outre, il n'existe aucune preuve que le dioxyde de titane, même en quantités importantes, ait une influence nuisible sur d'autres propriétés du polyester, par exemple la stabilité thermique.

  
Le dioxyde de titane est introduit dans les téréphtalates polyméthyléniques sous la forme d'une dispersion finement divisée dans un milieu approprié, par exemple un des réactifs, généralement le glycol, et on a découvert à présent que la granulométrie danb cette dispersion a une influence considérable sur le degré d'acti-vite catalytique du dioxyde de =-titane dans la polycondensation subséquente de l'ester téréphtalique de glycol.

  
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au. procédé de préparation d'un téréphtalate polyméthylénique à haut degré de polymérisation à partir de l'acide téréphtalique ou

  
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en présence de particules de dioxyde de titane d'un diamètre inférieur à 1 micron et ayant une densité optique standard, déterminée en suspension dans le glycol en utilisant une cellule de 1 centi-

  
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tion ici sont faites à l'aide d'un spectrophotomètre Unicam SP500,

  
la densité optique standard étant la densité optique de la suspension de dioxyde de titane, divisée par la concentration (en pourcent en poids) en dioxyde de titane de la suspension. Les mesures peuvent être faites à une quelconque concentration dans l'éter.due du spectrophotomètre, mais une faible concentration, par exemple 0,001% est désirable.

  
Le dioxyde de titane utilisé peut être soit sous sa forme anatase, soit sous sa forme rutile et peut être ajouté soit à l'ester téréphtalique de glycol, soit aux réactifs dont il est issu. Dans ce dernier cas, la suspension de délustrant peut faire partie de la charge de glycol introduite dans la réaction, par exemple

  
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préparation du téréphtalate de polyéthylène, on préfère utiliser la.forme anatase du dioxyde de titane. On préfère, en outre, utili-

  
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et 2,5% en poids du polymère final, parce que c'est dans cette gamme de concentrations qu'on obtient l'effet délustrant optimum. L'effet catalytique de ces dispersions de dioxyde de titane peut.

  
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secondaire en faibles concentrations qui, par elles-mêmes, ne suffiraient pas à assurer une vitesse raisonnable de polycondensation.

  
On a découvert que le dioxyde de titane, spécialement dispersé suivant la présente invention, est particulièrement efficace en combinaison avec des composés d'antimoine tels que le trioxyde d'antimoine.

  
La dispersion de dioxyde de titane est très avantageusement préparée en utilisant le glycol comme milieu par tout procédé connu de broyage des pigments. Un procédé de broyage de cette na-

  
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dans l'exemple suivant qui illustre l'invention.

  
Préparation de dioxyde de titane finement divisé.

  
L'appareil utilisé est un récipient en acier inoxydable cylindrique comportant une ouverture d'entrée au fond et un tamis de sortie de 120 mesh autour du sommet. Le récipient est équipé d'un agitateur consistant en une série de disques plats ayant un diamètre égal aux 2/3 à 4/5 celui du récipient fait de préférence en

  
une matière non métallique telle que le Fluon ou le Nylon et portes sur un arbre central. L'opération est extrêmement efficace lorsqu'on utilise entre 5 et 10 disques, espacés d'au moins 2/3 diamètre de disque et pas plus d'un diamètre de disque. La vitesse périphérique de l'agitateur est de 1500 - 2000 pieds (457-610 cm) par minute.

  
Le milieu de broyage utilisé est formé de perles, ayant de préférence un diamètre de 1,0 - 1,4 millimètres, fait d'une matière appropriée quelconque, telle que le verre. Pour le broyage d'une suspen-

  
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L'appareil est évidemment principalement conçu pour un 

  
l travail continu, et un temps de séjour moyen dans cet appareil de 
15 à 20 minutes suffit généralement pour obtenir une suspension  qui ne fait apparaître aucune particule d'une granulométrie supé- 

  
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temps de broyage plus longs permettent de porter facilement la densité optique standard au niveau désiré d'au moins 200 aux fins de la catalyse de la polymérisation.

  
Fabrication du Polymère.

  
On fait réagir 1164 parties de téréphtalate diméthylique et 930 parties d'éthylène glycol en présence de 0,82 partie d'acétate de calcium dans l'intervalle de températures de 155 à 210[deg.]C, du méthanol étant continuellement chassé par distillation. Des suspensions de dioxyde de titane à 50% de concentration dans l'éthylène glycol sont préparées par broyage dans un broyeur à billes pendant différents temps pour obtenir diverses densités optiques standard, ces mesures étant faites après dilution de l'échantillon à une concentration de 0,001% de pigment et en utilisant une cellule de 1 cm à une longueur d'onde de 500 millimicrons. On ajoute ensuite suffisamment de suspension aux produits de la transestérification pour assurer la concentration requise en dioxyde de titane. La polycondensation est finalement exécutée à 282[deg.]C et sous un vide

  
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la viscosité intrinsèque visée (à 1% dans l'o-chlorophénol à 25[deg.]C) étant de 0,60 ou plus, c'est-à-dire correspondant à un poids moléculaire -acceptable pour la formation d'une gamme étendue de fibres et de pellicules utiles. Dans certains cas, du trioxyde d'antimoine est introduit avec la suspension de dioxyde de titane.

  
Les vitesses de réaction et les caractéristiques des polymères obtenus dans une série de ces expériences sont indiquées ci-après: 

  

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La granulométrie du dioxyde de titane dans le polymère

  
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sous un agrandissement de 600 fois. Il convient de remarquer que

  
la granulométrie dans le polymère est invariablement plus grande que dans la suspension dans le glycol, étant donné qu'une agrégation a lieu dans les conditions thermiques sévères du procédé.

  
Les expériences montrent qu'en réduisant la granulométrie du dioxyde de titane pour obtenir une densité optique standard d'environ 200, il est possible d'obtenir. en un temps de réaction raisonnable un polymère d'un poids moléculaire convenant pour la forma- <EMI ID=25.1> 
1.- Procédé perfectionné de préparation d'un téréphtalate polyméthylénique à haut degré de polymérisation à partir de l'acide téréphtalique ou d'un de ses dérivés fonctionnels et d'un

  
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que en présence de particules de dioxyde de titane ayant un diamètre inférieur à 1 micron et ayant une densité optique standard, déterminée en suspension dans le glycol en utilisant une cellule de 1 centimètre et une lumière d'une longueur d'onde de 500 millimicrons, supérieure à 200.

Claims (1)

1. 2.- Procédé perfectionné suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le glycol est l'éthylène glycol et le téré- <EMI ID=28.1>

   éthylique.

   3.- Procédé parfectionné suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la concentration en dioxyde de titane du téréphtalate polyméthylénique à haut degré de polymérisation est

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   4.- Procédé perfectionné suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'un composé d'antimoine , en une quantité ne dépassant pas 0,01% en poids du polymère, est présent au cours de la polycondensation.

   5.- Procédé perfectionné de préparation de téréphtalates polyméthyléniques à haut degré de polymérisation, en substance comme décrit ci-dessus dans l'exemple.

   6.- Téréphtalates polyméthyléniques à haut degré de polymérisation, préparés par les procédés suivant les revendications 1 à 5.