BE579800A - - Google Patents

Description

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   Procédé de préparation de catalyseurs au vanadium ou au molyb- dène et plus particulièrement de catalyseurs mixtes au vanadium et au molybdène". 



   Il est connu depuis longtemps d'utiliser le vanadium et le molybdène sous forme d'oxydes comme catalyseurs   peur   diverses réaction chimiques. De tels catalyseurs peuvent être appelés par abréviation catalyseurs au vanadium ou au molybdène et ils servent en particulier à l'oxydation catalytique, par   exemple   pour la préparation de l'acide sulfurique par le procédé de contact, pour la préparation de l'anhydride phtalique à partir de la naphtaline, pour la préparation de   l'anhydride   maléique par oxydation du benzène, etc.

   Les catalyseurs sont utilisables 

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   soit nous   forme-d'oxydes simples soit sous forme de mélanges d'oxydes de vanadium et de molybdène en proportion déterminée, et dans ce dernier cas le mélange doit être fait en général dans des conditions déterminées. Souvent, on ajoute aussi d'autres composés promoteurs ou inhibiteurs. Dans quelques cas particu- liers, on considère comme favorable, et cela plus spécialement pour un catalyseur au vanadium, d'utiliser directement comme ca- talyseur l'oxyde pur, obtenu par exemple sous une forme appro- priée à partir d'un corps fondu. Cependant, en général,   commanda   est usuel dans la technique de la catalyse, on utilise un support sur lequel on applique l'oxyde.

   Parmi de tels supports, on con- naît entre autres le gel de silice, le gel d'oxyde d'aluminium, l'aluminium granulé,, la pierre ponce, le kieselgur, l'amiante, l'argile réfractaire, etc. L'application de la matière catalyti- que sur le support peut être effectuée par divers procédés con- nus, par exemple par immersion, aspersion ou imprégnation avec la matière fondue suivie d'oxydation et de mise sous la forme voulue, ou encore par précipitation, saupoudrage, etc. Malgré beaucoup d'améliorations dans la technique de la préparation des catalyseurs, on constate encore aujourd'hui de nombreuses insuf- fisances, en particulier à l'égard des conditions plus sévères imposées aux catalyseurs par l'introduction du procédé du   @lit   de suspension , en particulier pour la résistance à l'érosion, etc.

   La complication relative de la préparation se révèle très gênante, car les procédés de préparation les plus   simples   indi- qués plus haut, notamment par immersion du support dans une solu- tion ou suspension de sels et concentration de cette solution, conduisent en général à des catalyseurs dont la résistance à l'érosion, en particulier pour des   degrés élèves   de recouvrement, n'est que très faible.

   En outre, en particulier dans la prépara- tion importante par les procédés connus de catalyseras mixtes avec des proportions de   mélange     déterminées,   il existe le risque que, en raison de la très grande différence de solubilité des 

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 sels de vanadium ou de molybdène utilisés habituellement, on n'obtienne pas une application uniforme du mélange. Pour prépa- rer des catalyseurs par imprégnation des matières appropriées avec des solutions de sels à action catalytique, l'oxyde de va- nadium en particulier et également l'oxyde de molybdène sont trop pau solubles aux températures ordinaires, de sorte qu'ils ne sont pas pratiquement utilisables. On ne peut utiliser que des sels liquides on très solubles.

   Parmi ceux-ci, on connaît entre autres le métavanadate d'ammonium et le molybdate d'ammonium dont les solutions sont utilisées pour l'imprégnation de matières de support. Cependant, les solubilités de ces deux sels dans l'eau, même aux températures élevées, sont très différentes et ne sont que très faibles en valeur absolue. A cause de ces   s olubi-   lités différentes, il est surtout difficile d'obtenir un recou- vrement uniforme avec des proportions de mélanges prédéterminées par imprégnation des solutions correspondantes. En conséquence, on a proposé d'utiliser d'autres sels de départ ou des solutions acides.

   L'utilisation de solutions acides, en particulier, en- traîne cependant l'inconvénient qu'on introduit dans le cataly- seur un autre constituant chimique qui doit être ensuite élimi- né lors de la transformation en oxyde catalytique actif. Cette élimination   n'est   notamment possible qu'au moyen d'opérations chimiques compliquées et elle est accompagnée de pertes corres- pondantes de matière active. 



   L'invention a pour but de développer un mode de prépara- tion d'oxydes de vanadium et de molybdène de contact qui conduit à des catalyseurs de très grande efficacité, de durée prolongée, de grande stabilité chimique et physique et permet en même temps d'obtenir ces propriétés indispensables d'une manière simple, en particulier pour la préparation de catalyseurs mixtes avec des proportions déterminées. 



   L'invention a pour objet un procédé de préparation de ca- 

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   talyseurs   à oxyde de vanadium ou de molybdène, ou de catalyseurs mixtes à oxydes de vanadium et de molybdène par imprégnation d'une matière poreuse avec des composés de vanadium ou de molybdène ou des deux, selon lequel on utilise à la manière connue comme pro- duits de départ le métavanadate et le molybdate d'ammonium qu'on mélange et laisse réagir avec des éthanolamines ou des éthanola- mines aqueuses, puis on imprègne la matière de support avec le produit ainsi obtenu auquel on applique finalement un traitement oxydant. En général, on effectuera le traitement oxydant de la matière de support imprégnée après un séchage préalable à une tem- pérature de 400 à 500 C dans un courant d'air.

   De cette manière, le solvant est éliminé sans résidu en même temps que le métal à action catalytique. 



   Selon un mode d'exécution avantageux, on traite les sels de vanadium et/ou de molybdène avec une solution aqueuse à 50% de monoéthanolamine. 



   L'introduction proposée selon l'invention de métavanadate ou de molybdate dans l'éthanolamine conduit à des résultats sur- prenants du fait que la solubilité des deux sels d'ammonium indi- qués dans ce solvant dépasse considérablement la solubilité de ces sels dans l'eau. Il ne se produit pas un simple processus physique de dissolution nais une véritable réaction chimique, et c'est pourquoi on a parlé plus haut d'un mélange et non pas d'une dissolution. Dans cette réaction chimique, l'ammoniaque des deux sels libérés est apparemment remplacé par l'amine organique avec formation du composé organique d'ammonium correspondant. Dans le cas du métavanadate d'ammonium, on peut prouver que cette réac- tion donne des résultats quantitatifs dans des conditions appro- priées.

   Dans le cas du molybdate d'ammonium, il est possible que la réaction soit précédée ou accompagnée d'autres réactions avec des amines organiques. En tout cas, il est vraisemblable que dans les deux cas les composés organiques d'ammonium mentionnés pren- 

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 nent naissance. Ces sels ainsi formés sont beaucoup plus solu- blea dans l'eau que les sels dammonium simples et peuvent donc être utilisés pour préparer des solutions aqueuses concentrées. 



  En pratique, on n'opèrera pas en général avec des éthanolamines pures mais on partira de solutions aqueuses des éthanolamines, associant ainsi la préparation des sels organiques d'ammonium mentionnés à la dissolution simultanée dans l'eau. Outre la solu- bilité, il y   alleu   de faire remarquer l'autre avantage que la différenoe considérable de solubilité dans l'eau pure entre le métavanadate et le molybdate d'ammonium est, d'une manière sur- prenante, considérablement réduite dans le procédé selon l'inven- tion, ce qui constitue une condition indispensable pour la prépa- ration de catalyseurs mixtes uniformes.

   Ainsi, selon l'invention, on peut régler la proportion des composés de vanadium et/ou de molybdène dans le mélange avec les éthanolamines, de préférence aqueuses, suivant les proportions désirées pour les oxydes de va- nadium et de molybdène dans le catalyseur. Naturellement, on peut aussi, en supprimant un des constituants, utiliser seulement l'autre dans le catalyseur. La concentration maximum en vanadate et en molybdate dans la solution destinée à la préparation du catalyseur dépend de la température et de la concentration en éthanolamine. On utilisera de préférence une température élevée, aussi voisine que possible du point d'ébullition de la solution. 



  La relation avec la concentration en éthanolamine n'est pas bien déterminée, mais il s'y superpose en partie la relation avec la température. On utilisera de préférence des concentrations moyen- nes en amine de l'ordre de 50%, car des concentrations plus éle- vées donnent des conditions défavorables de viscosité qui agis- sent à leur tour sur la solubilité et la préparation du   cataly.-   seur. 



   Lorsqu'on utilise des concentrations moyennes d'amine et des températures voisines du point d'ébullition, la solubilité est même supérieure à celle qui correspond à la transformation 

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 quantitative en composés d'amine organiques décrits ci-dessus; outre la bonne solubilité de ces composés, on met donc aussi à profit dans ces conditions la solubilité normale du vanadate et du molybdate dans l'eau. 



   Les avantages obtenus selon l'invention résident principa- lement dans le fait que l'on peut préparer le catalyseur au moy- en d'un petit nombre d'opérations simples et facilement contrô- lables. Grâce à la grande solubilité et aux autres avantages in-   diqués   du solvant utilisé suivant l'invention pour la préparation du catalyseur, on peut préparer d'une manière simple aussi bien des catalyseurs à l'oxyde de vanadium ou à l'oxyde de molybdène que   dea   catalyseurs mixtes avec pratiquement un degré quelconque désiré de recouvrement et toute proportion de mélange voulue. Les catalyseurs ainsi produits résistent à l'érosion et présentent une uniformité très grande de recouvrement, même dans le cas de catalyseurs mixtes.

   Par exemple, si on utilise la pierre ponce comme support, on obtient des catalyseurs qui présentent une très grande activité pour l'oxydation du benzène. Ces catalyseurs ne présentent en outre aucune baisse de leur activité après uneutili- sation de plusieurs mois et les manipulations les plus diverses. 



   On sait qu'il est très courant d'incorporer des inhibi- teurs ou des activeurs en faibles proportions dans les catalyseur, La plupart de ces corps, en particulier ceux de nature acide, se dissolvent également dans la solution d'éthanolamine et ne gênent donc pas la préparation. Certains cependant de ces adjuvants usuels ne se dissolvent pas. Dans ce cas, sans changer la prépa- ration selon l'invention, on opère une sédimentation, soit dans le mélange, soit ultérieurement sur les   catalyseur?.  

Claims (1)

1. RESUME.

   1 - Procédé de préparation de catalyseurs à oxyde de vana- dium ou de molybdène, ou de catalyseurs mixtes à oxyde de vana- dium et de molybdène, par imprégnation d'une matière poreuse avec des composés de vanadium ou de molybdène ou des deux, selon <Desc/Clms Page number 7> lequel on utilise à la manière connue comme produit de départ le métavanadate et le molybdate d'ammonium qu'on mélange et laisse réagir avec des éthanolamines ou des étanolamines aqueu- ses, puis on imprègne la matière de support avec le produit ainsi obtenu auquel on applique finalement un traitement oxydant.

   2 - Modes de mise en oeuvre du procédé spécifié sous 1 . présentant notamment les particularités suivantes, séparément ou en diverses combinaisons : 'a) on traite les sels de vanadium et/ou de molybdène avec une solution aqueuse à 50% de monoéthanolamine; b) on règle la proportion des composés de vanadium et/ou de molybdène dans le mélange avec les éthanolamines, de préféren- ce aqueuses, suivant les proportions désirées pour les oxyde3 de vanadium et de molybdène dans le catalyseur; o) on effectue le mélange des sels de vanadium ou de mo- lybdène, ou des deux, avec les éthanolamines à des températures élevées, de préférence au voisinage du point d'ébullition; d) on ajoute dans le mélange ou on appliq ue ultérieure- ment sur les catalyseurs des inhibiteurs ou des activeurs sous forme de suspensions.