BE581012A

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Publication number: BE581012A
Authority: BE
Priority date: 1958-07-31
Also published as: FR1233251A

Description


   <EMI ID=1.1> 

  
 <EMI ID=2.1> 

  
posés tension-actifs, et spécialement à de nouveaux composés orga-" niques montrant des propriétés tensio-actives avantageuses et

  
qui peuvent être facilement dispersés dans des solutions aqueu-

  
ses pour assurer des valeurs avantageusement faibles de tension superficielle et de tension iriterfaciale, combinées avec des  caractéristiques réduises de formation d'écume ou mousse. Les 

  
nouveaux composés sont spécialement adaptés à l'utilisation comme; 

  
agents tension-actifs, notamment l'utilisation comme détergents, émulsionnants, agents mouillants, agehts de pénétration, adjuvants de teinture, etc, généralement en solutions neutres ou alcalines. L'invention procure en particulier une nouvelle classe drageons tensio-actifs non ioniques, qui combinent des propriétés tensio-actives efficaces avec des caractéristiques de formation de mousse fortement réduites, et qui sont bien adaptés à l'utilisation dans les machines de lavage automatique de la

  
a

  
vaiselle, de teinture et de lessivage fonctionnant à-des températures ambiantes normales ou supérieures..

  
 <EMI ID=3.1> 

  
fication chimique d'agents tensio-actifs non ioniquesprécédamment connus en vue de réaliser une réduction importante de la tendance à produire une mousse stable, lorsqu'une dispersion.aqueuse de ces agents est soumise à agitation, sans affecter les pro-

  
 <EMI ID=4.1> 

  
Les agents tensio-actifs non ioniques les plus courants, disponibles actuellement dans le commerce, dérivent d'une condensation d'un composé organique insoluble dans l'eau, contenant

  
un atome d'hydrogène réactif, désigné par "hydrophobe" avec une série de moles d'oxyde d'éthylène, de manière à former des produits solubles dans l'eau, qui possèdent les propriétés caracté- :
ristiques associées aux agents tensio-actifs, à savoir une faible tension superficielle, une faible tension interfaciale en-

  
 <EMI ID=5.1> 

  
Les hydrophobes insolubles dans l'eau typiques utilisés à cet effet sont :

  
 <EMI ID=6.1> 

  
 <EMI ID=7.1> 

  
tie aliphatique de la molécule, tels que les alcools octylique, isononylique, décylique, dodécylique, isotridécylique, tétradé-cylique, hexadécylique,octodécylique, eicosanylique, oléylique,

  
 <EMI ID=8.1> 

  
hydro-abiéthylique, R étant le groupe hydrocarboné aliphatique, arylalipHatique ou cycloaliphatique de l'alcool.

  
b) phénols alkylés ayant 4 à 22 atomes de carbone dans le groupe alkyle attaché au noyau de benzène phénolique, tels que le pter-butylphénol, le p-sec-amylphénol, le n-hexylphénol, le pcyclohexylphénol, le p-tert-octylphénol, l'isononylphénol, le dodécylphénol, l'iso-tridécylphénol, l'hexadécylphénol, l'octadécylphénol, l'eicosanylphénol, etc,de même que les crésols, xylénols et naphtols alkylés correspondants, ces phénols ayant la formule R-OH dans laquelle R est le noyau aryle alkylé.

  
Lors d'une condensation avec de l'oxyde d'éthylène,

  
de tels hydrophobes produisent des alcools polyéthers ayant la formule générale :

  

 <EMI ID=9.1> 


  
dans laquelle R représente le radical organique de l'hydrophobe
(R étant par exemple le groupe alkylique, alkénylique, cycloalkylique, aralkylique'à longue chaîne ou le radical aryle alkylé comme signalé ci-avant) et n est un nombre d'environ 5 à 40.

  
Les composés suivants sont des exemples de composés disponibles dans le commerce des types précédents :

  

 <EMI ID=10.1> 
 

  
D'une façon générale, ces agents tensio-actifs non ioniques pouvant être dispersés dans l'eau possèdent une ten-

  
 <EMI ID=11.1> 

  
Suivant la présente invention, les caractéristiques de formation de mousse des agents tensio-actifs non ioniques pouvant être dispersés dans l'eau, ayant la formule générale:

  

 <EMI ID=12.1> 


  
tels que décrits Ci-avant, sont réduits de manière importante

  
par réaction avec un aldéhyde en présence d'un catalyseur acide de manière à éliminer l'eau et à former un acétal ou formai.

  
Les aldéhydes préférés à cet effet sont le formaldéhyde, l'acétal

  
 <EMI ID=13.1> 

  
aldéhydes, tels que benzaldéhyde, n-bùryraldéhyde, isobutyraldéhyde, heptaldéhyde, 2-éthyl-hexaldéhyde, nonylaldéhyde, 2-

  
 <EMI ID=14.1> 

  
acroléine, crotonaldéhyde, furfural et glyoxal.

  
En vue de la réduction optimum des tendances à la formation de mousse,il faudrait de préférence- maintenir un équilibre convenable entre la valeur de n, la dimension du groupe hydro. phobe R et l'aldéhyde utilisé. Par exemple, lorsque n est égal

  
à 5-10, les aldéhydes aliphatiques normaux ayant 1 à environ 3 atomes de carbone sont généralement les plus efficaces, ibais lorsque n est égal à 10-40, on peut utiliser les aldéhydes supérieurs ayant 4 à environ 10 atomes de carbone.

  
La réaction qui se produit entre l'aldéhyde Y-CHO et l'agent tensio-actif non ionique pouvant être dispersé dans l'eau en présence du catalyseur acide est mise en formule de la manière la plus simple de la façon suivante 
 <EMI ID=15.1> 
 Y est de l'hydrogène ou le rédical organique auquel le groupe aldéhyde est attaché.

  
Les nouveaux agents tensio-actifs solubles dans l'eau

  
 <EMI ID=16.1> 

  
 <EMI ID=17.1> 

  
tion précédente.

  
Comme catalyseurs acides dans le procédé de la présente invention, on peut utiliser de l'acide phosphorique, de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique, du chlorure de zinc, des acides sulfoniques organiques, des régnée: échangeuses d'ions fortement acides ou des t-erres acides naturelles consistant essentiellement en hydrosilicates d'aluminium et de magnésium qui sont disponibles dans le commerce, tels que le "Tonsil" (Salamon

  
 <EMI ID=18.1> 

  
Pa), de même que d'autres catalyseurs encore.

  
Dans la réaction, les aldéhydes peuvent être remplacés

  
 <EMI ID=19.1> 

  
tière de départ, comme les polymères d'aldéhydes ou les formais ou acétals simples. Par exemple, le formaldéhyde peut être remplacé en tout ou en partie par le para-formaldéhyde, le trioxane, le méthylal, l'éthylal, etc. De même, l'acétaldéhyde peut être

  
 <EMI ID=20.1> 

  
convenables, tels que l'acétaldéhyde diméthyle ou le diéthyl acétal,

  
Des formes de réalisation de l'invention sont décrites en détails dans les exemples suivants.

  
 <EMI ID=21.1> 

  
Un flacon de réaction était équipé d'un dispositif d'agitation, d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un sépara-

  
 <EMI ID=22.1> 

  
l'eau, fabriqué en partant de p-octyl tertiaire phénol et de 5 moles d'oxyde d'éthylène, ayant la formule :

  

 <EMI ID=23.1> 


  
 <EMI ID=24.1> 

  
enlevée au fur et à mesure qu'elle était formée. Le mélange était ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante et neutralisé avec agitation grâce à du carbonate de sodium pulvérulent contenant un peu d'eau. Finalement, le mélange était filtré et le benzène étant enlevé par distillation sous le vide. Le produit final obtenu était constitué par 169 gr d'une huile jaune très pâle, limpide.

  
EXEMPLE 2

  
Dans un flacon de réaction on plaçait une portion de
205,6 gr d'un détergent non ionique pouvant être dispersé dans l'eau, préparé à partir de p-octyl tertiaire phénol et de 7 moles d'oxyde d'éthylène, ayant la formule : 

  

 <EMI ID=25.1> 


  
en même temps que 20,5 gr d'une terre "Tonsil" acide (hydrosilicate de magnésium et d'aluminium), 150 cm3 de benzène et 6,9 gr

  
 <EMI ID=26.1> 

  
et à mesure qu'elle était formée. Le mélange était ensuite filtré et le benzène était enlevé par distillation sous le vide. Le produit final obtenu était constitué par 199,7 gr d'une huile jaune clair limpide.

EXEMPLE 

  
Dans un flacon de réaction, on plaçait une portion de

  
 <EMI ID=27.1> 

  
sé dans l'eau, ayant la formule: 

  

 <EMI ID=28.1> 


  
en même temps que 24,1 gr d'une terre "Tonsil" acide, 150 cm3

  
de benzène et 6,9 gr de paraformaldéhyde. Le mélange était soumis à reflux à 82-95[deg.]C pendant 3 heures et demie, l'eau de réaction était enlevée au fur et à mesure qu'elle était formée. Le mélange était ensuite filtré et le benzène était enlevé par distilla-

  
 <EMI ID=29.1> 

  
jaune clair limpide.

EXEMPLE 4

  
Dans un flacon de réaction, on plaçait une portion de
205,6 gr de

  

 <EMI ID=30.1> 


  
 <EMI ID=31.1> 

  
enlevée au fur et à mesure qu'elle était formée. Le mélange était ensuite diltré et le benzène était enlevé par distillation sous le vide. Le produit consistait en 205 gr d'une huile jaune clair limpide.

  
EXEMPT 5

  
Dans un flacon de réaction, on plaçait une portion

  
 <EMI ID=32.1> 

  

 <EMI ID=33.1> 


  
en même teppe que 12 gr d'une terre "Tonsil" acide, 125 cm3 de

  
 <EMI ID=34.1> 

  
enlevée au fur et à mesure de sa formation. Le mélange était ensuite filtré et le benzène était enlevé par distillation sous le vide. Le produit consistait en 234,5 gr d'une huile jaune

  
 <EMI ID=35.1>  

  
 <EMI ID=36.1> 
 <EMI ID=37.1> 
 <EMI ID=38.1> 

  
enlevée au fur et à mesure de sa formation. Le mélange était ensuite filtré et toute la matière volatile était enlevée par distillation sous le vide. Le produit consistait en 204 gr d'une huile jaune clair limpide.

  
EXEMPLE 7

  
Dans un flacon de réaction, on plaçait une portion de
205,6 gr de

  

 <EMI ID=39.1> 


  
en même temps que 20,5 gr d'une terre "Tonsil" acide, 150 cm3 de benzène et 10,1 gr de paraldéhyde. Le mélange était soumis à

  
 <EMI ID=40.1> 

  
enlevée au fur et à mesure de sa formation. Le mélange étant ensuite filtré et toute la matière volatile était enlevée par dis-. tillation sous le vide. Le produit consistant en 198,5 gr d'une huile jaune clair limpide.

  
 <EMI ID=41.1> 

  
d'un agent tensio-actif non ionique pouvant être dispersé dans

  
 <EMI ID=42.1> 

  
d'éthylène, ayant la formule :

  

 <EMI ID=43.1> 
 

  
 <EMI ID=44.1> 

  
était enlevée au fur et à mesure de sa formation. Le mélange  était ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante et neutra-  lisé avec du carbonate de sodium-pulvérulent mélangé avec quel-  ques cm3 d'eau. Le mélange était filtré et le benzène était enlevé du filtrat par distillation sous le vide. Le produit final consistant en 228,5 gr d'une huile jaune clair. 

  
TEMPLE 9 

  
Un mélange de 175 gr d'un agent tensio-actif non ioni-  que pouvant être dispersé dans l'eau,préparé à partir d'alcool  isotridécylique et de 5-6 moles d'oxyde d'éthylène, ayant la  formule : 

  

 <EMI ID=45.1> 


  
 <EMI ID=46.1> 

  
toluène et 6,9 gr de paraformaldéhyde était placé dans,, un ré- 

  
 <EMI ID=47.1> 

  
 <EMI ID=48.1> 

  
mesure de sa formation. Le mélange était refroidi jusqu'à la température ambiante et neutralisé avec du carbonate de sodium pulvérulent. Le mélange était ensuite filtré et le toluène  était enlevé par distillation sous le vide. Le produit consis- 

  
 <EMI ID=49.1> 

EXEMPLE 10 

  
Dans un flacon de réaction, tel que décrit précédemment,; on plaçait une portion de 170,8 gr d'un agent tensio-actif non  ionique, préparé à partir de p-cyclohexylphénol et de 5-6 moles d'oxyde d'éthylène, ayant la formule : 

  

 <EMI ID=50.1> 
 

  
 <EMI ID=51.1> 

  
fur et à mesure de sa formation. Le mélange était refroidi jus-

  
 <EMI ID=52.1> 

  
dium pulvrulent. Le mélange était ensuite filtré et le benzène était enlevé par distillation sous le vide. Le produit consistait

  
 <EMI ID=53.1> 

EXEMPLE 11

  
Dans un flacon d.e réaction,équipé d'un condenseur à  reflux, d'un thermomère, d'un dispositif d'agitation et d'un séparateur d'eau Dean-Stark, on plaçait 228,4 gr d'un agent tensio-actif non ionique, préparé à partir de p-cctylphénol et de

  
 <EMI ID=54.1> 

  

 <EMI ID=55.1> 


  
 <EMI ID=56.1> 

  
et à mesure de sa formation. Le mélange était ensuite Refroidi jusqu'à la température ambiante et neutralisé avec du carbonate de sodium pulvérulent. Finalement, le mélange était filtré et

  
le benzène était enlevé par distillation sous le vide. Le produit

  
 <EMI ID=57.1> 

  
EXEMPLE 12

  
Dans un flacon de réaction tel que décrit ci-avant, on plaçait une portione de 160,4 gr d'un agent tensio-actif non ionique, préparé à partir de p-butylphénol et de 5-6 moles d'oxyde d'éthyle, ayant la formule :

  

 <EMI ID=58.1> 


  
 <EMI ID=59.1>  benzène et 6,9 gr de paraformaldéhyde. Le mélange était soumis

  
 <EMI ID=60.1> 

  
enlevée au fur et à mesure de sa formation. Après refroidissement jusqu'à température ambiante, le mélange était neutralisé avec du caroonate de sodium pulvérulent et filtré. Le benzène était ensuite enlevé par distillation sous le vide. Le produit consistait en 161 gr d'une huile jaune clair.

  
Dans chacun des exemples ci-avant, presque la totalité de la quantité théorique d'eau était recueillie dans -le collecteur de reflux, ce qui correspond à la formation d'une mole d'eau pour deux moles de l'alcool

  

 <EMI ID=61.1> 


  
 <EMI ID=62.1> 

  
était ainsi confirmé que les produits consistaient en acétals ou formais; de plus, les produits pouvaient être décomposés par des acides concentrés pour produire l'aldéhyde et l'alcool de départ:

  
La réaction peut être menée à une température supérieure à la température ambiante, généralement de l'ordre de

  
 <EMI ID=63.1> 

  
et un enlèvement de l'eau du mélange-

  
la température/de réaction sont généralement facilités en mettant en oeuvre la réaction en présence d'un solvant inerte non miscible à l'oau, tel que le benzène, le toluène, le xylène, etc, à sa température de reflux. Cependant, la réaction se déroule de façon satisfaisante en l'absence d'un tel solvant en maintenant le mélange de réaction à une température convenable de

  
la gamme précédente, l'eau étant enlevée par évaporation et, si on le désire, grâce à un courant de gaz inerte, tel que de l'azote.

  
Il séra parfois avantageux de former un mélange de produits de réaction suivant la présente invention en utilisant un mélange d'aldéhydes ou de la matière de départ alcoolique ou des deux, afin d&#65533;'obtenir la combinaison désirée de tensions su&#65533;&#65533; 

  
perficielle et interfaciale, de même que d'autres caractéristiques Il sera également entendu que, lorsqu'un dialdéhyde, tel que du

  
 <EMI ID=64.1> 

  
déhyde peut être mis en réaction avec deux.moles du réactif alcoolique de départ. 

  
Chacun des produits des exemples précédents était fa- 

  
 <EMI ID=65.1> 

  
néralement entre 33 et 37 dynes par centimètre. A la concentra-  tion précédente, des valeurs de tension interfaciale par rapport  à une huile minérale purifiée, telle que du "Nujol", se ran-  geaient généralement entre 2 et 12 dynes par mètre, comme montré  par les valeurs mesurées suivantes.

  
TABLEAU 1
 <EMI ID=66.1> 
- Bien que les produits suivant la présente invention assurent une activité superficielle très avantageuse, le-perfectionnement remarquable se situe dans la tendance nettement amoindrie à la production de mousse, spécialement d'une mousse qui tend à persister, lorsque des dispersions aqueuses sont soumises  à agitation. 

  
Les déterminations suivantes de la hauteur de mousse  des nouveaux formals et acétals des exemples précédents, compa-  rativement avec les alcools polyéthers de départ, étaient faites  suivant le test de mousse Ross-Miles, ASTM-D-1173-53, comme

  
 <EMI ID=67.1>  

  
. TABLEAU 2 

  

 <EMI ID=68.1> 


  
Les nouveaux produits de la présente invention énumé- 

  
 <EMI ID=69.1> 

  
suivants : 

  

 <EMI ID=70.1> 
 

  

 <EMI ID=71.1> 


  
Les valeurs de test du tableau précédent montrent un perfectionnement important dans la réduction de la quantité et de la persistance de la mousse, obtenue suivant la présente invention De la sorte, la présente invention permet la composition de matières tensio-actives améliorées ayant la combinaison désirée de propriétés en vue de la performance optimum suivant les exigences.

REVENDICATIONS

  
1. Un procédé de préparation d'un agent tensio-actif non ionique pouvant être dispersé dans l'eau de tendances décrues à la formation de mousse, caractérisé par la réaction d'un agent tensio-actif non ionique pouvant être dispersé dans l'eau

  
 <EMI ID=72.1> 

  
la gamme d'environ 5 à 40 et R est un radical organique hydropho-

  
de

  
be, avec un aldéhyde en présence d'un agent/condensation acide,

  
 <EMI ID=73.1> 

  
par mole d'aldéhyde mise en réaction.

Claims

2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que R est un radical hydrocarboné hydrophobe, l'aldéhyde contenant de 1 à 10 atomes de carbone dans la molécule.

3. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que n est de l'ordre de 5 à 10, l'aldéhyde contenant 1 à 3 atomes de carbone dans la molécule.

4. Un procédé suivant les revendications 1 ou 3, caractérisé par le fait que l'agent tensio-actif non ionique a la formule <EMI ID=74.1> <EMI ID=75.1>

carbone.

5. Un procédé de préparation d'un.-agent tensio-actif non ionique pouvant être dispersé dans l'eau, tel que décrit ciavant avec référence spéciale aux exemples.

<EMI ID=76.1> persé dans l'eau, lorsqu'il est préparé par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5.

7. Un agent tensio-actif non ionique pouvant être dispersé dans l'eau, consistant essentiellement en un produit de condensation d'un aldéhyde avec un composé de la fornule

<EMI ID=77.1>

<EMI ID=78.1>

proportion d'une mole d'aldéhyde pour deux moles du composé.

<EMI ID=79.1>

caractérisé par le fait que l'aldéhyde contient 1 à 10 atomes de carbone, R étant un radical hydrocarboné hydrophobe.

9. Un agent tensio-actif suivant la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il a la formule :

<EMI ID=80.1>

dans laquelle le groupe d'alkyle contient 4 à 22 atomes de carbone et Y est de l'hydrogène ou un alkyie.

10. Un agent tensio-actif pouvant être dispersé dans

.l'eau, ayant la formule :

<EMI ID=81.1>

dans laquelle R est un (octyle tertiaire)-phényle et n est un nombre d'environ 5 à 40.

<EMI ID=82.1>

l'eau, ayant la formule :

<EMI ID=83.1>

dans laquelle R est un (octyle tertiaire)-phényle et n est un

<EMI ID=84.1>

12. Un agent tensio-actif pouvant être dispersé dans l'eau, ayant la formule :

<EMI ID=85.1> dans laquelle R est un (octyle tertiaire)-phényle et n est un nombre d'environ 5 à 40.

13. Un agent tensio-actif pouvant être dispersé dans l'eau, ayant la formule : -

<EMI ID=86.1>

dans laquelle R est un groupe aryle alkylé contenant au moins

<EMI ID=87.1>

membre du groupe consistant en hydrogène et en alkyle, et n est un nombre d'environ 5 à 40.

14. Un agent tensio-actif pouvant être dispersé dans l'eau, ayant la formule :

<EMI ID=88.1>

dans laquelle R est un groupe aryle alkylé contenant au moins un Substituant alkylique de 4 à 22 atomes de carbone et n est un nombre d'environ 5 à 40.