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.âP.o¯Géàcyipoul;a=.pé3&rtion¯dé -cyclododécàtriéne -(,5,9 avec 1 - :..'lPau,tteË,>". ,hY!f a2"burèS 'cycliques. ; >:-: ". ':' -::": . t:r:ny!=nt.:1:Qn; ,GUI.tthèr WILKE).
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.,Q(. J"] =Î 1 .. ;?Ç fÔ#fµfÉ$où µfnceÉne la préparation de cj'c1o-dod';c.:tr:.è- i2es' "-,(I,5,9)--éaté' â'ântres hydrocarbures organiques cycliques ":csipôrtàrït aû: ioins." it -atomes de carbone et au moins àe;1 iiai- .sôn doub;é'-stir.""I nôyaù, par exemple dé cycl o - o c tad i ène - ( 1 , 5 ) . ¯.. ; .." . ..-."'" :" .""'.."'" . - . r..7 i =]éÉ dél 'cyàlolhéiàdÀcÉ--Ééùraéne . - ( 1, 5 , 9 , 13 ) .
, ".' -Ïns¯ve=breve-t beige 555.180 du 20 février 1957 pour ..:. :.::' ..'. "''''.::.- t..''''". ",..-:,:4-.'.' - cyclo-dodecatriènes s - 1 , 5 , 9 et c'.ar4s : :hdro.cârbtzrs-yéliques, :"produi.ts obtenus et leurs applicwtior.s", on a décrit-un.'procédé pour la préparation de cyclo-dodctri8res ,=(1,5,9), à-cote a:;U:tres hydrocarbures cycliques avec au noirs
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. J:1u1-t"atà.ni$:;dé. carbone. et .au .moins.deux liaisons doubles sur le 10 'noyaü, :en faisant agir des halogenures de titane et des halognure? , T-d'.âlûminivm.alënylss sur:l.'isoprne, le pipérylèr.e ou, de réf:rer- . ' 2. , , ' ..,.... = ",; , Jt i . t' ..
1 " ée.µ, lp . butadiéàe' âJ"dé% -températures-pouvant atteindre .50 C, ,f'-", F , 4...:.....!: t..IIrO[-:.. 4 #,o ",:"' 1 .......6!",. 'Ir '; 4ypntqgéqàement pn présence* de solvants, tels par exemple que des '...-- ...""' /..... "-:.- .,."", :: ... t::Jf.".. .f:" 'It- i .. ;r..., "... ....:,,".(...-.; .1#-)10"/""-".. -.. ..: .'-.' i $ üßc'lxocârbûreS âlinhâtiquès ôu-'.ârarâtiaués ou d' hvdrocar bure hala- ''...t.. -. 11 A- ygéiiê's=.aTjôpéâti.uri=s'sï2ctue'de-préffrenc âvec un rapport Eolé- -4.... # s.. "'...... ....' of" .' .. . àvec ..... iolé- k¯=étxfiâ3.ré:.iaânrè%âlwnïni.ûm dans'-lës cataiyseurs compris entre 1 : i=, 3, : ;:::':".: '*.¯":F <. ;. -...:.,..:.. . .
"t' et! Iß ' s Y -t y ,'1, 1' Î T u .... a . a " , 1. ... 9 , ,-. :.:: -:/L:'.i:bèg;'dè;:.56475 janvier 15: or- >... ...'" . r , . , ; : . .. - -,.cernë;w,'-prQCédéy>poixr= la-préparation de cyclo-ùodécatriènes ... ... a... ¯ .., .. , ....
. =:(I;.;,9)', à eaté c'l'.âtitrës hydrocarbures cycliques avec au noir-s huit , ,t ...... '1:." ]; ( , ' :.... .. J!: ...
..,atomes de:c:rbQriè et' a1i moins deux liaisons doubles sur le noyau, .,r... r:,;:" ;r,.',,-. -.'.
. ::'par :r.aét1ori de ¯ butadiène,' isoprène ou pipérylène er. présence ce
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6 ¯=Câtalpsettrs ¯ ConSttués-cW alogénures de chrome et 'r.yrocrur- . d?-a.rm41z.d'um,:d'e préfér'ence.n présence de solvants, rar '-:e;rlc
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elhy4r,6càrbure's aliphatiques., aromatiques ou halonc. o ; , ". ; .. , . ; On¯ SL également déjà. proposé de soumettre ' icrr¯e, 1 ppécßéne ou; ¯ dë' préférence, . le butadiène- l'acticr e c: =¯ -'seus'âcônstitués 7r des" mé2àngés d'halogénures de titane, er
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11,f,àiéélµér 4ê.- ,tétrà,chlorure de titane et d'alum1r.i1 tri '.oii dés A hydxtxés dâlttminium, tti-alcoyles, et dans lesquels le =s-x= 1=
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titar'4/ali-lininium est compris entre 1 : U5 et 0 'flçÀ't.ùoiààhentJ égal;à 1 : 1. Ce procédé permet d'obtenir les =é;zer.
1 prodûits.finalsvque les procédés faisant l'objet des brevets tel- v gésppelés¯ci-dessus.
,- .'..Or/ 11 a été découvert que l'on peut également nrén-rer des cßclo=dodécatri,énés:= (1,,9) de formule générale C 12 x lE, ' àa4à liÉqûëllë À désigne de l'hydrogène ou un radical ou groupe r#41,3. l.iqueà'.c8té,datitres hyârocarbures cycliques, en faisant riarir du butadiène,.dé.hisoprèrie ou du pipérylène en présence js cataly- seurs formés d'halogénures de titane ou de chrome et d'hydrure
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d7alUîniÚÎn';':Ou "d'hydrure s'métalliques complexée. Co,T,:",:'e cor¯:: ti- tuants des c'atalyseùrs convenant à la réduction sec cC=;:)O;,'3 de ....- r.. Ii...... ...-:..c;!¯....
. "QétqàXé'l4µrjOE]) .fi(]éqèmple du tétrachlorure de titane J,u du c±-.10. u; .'. A':èOri;Y::' !1,:peu':.ci ter' par exemple l' hydrure :'02 1i thiUl...-é.lu::- :,::D:fmif..aii:.i';,hYlI'tl!'è:dé':calci'Úm.-:qlumin11.U!1. Il est pârt' cLîiérf-rari *..'""':., Jo "'.n4.."1oc;,'il1:"''''-'''''''''*-.::;.'*'1':'''' i .. : :, ,¯ . Il'' ""'J .. ¯ .
,fà.vâritâgèï2 d'xtZti.isér 3.hyd'rure d'aluminium qui peut être )rsyé.- .." ."..:," "'"'4: .....;.. :";'''''''4 - ::..;..".'" '.: -:.. ....
-x'é,;.CqriforniéDiè3xta1z-bxevet allemand n 1.02..062, à partir ::'r.<:'- ...4"":"""''''4"'' ;;..,jo........,:,&..::." .., . ; , . .......; '.-1ôg.ê:riufés'::d.'éÎ1ùm1'D1üm: ët. d'hydrures aluminium di-E..co-,-1' et ...i, -' ¯: . ,¯ ....
=âprés;:ectraatip'zr,:â 1?ai.de d'un hydrocarbure 1 =,à i # f .X :..=r; t , 1 . i i ..'r . l " ..; J .1 1 '.;: . l i - 1 11 .o : l i: - ' .
-;Z.'hâlogéiûre-dâlwinitun.di-alcoyle formé suivant t 1 ' é c u , ti - r¯ .-:suivt:,r , .'". ..j2 .- . ,1 '"( f , ; /0...'" "'''''''''..#J;''':''''''.\I.'''''''' ;<tll' ij t l.. J , 1 , t .i '#fl%µ ,f '2 F- f¯RCI ¯ ¯ ¯¯¯¯¯¯¯. Aïs- + 4 .al m. ¯ *-.. ¯.>. ::+,z âêlRCl2¯ ¯ '##########7 hlR J + I: ¯Ci
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est .obtenue'sous une. forme extrêmement fine et tré ;
J"::- 2::' ve .
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'*. -- : 'Le .procédé peut. être mis en oeuvre d'une -c.r.i-r- :. -. ; = . - = - us â iE4e 3,orsq3i!a 1-lon forme l'hydrure à ' ;, i oe:1=.i . 4 .= i = ,directement'dans le mélange réactionnel par irtrcJucti'i ;.''¯ - :¯ée,ig'finessusp.nsionsd'hydrures des létaux du pré>1.,;. deux" grôùµé] principal 'une pr*s ion nir. r:c= -deuxième, groupée principal et d'une suspension de chicr-r. 's- 'iciuïn<'Ihydrure. 'd'aluminium se forme par e>:e:=p i * , ri< = ..-¯ r, -
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-,:qúi:ion'¯,ci:-é1près :.' :>--,,:, : -..C +, 2AlC13 #########) 2,.liI3 + )CaC;
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- 1 1 1 ' .¯ . On.peut'transformer d'une manière ara7-orue "r. ;; -;,i ;.a; + -,"alùminîum.-,aù.-moy.en de chlorure à5aluminium par e;ie:.,= i ! , i ' ;;.; ; ;< =-
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;re" de,"soàium)"F1'hydrure-de iithium, ou l'hydrure de 1-'t*liir-- nium..
L'hydrure d'aluminium préparé de cette saniëre se =4=e:,t;> ,soûshe' frme'.très'finement- divisée et exemptez aJn.:ri- ",t 1. ¯ ; ;. ¯" , : ' . : ..- , .2 . ; , divisée C lylJ1 , ' J1.' 1il- tue- réducteur extrêmement actif pour 1--- els ;e -ÉaÙk -.1 Our d' s éi.'té s plus tiaut. Au moment de 1= mise en #c: t.c- . zus 'suspensions dhydruie'à-1 aluminium avec par exemple du t ¯- ,r z ch? c=¯ ure -déytitane-ou de-.chlorure de chrômyle, il se forme :ez sys rèmi:
cata- lyseurs'-uiiktés irè's efficaces,- qui sont capables de transformer h grande vitesse et;avec des rendements pouvant atteindre 95,jg, le 1,bâÉàdièn,' l'ïàapjèÀë et¯ le pipérylène en hydrocarbures cycliques .trimère'S.'
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- ¯ ¯ Par rapport aux techniques antérieure::, la ;.¯ ¯,.:.- . in- .);1=iqpt((n' offre 1.'avantae de ne plus -nécessiter la r=parair .ie . ¯ composé.s Organ:que d'aluminius rth-tivcaeht ùiffici2es oht<.-r.ir :'.B!ais.que3.1e.pernet d*utiliser à leur place, en =.iiançe avec 1 c1-orur e 'd alumîniim -des- hydrures techniques dalu:sirj-u,j ou je et -.second --groupes principaux du systre é=1*:1- q, que7 3.?ôri trouve partout daùs comaaeree. Vcc i"X=ult:=t: =i;.ti- queueldntrouTe partout dans comaerce.
Dtm rtult;-tr :'ti- culîèrement tnson été obtenus, par exemple,, avec lhylrure
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;calèîUM3, qui peut être'obtenu par hydrogénation clt-- 4 c .r .rL . ¯ ":.l- : ¯i7ûn Suivant un procède récent de la Société dit-, F-1..±.7,,-. 1: : - =.¯.. = . - i aY. -,es liydrures présentant les qualités conver¯ 1 . ¯ i-=,- Y s eur' e conformes à l'invention ne sont pas, co:rair::-=j. 1:;:- ;> .
'.'ses organiques de l'aluninium, spontanément iril=r:J #1.#. 1 L' .Li.
La préparation du catalyseur, s'opère de prefc'rnc-;. -5 = itr* ..''suspension finement broyée des i;j-d#>#-rr .::ét;.1! it:u ¯ ..- t; - ..,¯ des premier et deuxième groupes principaux avec un" 'u.r;r.-'i;:.
,¯chlorure d'aluminium, dans un rapport ;#olécul=ir# .i+1[ /---1C.L' \ pris entre 3/1 et 10 : 1, ce qui dorme naissance 1: lhy:rur-' ,>iL=- nii nium. A cette suspension, on ajoute ensuite l't,iioç4r.u:# ,;tal lourd, en particulier le tétrachlorure de titane eu it- c-cr''- ..de chromyle. On peut introduire la dioléfine ia=eus# :1:.i:r la
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pension catalytique brun foncé qui se forme.
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.- Le procédé qui fait l'objet de- l'invention peut 3 tra '.'Bils en oeuvre en présence de solvants, qui sont av#tdbeus:I'er.t . dès hydrocarbures alipha-ticues, aromatiques ou r..3.lot'énés, tels -, .pâr..é: emle.-çne ¯Zèë benzéne, le toluène, le chloro-benzène, leÜ- ' Chlb:r:o 'be!1Zène . .ou '1 ' hexane.
;t:'- ,"".f<, ..."'-- ¯ .. ¯- ,:-f. k=.. y :ia.Teaction se. déroule avec de bons rer¯de:-e :ts à des te'n- y=p,erà.tué5:ào:nprises,-entre- -2p et +150oC ét, de préférence, entre -:"'2'0',. t'.'6üo.C"""' -, "...'..
,¯.¯-;"j 1' . ",>::9n"9P'r(,Ii:"gn:éral" à pression normale, ix=îs on pe t sg- ::'iÍ;t't- '.p:ré1" en].dépression ou en- surpression. J-'a réaction de '>.":"':' -l: ' :I>¯'::...:'. ...' 1' .
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::. ëéclisétion pent étré effectuée d'une manière discontinu? ou -en continua . ' 's' ' . .Les. produits isomères, de la réaction ::'li ?c 'c;sü:,t :::.I' ,'. sar 1e.émp.e:le .rans;¯'trans;. trans- et le trans, tr;r.s, cis- . 'a:'cyçiôdtidéctriène'a. tl;5,g) peuvent être séar9:; ;.:"1.:' d8:, :;é- .. ... ', ' ". ,1.. ]i ]1 ,1 1'" ;, .tlioàês.¯connueà¯, 4 pr 'éxeMplexar distillation fractionnée ou par ......".-.." v"....
," ',c:i-1sta:llj;sat1on:: ] 1 ¯ ¯ . ],' /¯ ' . " " . %: ' i; , Àe s , càÉ1àÉ'ÀéÉ. cécUqùeµ obtenus sont <1<c ::'..3.tièr.}- ;.z, -= 1 6 r.
.':': préie':1Tour les sy,nt1Îèses. organiquce. On z. d4>jÎ; 'roi}Q, '>t"'" -:1..: ...i¯ ,"...,."," .... Il .
" . A.- ... "'..., >. -'p$r( pxémjie ;" àê transformer ié cyclojodécatriène - (1,9) en ¯laetie fi 13' membres de l'acide oé-air.o-d:3 cr.iu:. t! ':. t. t... ". '1".., ........ e ïnôâ-époxyde u. cyç7:ododécatr3ène peut également être :.: .:: -r- ,..', lIlé par hydrÓgénat10n en' çyclo-doàécanol, lequel ;1;Jn,e : : /- ,;dation, par exemple à l'acide azotique, de 1'aci.:e ,10 :.:-: r.e . : >(1;12-). diolque' Le 1¯actame, ainsi que l'acide .uc<4.r:bo;;yli,,'.lf> constituent des matières premières de çualit.J c.ur 1 t'il"11; ,-
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-tiondeproduitp synthétiques, tels que 1<s polYd.:1i:..¯. ., 1#;
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polyesters par exemple.
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- On a décrit ci-après un certain nombre ..t;.ll-
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lés dé mise én'oeuvre de la présente invention.
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. EXEHPLE 1. -
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A 300 cm3 de benzène absolu, on a ajout; Û7 ¯t,;ri:¯
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¯ d'azote, $0 millimols d'hydrure daliuiiinium ré¯,ar, sous 1 Çoéwe,d4uùç fine suspension, conformément iu brevet al2ernj . 1.02I,.Oé2. A cette sùspérsîon, on a ajouté lentement goutte a out- te7 et¯en.àgitant' énérgiqùement , 20 millimols de chlorure de '.¯chromyle., I1 -s'estyformé une suspension de ctalyeur de .: coloration brun foncé'a noir. Lé mélange a Ht'J chauffa 4ûC.
. ¯0n , introduit ensuite'du butadiène pur et l'on a naintenu la --température de 400C, en refroidissant- En 5 heures, 210 g . de -butadiène ont 'été absorbés . .'La réaction a été interrompue et' le- catalyseur a été¯ détruit par de faibles quantités de mé-
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traitâe à l'acétor.e u:lu'4 e .u' ':-:iÙiê nouvei!è:.àddition"Ii! ènt:ra,1ne plus de précipitation ..1,; ï - ': triit:d,ènéqvzi a:ee\sepàre'par filtrûtiOT2 et séché sous vi:,,;: :1I"'-"'1J,.. v g . ¯ J. ,' '.'. "'.-- - : >:i.9â'';: QpÇi²;rétiéiii.i 8,ag. dé polybutadiène, c'e: v . i.re ""'''''''...f''''''''' ",'\I"","'""r;"':>;;!1"..'. nr v 3 .ci''; solution été sounise à ,iv: L:.35.;- :,,:.t:l,Ô;¯::''.4:::q'h)ii{..'g';,(J$) dé diacres, formes ,:; cyclo-octH- ',:;ne-.
(l:i5-)'.t'd.a:Viw1-cyclohexene, 105 (,O) cy?Io.:o.'Jc- ra:r,r-.a±.;5ß9(oi.nt-idébu.l3tion z5 à. 100 C sous 10 :a: t :.."''t'O' ".:..,.,..;......;.",:,s .;$'JC '',">""'r'/..:..:...It :.".rtl-:'<;1?,-nJ,<Q%:.d:'.x:ans" trans, trans- et .. 30,j tr.-..:.3, '** -'.'**.\*''''*I.' y 1 s -a. a : a ;','axis;cs=ß:çlpdQdéêâtr3éne) et 94,5 g (45;ô? a'un r:- ::u :"",,,,1t.... ",.'-........,. ,...,",...or'..",,;J' '-' : - ' ,:;QiTit=d-ébu,'aiïin:=i7:ûs. 'éZévé.
"ii'#:2.\t...<,"'f:."'" .J;. -.."
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dans l'exemple 1, ....ü3i en t.ritan: ..¯. dé.--l" hàruie'à., aluminium sus-décrit car :;, mi 1 5 imo ,, ; ¯ ' : Y . l i .¯..... 21. , "., .' ; , " , , - , " d.tëtr&oM.orUr&de.titsjne' La suspension 4c- c;t=1;.réi- .
J:cǯha:iféeâ40'C =. 'On =y- a introduit le butiùièie en ¯.;,:.;: f. giiüement et ,2 a. a maintenu la température . .± ; =c: r<-'=.
" diµsant;f4rtément. 406 g de butadiène ont et corb r.
. yttiutEs: TOri â traité comme dans l'exemple 1 et. !loi, =#;,a..- ,1# ->.4g'ddej¯diï0.èrés---3$2 due trans, trans, c? -ccßo :c=c ¯:¯ ¯ ¯.¯ (1,5,9)- ,(94 du'butadiène trarsforia), Io g - csr.t.tu:--:
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- à ,po3:nt d'ébullition plus élevé et 6 g de = oly 4:..,Gi e.
','0. - ' '.\'- On'a opéré comme dans les e::e:p2e4 1 et wy.. ;:i. - pàrànt le catalyseur par réaction d'une fine s'upeni.oi. ?3 ;millimols d'hydrur e -de lithium-aluminium avec 2C ili=:l< 'tétrachlorure de titane. Le catalyseur s'est -for:-.-7 lenieent, '-et'c'est pourquoi on a eu avantage à chauffer à 4û-t& il , ûn =
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agité,-le.'mélange pendant 3 heures environ; on a introduit le
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'butadiene'dpnt 126 g ont ët3 absorbés en 6 heures. Far traite- -mntôn a obtenue g-de dimères, 62 g de cyclododéci-tr4-ène- , (. 5,9) - -4Q n de trans,-trans, trans- et 60% de trlns, trar.E:,
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l¯- l'ciµ4@yéj.#jô)dëqµµÀjµµj)L'-'co+réspondant à. 49,5;± au butadiène zips ' . O , 0 ' , ¯ . 0 0 " ' ' O" ' ' ' ....- .
1; :f. e]' QélµiiÇÇ. i É7,ù)é$e',é@ù±tééàùà±s a. point ci' ébu.l1i tior plus .] i c,:d " . ' , ' o ' o 0 % . % / 0 o , , , , , : , ¯ , ' ' . .. .., . - ét."-35Y. g $é.piißtütâiène:- ]1: :'.-;-'.' - :;":e::--\:*"::: '::\=:':;':'..' ' 1 ' 4.¯.:,.r.".<t "..Emf;p.IsE-"...4':"":"'''/I' " ft,f'"1 '.-''. ' - " ' , > " " 'j ' ' ' ' ' "' , "1,";> bzz -bais 1)i1ÉéàeÎ'absblùµ on m41àngé socs :ci- ":;:<'.;':"',';,"':..- 71!ans:3ëO 6o3e benzèrie.'.a.bso1ù, on ,.6lang a.a ....
"'. t: .""';"It''''.!>:'''''':'"''.'f'''.''''':''''''''.:;\.IiI>-..:.t!1rI "....),.u+". ",""'1" .. '"'''...:1 s.;pr: c3zôtéï 3a üxlimôla.'.diîïyclrûre .de 1.i thi\ml-:"llun:in1#!l et ,,.;...'.<.\':';''..''... '.*'.-'.'.-.-.. ..
. :'.i!):)rll1:.1iàôl:'dè- ohlorÙ1-'è l.' à1ÙtÍ1iniuÍ:1; , tous àeu:: sous la fort ....-""".A t '....... "'':''': 0 ,,"'. {-... : -:.. Il:'' ..: . ':... "-ç", 0 > 0 , : " " ' ¯ ' ] ]>/µil1ÀÎAàge ' à, 'été: bra s sé ¯r¯cr.iue er.t - .1 .;::..::mc::,+..:;::.:>.,"'..4:."'-''..."..:....."; o âéi'n".%4,Yhéûièés eôn4y. a 1 Àjônté ensuite 20 millimol S Á J t2- t';..-:':;;""......,."''''''lf'''...It-.....'J!.;::: '",\1< -or ' 0 - . ' - ' '. -'- :'. ::hiPrJir.;.r.tàD.è. ,'On. :a" 'âg t6 pèridànt 6 heures pendant le- ''':f:''..i.'''.$..:.''''':''''':':'':'-:..f< ;:..."'t:t....'\;.i..:' ."....
.'quelle'<t&ly?eur brun'fônc4 s'est formé. On a introduit ,,:...!II à > o' t " 0 ' o r= ' , a00 " à ' . ' . 'Ir 'éristiitéTèbûtââ3éiidoïtr98'g ont été absorbés en 2 :ieur-5-.
!;e.;tra:!temeb:t à:.doDné.l. g :c1ë' dimères, 60 g .:t: cy.lc> wc. r: Y o ' t i ' ' If' \"'.JI. -; - .....'IJ.: r ' ,,:> o'!' ,.:': ,(61"d:'bUtâdièriè mi'- en: ouvre), 11 g de constiznants à pnir-t 0 0 . ''1'" ::"..¯)¯ébùi1:ition 'p1us'"levé'- et 26 g de po1ybut,.diène.
EXEHPLE.5."::", "
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- .' , Dans 300 cm3 de benzène absolu, on # fait :'. .;:':-, ;1 . : - ' ]-àank',il'éxénp]é.4;¯'12p millimols d'hydrure de soaius et. C ,.±lLi- mols de chlorure g'alààininm. On a ajouté a la us:- er.2i..-;: 21 : mÍlimols de tétrachlorure de titane. ± la te:.cr vurz ..e , 'i >c on a .introduit le butadiène dont 87 g ont 4t+ ::'.:',)rb'2 ,;x
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heures;- on a recueilli 7;; de dimères, 38/o de cycles c .trine, (26%- de constituants) point d'ébullition plus éie%.0 et. 29.-- : "poQybata4î ène- . jEXàÙLB '6.- .¯ , ¯; J/ /( Dans 300¯-em3 de .benzène, or. a ajoute 4nergiquc-;e=,t >en- ' dant. 3- heures 160 millimols d-Ihydrure de calcium avec 0 :siliw.^.a de .chlorure d'aluminium, tous- deux sous la forse de 5i#es sus- pensions. 0à' =. traité-ensuite par 20 millimols de tétrachlorure ' dè titane..
I7..' es:.formé . uW . suspension brun foncé de cataly- seur: W la, témpérâture de .0 C on a introduit le butaàîère, en refroidissant et en agitant fortement. En 40 minutes, 273 g
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*-*-de butàdienë ont été transformés. Le traitement a donné 10 g .-= dé diâèrës . 216 g de cyçlododécatriënè (79%), 13 g de consti- -.tuant s -pint-'d."bullitiôn plus élevé et 34 g de polybutadiène.
'.EXEMPLE 7.-.-..., ..
. -' i.].. t"'¯' 1 ,' Ôà à, oµé9é..côÉwe dans '1' ex emple 1 mais en préparant le . 's e* - danà'llexemple mais pr'parant -; ; :âaiyséur¯ comme -'sü3t : dans 300 cm3 de benzène absolu, on a 3.SsôûSjf,S.'g=a(20nii3î3.do1's) de-dichlorure d'aluminium éthyle, ;i " e 5 bhl $ . -â.'-âôuté 2.$ g (30-miïlimols)- d.thydrure (i-laluminium ;(1;') x : . , ".idéli3.e:a.Ç' méiânge-a."-été=::git pendant 40 heures et il s'est -de aluminium solide. Or a ;*:râjhtïtiâxà cette:sspenitin-l;g-8 (l0millimo3s) de tétrachlo- . rure'.detitane,'e'bll..s5t fo'j3s.-nne suspension de coloration 'oné,ed--cdtaly'seur.-:01a-a agité'de nouveau ce mélange perdant :.-itrcé-:-àemi=fiite et on y a'introduite en agitant énergiquement. et --température de 10 C, du butadiène nur la#ités'se moyenne de circulation de 200 à 240 litres%1#:<ure.
,%.j-D±ô%éùél.côxdÀt'ions; le récipient servant à la réac+ion n à . :-:r .é fiéxé â.-.la. glâce- En une, heure, 402 g de butadiène i;-bn ::été 'transformés, '.-âpres le -traitement du produit due 1:-- rc-..c- '. :tion, ' on;a recueilli : - . =3, gT].. (ô;7$')" d%1 cyclo-octz-diéne- (1, 5 ) winyl-cyc? oi:e:=ar.e .=xOg-: 2, 5; i . de' ax7.v; lododéer-trîène, point de fusion µ"jj¯'@4/c , ],i , ' " ¯1 '¯ ],' ¯ ' '¯' '' "'-.3'S.,gï-(S$;5)=.de- trans; t -rans, cis- cyclodoaëcatricne poil ;. dbullition .-''18 C 20 = 1, 5072. a*µ:'8-gl(7,a)-à-'.oügortères supérieure ' yg.(y;3)'-:deynlybt'ttdiène précipitable. hé rendemént;g2obal, en cyclododécàtriènes, rapporta au buta- '-.diène' traité,- était: égal a 91-p"' Fl -ÉXÉ/ÎÔlk ' 6 .- Ô ' " ] : '= j . ( . ' ..
. -. :On' a opéré comme dans !-exemple 7, niais en préparan-c le -catalyseur de la sanière suivante: dans 300 cm3 de bersne abcli
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- - ;l''' ..-..... .....- - - - " 'Q'a-: âgite.10 ni7.3.môa 1'lzé -fine - suspension de chlorure +.",, 4,# ..I{"''''''.f:'''''''-''::: ..;.......a,......-."..'" '." :-...o:.
.:'i',alwniniïzui-avëc-3Q4-mi,l,mls .d'hyrîrüré d'aluminium dié- ..... : -IF:.. J#" '1:''''.:''+-'''',,':,,: ::...... ; . - l' " :Y-tiïle; péndànt'21,-héiirs, .ptüs. on y a ajouté 10 millimols de , ét9ô,e::cÍi ;laé.":'è;t 1?on'a,.âgitéde nouveau pendant une " \t"'/S, .t"-)4. t'''';.'' ":":""'''''' '."\."'''\:-:'''...\ :..'...:, ""...:..".#' " :- :êfèmÍ:::-hêür.'e: te. :buta\U.èilê:'Í.::6tê'.a:1: rs 'introdui t à la vitesse "'p,.. '::"':?:6*::d.:..:1.II::;"'::"'':'.:"': ."''''q:'':'.'' .....' J -" ¯ '.-:ni9yee',d.éé.oÜ:lmp.ii;a:-e:'()O'"8:. 240.11 très/heure. n 2 heures, ....." ...'..... 6-'" t "",..,\..,#..........-J;.....oo..
' ' t v .tr w xYr n rtr... - :;N6'9'..-g.:de' bùt,iÍcJi!ie:'?n\t-±,,psrÚ'', et l'on. a recueilli: ...."'",,,,,":.".;...r."''''.-r...r: "'i<"'""'1&-."""""'- ":: $.4.....: ',:,-:* ";' :4':-g: ,('q ;.) de'.'cxcïooçtadièné/vinyl-cyclohexène - .; ; , , . ;1 , " ; < : ; , , ., - .;, , i , i .. / i,: : - .; , , 1 . '=' ' 1$$'.(,9p:derâ:llâ,trâns=éclociodécatriènet point de fusion .. n -<'.'...'.'''-'- = ;.,>; ,;>, ;; , ,. , ]2 ; , ' ;. -- :'''''i'' :' ê:::::: ?f . :.:.
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. , .. .............., .<!I..."..."'''' ..' ...,."..;' "'O:.."''''''' '$89g (893%-jlé .'trans raj'is .<;is-cyclododëcatriène, point <iesiôir;-SC =.'1/072 \ - '. " JI<... ...... ,.,...,' ...."....,..t --."J.J ....
:3 g (5'-,3¯m dôl3:gbaières supérieurs .
"'''..'''''''''''''l":W....''..'''' :......::.. "'..-"'..." o :: i4 z." (2,.,$) c3ëpolyàutadiène. - ):'; . Le'rendement global en e -yelodod5catriène5-, rapj=-i = ' .-r butadiène traité s est élevé à 92. vLE s9; ¯- ¯. ¯ - ] ' ' '. - ,- - ¯ - Dans 150 crû3 de benzène absolu, on a néi ànr4 9,1 ''l::.::''::''i- ,l;1-. ; ............
/,mO%q,diune .fi%e = suspenlion d'hydrure d'aluminium et 9,1 milÀi- 7: mols de' tétrachlorure de titane- Il s'est formé une sus>.,er.--4-3--- .:dècatâ7.yseur-'de couleur' brun foncé à noir. En deux r.eur;:, der.
4-a introduit goutte à goutte dans le mélange 131 g d'iscprene pur 'ce qui # porté la température à 50 C. On a agit; de nou- veau le mélange pendant 5 heures à la température de 20 C. On -a'traité le Bîélange à la manière usuelle et l'on a obtenu "i,,9-:g ,"(:r,5) de dimères de l'isoprène.
'30,5 5 /g . (2,?) -d'un ni4lange dé triméthyl-cyclodoâécatriènes
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isomères, dont. les groupes méthyliques se trouvent sur les atones
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¯ dQ ' cqrbone ¯ ge. fiouÉ1és liaisons. Point d'ébullition = 13 5 c sous -12 'hum de Hg n ¯ 1,5125. - 33 g (30,3%) d'oligomères supérieurs 38 g (33%) de-pqly-isoprène.
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EXEMPLE'10.-
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On a opéré comme dans l'exemple 9, s'ais le cita13-s#ar
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..a' .été.' prépara .comme .Slib: dans 150 cm3 de benzène absolu, on a .¯.F.. agite pendante heures à. 55"C 6 millimols d'une fine suspen- ;-' sion orùre 'd-1 aluminium et 1S millimols d'une fine suspension 'ij. 'jiàù (à]Qclilg=-ùre .,-on 1]¯j/$à/hfj¯roàe) éitÉÉé@=alawiniàm. h la température de 300C, ,¯ 1" $n Î .àjµÙté¯iÔ lmillimoio de tétrachlorure de titane, et il s' est formé une suspension tout d'abord brune, qui est devenue noire âpres'nouveau -brassage d'une demi-heure à 50 C. En 35 minutes, on a introduit goutte à goutte 105 g d'isoprène, ce qui a fait monter la température de 20 à 50 C.
En refroidis sant, on a maintenu la température à cette dernière valeur, et après .3,0.nouvelles minutes., on a poursuivi le traitement comme @'@a- bitude. On a ainsi obtenu:
4,9 g (2,0%) de dimères de l'isoprène
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3?2g3&5i d'un mélange de trim--thyl-cyclo,o'-citr-4èn--z-z isomères dont les groupes méthyliques se trouvent sur le#
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.. atomes de carbone des doubles liaisons. Pei!.?: 4'.' ::'): i 1": --''' sous 12 mm de Hg = 135 C, nD20= 1,5125.
38 g (39,4%) d'oligomères supérieurs et-des,traces de poly-isoprène.
EXEMPLE 11.-
Dans 150 em3 de benzène absolu, on a brassé pen@art 17 heures 20 millimols de dichlorure d'aluminium-éthyleet 3C
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'.,millimols d'hydrure d-laluminium-diéthyle- À la fine .:usper.sior- d'hydrure d'aluminium qui s'est formée ainsi, on a ajouté 10 millimols de tétrachlorure de titane. On a ainsi obtenu ur. ca- talyseur. coloré en brun-noir . On a agité pendant une deni-heure .-et l'on a introduit goutte à goutte en 40 minutes 110 g de @i-
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pérylène pur. Par réfr3.gération, on a naintenu tout- <i'abori la température à 50 C, puis on a chauffé le mlan p-r.-i-.nt 6 heures jusqueau voisinage du point -'--'ébullition du terz-,re.
On a traité à la manière usuelle et l'on a recueilli 12,2
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' d'un mélange 'de triméthyl-cycloilod2catriènes 1>omé==,t a ¯ :.L '0.',-
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groupes mé'thyliques se trouvent sur les atomes de carbone v@i- sins des doubles liaisons, et dont le point d'ébullition sous
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2p5 mm de Hg est de 9-9!+ C, et 1-'indice n D à 1,4910-1,',3-J.