JPH02139A - 触媒及びニトリルの加水分解におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 固体触媒を含有する水性媒体中で対応するニトリルを加
水分解することによりアミドを製造することは知られて
いる。該方法は、アクリロニトリルからアクリルアミド
を製造する際に特に有用である。

触媒は多岐のものが提案されており、例えば主に単一金
属又は金属化合物をベースとする触媒や、金属又は金属
化合物のブレンドをベースとする触媒が挙げられる。具
体的な触媒の例は英国特許第１３４７１６０号及び１４
５．９６８５号、並びに米国特許第３５９７４８１号、
３６３１１０４号及び４０５６５６５号に開示されてい
る。

実際に商用として最も成果を上げており、従って文献中
に広く言及されている触媒は黒錆触媒である。当然のこ
とながら、ラニー銅が特に好適であることが認められて
いるが、その他にウルマン銅や還元銅触媒も含まれる。

これらの還元銅触媒は、酸化銅のような固体化合物の還
元、又は銅塩もしくは銅化合物の可溶性錯体のような可
溶性化合物の溶液から還元条件で沈澱させることにより
製造され得る。

黒錆に他の物質を配合することによりこれらの触媒の性
能を改良するべく文献中に多くの提案が為されている。

典型的な例は、米国特許第３６９６１５２号、英国特許
第１４０４５３２号、１４１７０２６号及び日本国特許
ＪＰ−Ｂ−５９／１８３８３に開示されている。従来提
案されている多数の添加剤のうちにはバナジウム化合物
も含まれており、このような化合物も日本国特許ＪＰ−
８−５９／１８３８３に例示されている。

ニトリルの加水分解によるアミドの製造に関する文献も
いくつかあり、特に銅触媒がバナジウム化合物を含有す
べきであることが提案されている。

これらの文献のいずれにおいても黒錆触媒は実際に可溶
性形層の銅から沈澱及び還元により製造され、バナジウ
ム化合物は黒錆沈澱の初期形成中に共沈により黒錆触媒
中に配合される。例えば、ブラジル特許第８３０５８３
１号及びヨーロッパ特許第１４５５５３号によると、二
価銅化合物と錯化剤とのアルカリ溶液を形成し、バナジ
ウム化合物を溶液中に溶解させ、還元剤を加えて黒錆触
媒を共沈させた後、洗浄する。銅に対するバナジウムの
量は０．５〜６原子％であり得ると述べられているが、
多くの例では比較的多足のバナジウム化合物が使用され
ている。

日本国特許ＪＰ−８−５６７２０３０８は、金属銅を水
性媒体中でバナジウム含有化合物と反応させることによ
りバナジウム含有触媒が得られると述べている。

この文献は、各種の還元銅に加えてラニー銅、銅粉末及
びウルマン銅、並びに他の金属との合金を含む適当な形
態の銅を列挙している。該文献は更に、プロセスに使用
され得るバナジウム化合物について列挙している。多数
の例が挙げられているが、どの例も還元剤の存在下で共
沈により触媒を製造する方法である。特に、はとんどの
例において共沈は還元剤と銅化合物の水溶液にメタバナ
ジン酸アンモニウムを加えることにより行われる。

日本国特許ＪＰ−Ｂ−５６／２０３０８は、共沈以外に
どのような方法で最終触媒を製造し得たかについては何
も示していない。

Ｋｈｉｍ　Ｔｅｋｈｎｏｌ　（Ｋｉｅｖ）　１９８５．
６．２２−３及びＣｈｅｍｉｃａｌ　　八ｂｓｔｒａｃ
ｔｓ　　Ｖｏｌｕｍｅ　　１０４　　Ｎｏ、　　１３０
２９３２には、金属銅、銅塩及びバナジウム塩を結合し
、触媒を含有する水性媒体を形成し、ニトリル加水分解
に使用する方法が記載されている。バナジウムの量を銅
の２５〜５０％にすると最良の結果が得られることが示
されている。しかしながら、触媒の作動寿命は短いと警
告されている。

従来記載されている方法では、ニトリルが加水分解され
ている水性媒体中に可溶性バナジウムが溶解しているこ
とが必要であることは明白である。

このような方法は英国特許１５６２３２３号にも開示さ
れている。バナデートの量は好ましくは銅の１０〜ｔｏ
ｏｏ％である。

ラニー銅を硫酸バナジルの水溶液に含浸させた後、触媒
を乾燥することにより酸化触媒を製造することはデンマ
ーク特許ＤＥ−Ｃ−１０４６５８６により知られている
。触媒は酸化触媒であるべきなので、バナジウム、及び
恐らく銅が使用中及び恐らく乾燥膜暗中に高度の酸化形
態となることは避けられないが、五酸化バナジウムは良
好な酸化触媒として知られているので、これで十分であ
る。しかしながら、ニトリルの水和に使用しようとする
場合、黒錆触媒の酸化は触媒を失活させることも知られ
ているので、この開示はニトリルの加水分解によるアミ
ドの製造の改良に無関係である。

この方法の銅触媒の変性に関する文献中の開示の多くは
、ニトリル−アミド変換率を最大にすることに関連して
いる。変換率は反応温度の増加により増加する傾向があ
る。従って、商用では１００°Ｃを越える温度で圧力下
に反応を進めることが一般的であるが、１００℃以下の
温度でも十分であると述べている特許もある。残念なが
らアクリロニトリルの変換率が増加すると、−ｍにエチ
レンシアノヒドリンのような不要な副生物の形成も増加
する。

変換率が増加すると、同−装置及び／又はエネルギー投
入量及び／又は触媒量を使用して製造速度を増加させる
ことができ、あるいはより小形の装置及び／又は低エネ
ルギー投入量及び／又はより少量の触媒を使用して同等
の製造速度を得ることができる。副生物の形成が減少す
ると精製過程が不要になるかあるいはその必要性が減る
ので望ましいことである。

従来使用されていると同−型の銅触媒法、特にラニー調
法を使用してこれらの目的を達成することがてきるなら
ば、既存の資本設備及びノウハウを最大限に利用できる
という意味で望ましいことである。

従って、黒錆触媒、特にラニー銅触媒系を変性させて変
換率を改良及び／又は副生物形成を減少及び／又は従来
商用として十分とされているよりも著しく低い温度で特
に大気圧下で良好な変換を実現することができるのであ
るならば望ましいことである。特に、ラニー触媒系を変
性させて変換率を改良（又はより低い反応温度を実現）
すると同時に副生物の形成を減少させることができるの
であるならば望ましい。

ヨーロッパ特許出願ＥＰ−＾−２４６８１３（本願の優
先権主張日以前の１９８７年１１月２５日付けで公開）
に、本発明者らは黒用金属触媒に０．０１〜１０重量％
のバナジウム金属を配合することにより如何にしてこの
目的を達成し得たかについて記載している。

本発明者らは前記特許出願中に、バナジウムがプロセス
を通して金属形態で維持されることは明白であると記載
している。本発明者らは、バナジウムの化合物（酸化バ
ナジウム及びバナジン酸銅を挙げた）を使用すると発明
の利点が得られないと述べた。本発明者らは実施例１４
において、ラニー銅及び金属バナジウムの場合と比較し
、ラニ銅及び硝酸バナジルの存在下で加水分解を行った
場合には不良な結果しか得られなかったことを示した。

実施例１５では、銅化合物及びバナジウム化合物の混合
物の還元により製造した各種の触媒がラニー銅をベース
とする触媒よりも劣ることを示した。

これらの記載はいずれも正しいが、本発明者らは新たに
黒錆触媒にバナジウムを配合する特定の方法を発見し、
この方法は上記の不良な結果にも拘わらず、ニトリルか
らアミドへの加水分解のための触媒の活性に有用な改良
を与える。

本発明において発明者らは、バナジウムを含む銅触媒を
含有する水性媒体中で対応するニトリルＲＣＮを加水分
解することにより式ＲＣＯＮＨ２（Ｒは１〜１０個の炭
素原子を有する炭化水素基である）のアミドを製造した
。この方法は、黒錆触媒から触媒を予め製造しておき、
該触媒を水溶性バナジウム化合物の水溶液と接触させた
後、触媒が実質的に水溶性バナジウム化合物を含まなく
なるまで触媒を洗浄することにより触媒の活性を改良す
ることを特徴とする。

この方法によると、例えば製造速度の増加及び／又は副
生物の形成の減少という意味で黒錆触媒の活性の非常に
有用な増加を得ることが可能である。

メカニズムは不明であるが、バナジウム溶液との接触に
より黒錆触媒の表面特性に有益な変性が生じるものと思
われる。このような触媒はいずれにせよ加水分解反応用
の触媒である。該方法は従来技術で常に使用されており
触媒中にバナジウムがトラップされる共沈法とは全く対
照的である。

該方法の別の主要な特徴は、ヨーロッパ特許第０２４６
８１３号に記載されているように反応媒体中に可溶性バ
ナジウム化合物が存在していると望ましくないので、加
水分解反応に導入する前に触媒を洗浄して可溶性バナジ
ウム化合物を除去することである。

黒錆触媒は予備形成しておかなければならない。

−ｉに、黒錆触媒は本発明の処理段階以前に、ニトリル
からアミドへの加水分解を助長するとという意味でプロ
セスにおける活性を有している。該触媒は黒色又は非常
に濃い色でなければならず、ヨーロッパ特許第０２４６
８１３号に記載されているような黒錆であればどのよう
なものでもよい。即ち、該触媒は還元銅触媒又はウルマ
ン銅でもよいが、好ましくはラニー銅である。黒錆触媒
の初期の製造は従来方法により実施され得る。例えば、
ラニー銅は銅−アルミニウム合金をアルカリに浸漬させ
た後、洗浄することにより得られる。

本発明に準備される黒錆触媒は市販の触媒でもよいし、
プロセスでの使用にあわせて現場で製造してもよい。一
般に、該触媒は従来は使用されていないが、本発明の利
点は、使用中に部分的に失活してしまった従来使用され
ている黒錆触媒を、バナジウムを含有する溶液で処理後
、洗浄することにより、再活性化できるという点にある
。従って、黒錆触媒が失活傾向を示した段階で加水分解
プロセスから回収し、バナジウムで処理後に洗浄するこ
とにより再活性化させ、その後、これを再使用すること
ができる。

好適なバナジウム化合物はバナジウムがカチオン状態の
ものであり、特に好適な化合物は硫酸塩又は硝酸塩のよ
うなバナジル化合物であり、硫酸バナジルが好適である
。

使用可能な他の可溶性バナジウム化合物としては、バナ
ジウムがアニオン状態の化合物、例えばバナジン酸塩も
挙げられる。これらの化合物は一般にアンモニウム又は
アルカリ金Ｒ（特にナトリウム）のバナジン酸塩の形態
で供給される。

当然のことながら、処理の結果として触媒の活性が改良
されるようにバナジウム化合物及びその適用条件を選択
する必要があり、特定のバナジウム化合物が所望の改良
を与えないことが認められた場合は別の化合物を採用す
べきである。例えばメタバナジン酸塩は（日本国特許Ｊ
Ｐ−８−５６／２０３０８の共沈方法では使用されてい
るが）適用方法によっては改良をもたらさない傾向があ
ることは立証されており、二方、オルトバナジン酸塩、
特にオルトバナジン酸ナトリウムはメタバナジン酸塩で
は不可能な条件でも改良をもたらす。しかしながら、一
般に好適なバナジウム化合物は硫酸バナジルである。

ラニー又は他の黒金属触媒を接触させるために使用され
る溶液の濃度は、バナジウム金属として換算して少なく
とも５ｐｐｍとすべきである。一般に少なくとも０．０
１％、通常は少なくとも０，０５％である。最大２０％
であり得るが、通常は１０％未満である。はとんどの目
的の場合、０．１〜５％の範囲の量が適当である。−最
に、濃度は０．２％より高くすべきであり、多くの場合
、濃度は１％、場合によっては２％以下である。本明細
書中に記載した全百分率は特に明記した場合を除いて重
量％である。

溶液と触媒の接触は好ましくは、一般に粒状形態の触媒
を触媒の沈澱量よりも実質的に多い量の溶液と混合する
ことにより得られる。溶液１１当たりの黒錆の重量は通
常０．０５〜０．５ｇである。

接触条件は好ましくは、黒錆に堆積されるバナジウムの
量（金属として測定）が黒錆の約０．０１〜約１０重量
％となるように選択される。重量は通常０．１％以上５
％未満であるが、多くの場合２％未満である。多くの場
合０．２％よりも多いことが好ましい。また、多くの場
合１％未満であることが好ましい。

溶液と黒錆との接触時間は少なくとも１分間、通常少な
くとも０，１時間、一般に少なくとも０．２５る場合に
得られる。

通常、２４時間以上、あるいは１２時間以上接触を維持
しても何ら利点は得られない。実際の処、場合によって
はあまり長時間接触させると性能が低下し、場合によっ
ては触媒が失活し得るので、例えば約４時間以上、又は
約６時間以上といった長時間接触を維持すると不利な場
合もある。従って、好適な接触時間は０．５又は１時間
から４時間までである。多くの場合、約２時間が最適で
ある。

プロセス中に処理溶液中に銅を溶解させることを述べて
おこう。

選択された時間の間接触を実施した後、触媒が水溶性バ
ナジウム化合物を実質的に含まないように十分に水で洗
浄しなければならず、換言するなら、洗浄溶液は溶解バ
ナジウム化合物を実質的に含有すべきでない。この理由
は、その後の加水分解用水性媒体中に示差量の可溶性バ
ナジウム化合物が存在していると反応に支障をきたすた
めであり、従って、加水分解用水性媒体により触媒から
洗浄され得る可溶性バナジウム化合物の量は、加水分解
反応に大きな支障をきたさないような低い量にしなけれ
ばならない。この洗浄は触媒を実質的に中性にする効果
もある。洗浄以前に触媒は酸性（バナジル溶液と接触さ
せた場合）又はアルカリ性（バナジン酸塩溶液と接触さ
せた場合）になっている。洗浄は水で反復デカンテーシ
ョンすることにより実施され得る。水は通常、少なくと
もデカンテーションの後期段階では脱イオン水である。

蒸胴触媒は、加水分解反応用のこの型の触媒に従来知ら
れているように、活性化プロセス前、その間及びその後
、並びに加水分解プロセス中は酸化又は他の失活条件か
ら保護されなければならない。従って、活性化及び加水
分解プロセスは一般に酸化を生じない雰囲気下で脱酸素
溶液を使用して実施される。蒸胴触媒は通常、最初は脱
酸素水性懸濁液として準備され、触媒は水性媒体中に配
合されるまで活性化プロセスを通して脱酸素水性懸濁液
として維持されるべきであり、この懸濁液を次に脱酸素
水性媒体に導入する。

蒸胴触媒は一般に、例えばヨーロッパ特許第２４６８１
３号に記載されているように粒状である。

水性加水分解用媒体に導入する前に触媒の非制御下の酸
化を避ける必要があるが、活性化した触媒（又は初期の
黒錆酸化物触媒）はヨーロッパ特許第７８１７８号に記
載されているように制御下に予備酸化してもよい。

加水分解用媒体は既知の濃度であり得る。しかしながら
、実質的にバナジウム化合物が溶解していてはならない
。好ましくは加水分解用媒体は讐０８６１００６１４に
記載されているように、本質的に水、二１〜リル、形成
されるアミド、場合によって一価銅のような重合インヒ
ビター、硝酸銅のようなアクチベータ又はこの目的で既
知の他の物質、及び場合によっては副生物の形成を減少
する物質から構成される。出発材料であるニトリル、ア
ミド最終製品及び加水分解条件は前記特許又は、特にヨ
ーロッパ特許第２４６８１３号に記載されている通りで
あり得る。即ち、好適プロセスによると、硫酸バナジル
又はオルトバナジン酸ナトリウムと接触させた後、洗浄
することにより活性化させたう二銅を使用してアクリロ
ニトリルをアクリルアミドに加水分解することから成り
、加水分解は促進剤として硝酸銅及び副生物形成を減少
させる剤として酢酸銅又は酢酸の存在下で実施される。

文献中には１００℃未満の温度で加水分解を実施するこ
とが開示されているが、実際にプロセスは−ｉに１２０
℃よりも高い温度で行った。本発明では、１１５℃以下
、例えば１００〜１１０℃の温度でプロセスを実施する
ことが特に好適であるが、これよりも低い温度、９５℃
まであるいは７５℃まで温度を低下させてもアクリルア
ミドを有用な収率に維持することができる。

以下、実施例を記載する。これらの各々においてへＣＭ
＝アクリルアミド、ＥＣＮＩ＋＝エチレンシアノヒドリ
ン（β−ヒドロキシプロピオニトリル）を表す。

へＣＭ濃度を４６．６％にすると完全なアクリロニトリ
ルの変換が得られた。

触媒の選択性は、 ％ＥＣＮＩＩｘｌＯＯ ％ＡＣＭ として規定したが、これはできるだけ低くすべきである
。

各実施例とも、ヨーロッパ特許第２４６８１３号の１６
頁に記載されているように９０℃で密閉管試験を実施し
た。

実」Ｅ倒」− 新たに脱酸素した脱イオン水に硫酸バナジル（ＩＶ）と
して０．１９％のバナジウムを含有する溶液を調製し、
ラニー１ｉｇ当たり０．９５ｇのバナジウムが存在する
ようにラニー銅触媒に加えた。上清液中のバナジウム濃
度は９５０ｐｐｍであった。

触媒のサンプルを一定の間隔で取り出し、洗浄してから
アクリロニトリル及び水と反応させた。

次の結果が得られた。

接触時間　　八ＣＭ％　ＥＣＮ８％　選択性　Ｖ吸収率
ラニー銅黒　９，６４　０．０１５９　０．１７３０分
　　　　２１．８８　０．０１６０　０．０７　　　０
．４７６０分　　　　２３．０８　０．０１４２　０．
０６　　　０．５３１２０分　　　　２３．９３　０．
００６７　０．０３　　　０．７５２４０分　　　　２
５，５１　０．０１１３　０．０４　　　０．６５１２
．５ｇのラニー銅を１００ｇの硫酸バナジル溶液（１，
７２，のバナジウムを含有）で洗った。これを沈澱させ
、直後にサンプルを１つ取り出しく１＝０）、他のサン
プルは１．２及び４時間後、及び−晩たってから取り出
した。結果を以下に示す。

接触時間　　　　　Ａｌ％　　　　ＥＣＮ１１％ラニー
銅　　　　　８．５５　　　０．０２６ｔ＝　１　　　
　　　　　　　　２４．３４　　　　　　０．０１９ｔ
＝　２　　　　　　　　　　　２５．０６　　　　　　
０．０２３ｔ＝　４　　　　　　　　　　　２４．４　
　　　　　０．０１６−晩　　　　　　　１１．４　　
　　０．００９■濃度（触媒に対する） ９．５％ １９００ｐｐｍ ８０ｐｐｍ ８ｐｐｍ ラニー銅−ブランク 八ＣＭ％　　Ｅ　ＣＮ　１１％ ２２．９０　　０．０１１２ １７．６４　　０．０１８６ １２．０８　　０．０２８９ １０．１０　　０．０１３０ ９．１５　　０．０１８４ 選択性 ０．０５ ０．１０ ０．２４ ０．１３ ０．２０ 脱酸素した脱イオン水中に硫酸バナジル（ＩＶ）を溶解
させた溶液を各種の量とってラニー銅触媒に加え、触媒
に対するバナジウムのレベルが３８　ｐ　ｐ　ｍ〜９．
５％となるようにした。２時間にわたって規則的に撹拌
後、触媒を分離し、実施例１のように試験した。次の結
果が得られた。

ラニー銅触媒を各種の量の硫酸バナジル（触媒に対する
Ｖとして５．１０及び１９％）と混合し、水及びアクリ
ロニトリルを加えた。混合物を９０℃で１時間反応させ
た。実質的にアクリルアミドは形成されなかった。

ラニー銅のサンプルを硫酸で処理し、ｐＨを３に下げた
。これはラニー銅を硫酸バナジル溶液で処理した場合に
触媒に対する濃度を１９％Ｖにするｐｌ＋である。該サ
ンプルを更にアクリロニトリル及び水と反応させた。収
率はやや改良された（９．４２％に対して１１．９３％
）が、選択性は未処理ラニー銅触媒の結果に比較して悪
化したく０．１に対して０．２９）。

このことから、単に酸性硫酸塩を含有する溶液で予備処
理するだけで無効になり、加水分解中に溶解バナジルカ
チオンが存在していると非常に望ましくないことが立証
される。

夾１ヱし［ オルＩ・バナジン酸すトリウム（Ｎａ＝ＶＯ＜）及びメ
タバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ＊）を使用して５０
００ｐｐｎ■の水溶液として、触媒に対して５％のＶで
う二銅触媒を処理した。２時間の反応時間後、触媒を分
離して洗浄した後、加水分解反応の触媒として使用した
。

比較として、未処理ラニー銅触媒を使用し且つ反応用媒
体に夫々１％ＮａＶＯ３及びＮａ５ＶＯ＜を加えて加水
分解を行った。次の結果が得られた。

ラニー銅　　　　　　　ΔＣＭ％　ＩＥＣＮＨ％　選択
性未処理　　　　　　　　９．２７　０．０１６２　　
０．１７ＮａＶＯ３として５％Ｖ処理　　８．８９　０
．００８９　　０．１ＯＮａ３ＶＯ＜として５％Ｖ処理
１７．６１　０．０１８６　　０．１１未処理＋ＮａＶ
Ｏａ　　　　　３．２０　０．０２２０　　０．６９未
処理十Ｎａ５Ｖ０４２．１６　０．３９９０　１８これ
らの実施例は、予備形成した黒触媒を上記のようにバナ
ジウム化合物で処理する結果として、選択性を維持しな
がらアクリルアミドの収率を改良することができ及び／
又は収率を維持しながら選択性を改良できることを立証
している。以上の結果をヨーロッパ特許第２４６８１３
号の実施例１４及び１５の結果に結び付けると、従来技
術の共沈法及び可溶性バナジウム化合物を水性加水分解
用媒体に配合する方法に匹敵する利点が本発明から得ら
れることが明らかである。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）バナジウムを含む銅触媒を含有する水性媒体中で
   対応するニトリルＲＣＮを加水分解することにより式Ｒ
   ＣＯＮＨ＿２（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有す
   る炭化水素である）のアミドを製造するための方法であ
   って、黒銅触媒から触媒を予め製造しておき、該触媒を
   水溶性バナジウム化合物の水溶液に接触させた後、触媒
   が実質的に水溶性バナジウム化合物を含まなくなるまで
   触媒を洗浄することによりその活性を改良することを特
   徴とする方法。
2. （２）黒銅がラニー銅であることを特徴とする請求項１
   に記載の方法。
3. （３）可溶性バナジウム化合物がバナジル化合物である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. （４）可溶性バナジウム化合物が硫酸バナジルであるこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
5. （５）可溶性バナジウム化合物がバナデート化合物であ
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
6. （６）可溶性バナジウム化合物がオルトバナデート化合
   物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法
   。
7. （７）可溶性バナジウム化合物がオルトバナジン酸ナト
   リウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の
   方法。
8. （８）可溶性バナジウム化合物の溶液が０．１〜２重量
   ％のバナジウムを含有していることを特徴とする請求項
   １から７のいずれかに記載の方法。
9. （９）接触及び洗浄後の触媒が０．１〜２％のバナジウ
   ム濃度を有していることを特徴とする請求項１から８の
   いずれかに記載の方法。
10. （１０）１〜４時間接触させることを特徴とする請求項
    １から９のいずれかに記載の方法。
11. （１１）ニトリルがアクリロニトリルであり、アミドが
    アクリルアミドであることを特徴とする請求項１から１
    ０のいずれかに記載の方法。
12. （１２）ラニー銅を硫酸バナジルの水溶液と接触させた
    後、水で洗浄することにより触媒を製造しておき、硝酸
    銅及び酢酸又は酢酸銅の存在下で加水分解を行うことを
    特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の方法。