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Procédé de conformation de polyesters aromatiques cristallins
Les polyesters linéaires, d'un grand intérêt technique de l'acide téréphtalique ou d'acides dicarboxyliques analogues avec des dialcools aliphatiques fondent en général au-dessus de 250 C. En dépit de ces températures de fusion élevées, qui peuvent facilement donner lieu, si le produit de polymérisation n'est pas parfaitement sec, à des perturbations par une dégradation de la masse fondue, on a préféré jusqu'à présent, pour la conformation de ces polymères en vue d'en cons- tituer des films ou des feuilles, le procédé de fusion de ces polymères.
C'est le manque de solvants appropriés qui soient
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en mesure de surmonter les forces intenses de dispersion intermoléculaires des polyesters qui s'opposait à un changement du procédé de conformation de ces polymères cristallins, par exemple par le passage par leur dissolution.
Il est vrai que l'on connaît une série de solvants, par exemple de mélanges de phénols avec des hydro- carbures chlorés, des phénols chlorés ou des esters de tétrahydrofuryle, mais ces mélanges ne provoquent qu'à des températures relativement élevées et au bout d'un temps relativement long une dissolution du polyester avec un degré de concentration suffisant pour une conformation, et ils n'ont pas acquis d'importance pratique, en raison de leurs points d'ébullition élevés. A ce groupe appartiennons également les acides chloracétiques qui ne peuvent être utilisés, en raison de leur point d'ébullition élevé, que dans le procédé de filage par voie humide. En outre, les polyesters ne s'y dissolvent que très lentement.
En général, pour des conditions normales de dissolution, il faut plusieurs jours (voir le brevet anglais n 797.294 du 2 septembre 1955).
Comme solvant, on a proposé en outre l'acide trifluoracétique dont le point d'ébullition est relativement bas, mais qui constitue un acide peu accessible et d'un emploi peu économique.
Il est connu d'autre part que les fils et fibres en des polyesters sont inattaquables à la température ordinaire par l'acide fluorbydrique et ne se dissolvent pas dans cet acide. Quand on les fait bouillir dans l'acide fluorhydrique, les fils et fibres en polyesters se décomposent.
Or, on a observé que, par un fait surprenant, l'acide fluorhydrique exempt d'eau dissout très rapidement, @
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des sans dégradation des polymères, dès/températures voisines de 0 C, les polyesters aromatiques précités. On observe en même temps qu'on peut certes dissoudre wie quantité relative- ment très grande de produits de polymérisation dans une quantité faible d'acide fluorhydrique (par exemple 20 à 50% du poids du polymère) par suite de l'effet élevé de solva- tisation dudit acide, pour obtenir pour la solution la viscosité nécessaire à la conformation en feuilles ou fils.
Les solutions visqueuses de ce genre de polyester peuvent se préparer à l'abri de l'humidité, à des températures inférieures à 20 C (le point d'ébullition - de l'acide fluorhydrique étant de 19,5 C), dans des appareils malaxeurs ou des dispositifs équipés d'agitateurs à vis sans fin, qui peuvent être exécutés en fer, et on a observé à cet égard qu'il est avantageux d'introduire le produit de polymérisation len- tement dans l'acide fluorhydrique liquide introduit au préalable.
Bien entendu, on peut également faire dissoudre à des températures supérieures à la température d'ébullition de l'acide fluorhydrique si les dispositifs sont exécutés de façon à résister à la pression. Pour la préparation de quanti tés relativement faibles de solution, par/exemple au laboratoire, on a également observé qu'il est très avantageux d'utiliser des récipients en polyéthylène. Par l'utilisation de bouteilles de polyéthylène remplies d'eau glacée, un polyester même non complètement séché se dissout rapidement dans l'acide fluorhydrique, opération au cours de laquelle on assure l'agitation au mieux avec des agitateurs en fer.
En raison du pouvoir extrêmement élevé de dissolution de l'acide fluorhydrique, .- peut également dissoudre directement des substances en général peu solubles ou insolubles, comme
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des colorants, par exemple la phtalocyanine et les colorants à la cuve, et ensuite leur faire subir la conformtion en commun avec un po-lyester dissous en même temps. Mais on peut également répartir à l'état très finement divisé dans des solutions de polyester des particules insolubles dans l'acide fluorhydrique, par exemple pour rendre une surface mate.
Un autre avantage considérable de ce procédé qui se déroule à des températures basses consiste à ajouter aux solutions des substances capables d'entrer en réaction, dont l'effet sur les polyesters dissous en même temps ne doit se produire qu'après la conformation achevée ou encore après l'étirage des pièces de forme obtenues à partir de la solution, par exemple sous l'action d'un chauffage. On peut, de cette manière, rendre des fils, ayant subi l'étirage, en- tièrement insolubles et relativement plus résistants aux températures élevées. Le comportement des fils ou feuilles dans les machines textiles peut également être influencé consi- dérablement par des modifications de ce genre, par exemple par l'utilisation simultanée de plastifiants.
Au lieu d'utiliser de l'acide fluorhydrique pur et sans eau, on peut aussi mettre en oeuvre des mélanges de cet acide avec d' autres solvants capables de dissoudre des polyesters aromatiques, comme les phénols, les crésols, les mélanges de phénols avec des hydrocarbures chlorés, les chlorophénols, l'ester tétrahydrofurylique, les acides chloracétiques et l'acide trj.fluoroacétique.
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On peut également dissoudre en commun et déformer ou conformer dans l'acide fluorhydrique des mélanges de polyesters avec d'autres polymères solubles dans l'acide fluorhydrique (par exemple jusqu'à 50%), par exemple des polyuréthanes, des polyamides ou des uréthanes de polyesters, ce qui, jusqu'à présent, était impossible en passant par l'intermédiaire de la masse fondue commune .
On peut, en outre, faire dissoudre également des polymères qui sont thermiquement instables, comme les polyesters modifiés à l'aide de di-iso-cyanates, et qui peuvent encore contenir¯en outre des groupes amide, et qui, par conséquent, ne peuvent être conformés en passant par l'intermédiaire de la phase fondue.
Pour la fabrication de fils, on introduit la solution, filtrée de préférence à travers un tissu de polyéthylène, et à l'aide d'une pompe de filature et à travers une buse, dans une cellule de filage disposée verticalement, comme on les connaît par exemple pour le filage à sec de la soie à l'acétate. Un courant d'air sec réchauffé faiblement seulement, d'une température d'environ 30 à 40 C, entraîne l'acide fluorhydrique qui s'évapore facilement et qui est contenu dans les fils de dissolution sortant des trous des filières, et le fil exempt d'acide peut ensuite être enroulé sur une bobine de filature disposée à l'extrémité inférieure du dispositif de filature, à une vitesse de filature comprise entre 200 et 800m/mn.
Les quantités résiduelles d'aci- de fluorhydrique qui peuvent être entraînées par le fil, en particulier aux vitesses élevées de filature, peuvent le cas Échéant être facilement enlevées par lavage des fils dans des solutions alcalines faibles.
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Comme la température basse de filature est ordre en général inférieure à la température de transition de second polyesters aromatiques, les fils obtenus ne sont pas cris- tallisés et peuvent facilement être étirés dans une proportion comprise entre 1 à 4 et 1 à 6, surtout à des températures un peu élevées, opération pu cours de laquelle ils subissent une/orientation sous l'effet d'une cristallisation.
Après cela, les fils ont des propriétés, du point de vue de la teohnologie du textile, qui sont analogues à celles qu'on a trouvées dans les fibres de polyester filées A partir d'une masse fondue,
Les fils de ce genre produits par le procédé de filature à sec n'ont pas, toutefois, la section circulaire connue des fils obtenus à partir de la masse fondue, mais présentent au contraire de petites cavités, ce qui a pour effet qu'un tissu textile en cette matière fibreuse a un toucher particulièrement agréable et se comporte même en mélange avec d'autres fibres de façon plus favorable, par exemple par une moindre tendance à former des boutons.
Dans ces améliorations des propriétés du fil, il semble également qu'ait sa part la légère rugosité de surface qu'on observe dans les fils filés à partir d'acide fluorhydrique.
Au lieu du procédé de filage à ses, les solutions ci-dessus décrites de polyester dans de l'acide fluorhydrique peuvent également, dans des conditions appropriées, se filer par le procédé de filage par voie humide. C'est le méthanol qui s'est révélé comme un agent approprié de précipitation, qui est en même temps un solvant pour l'acide fluorhydrique.
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Mais on peut également utiliser à cet effet des alcools ou des solutions de fluorure de sodium contenant de l'eau si on veillo en même temps à un refroidissement simultané du bain de précipitation.
Pour pouvoir régler les conditions de coagulation dans le bain de précipitation, on a observé dans bien des cas qu'il est avantageux de dissoudre les polyesters dans des solutions d'acide fluorhydrique dans des phénols ou crésols, opération pour laquelle il suffit que la fraction de l'acide fluorhydrique ou sa teneur en solvant soit en général simplement de 15-à 25. Les solutions de ce genre ont en outre l'avantage de pouvoir être manipulées encore sans être mises sous pression, même à des températures comprises entre 20 et 30 C.
On peut de façon parfaite couler les solutions de polyester dans de l'acide fluorhydrique sur des surfaces métalliques lisses, suivant la technique usuelle pour la coulée des films, de manière à obtenir des feuilles solides qui, pour un accroissement supplémentaire de leur résistance mécanique, se laissent encore étirer d'une manière connue.
Il est possible d'autre part d'utiliser les solutions décrites de polyester à titre de caches sur les métaux ou le bois, en tout cas sur des matières qui ne sont pas attaquées, comme on sait, par l'acide fluorhydrique.
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EXEMPLE 1
Dans un récipient en polyéthylène, refroidi extérieurement par de l'eau glacée, on introduit 30 parties en poids d'acide fluorhydrique exempt d'eau, et dans cet acide on verse, à l'abri de l'humidité, du téréphtalate de polyéthy- lène granuleux ou en copeaux, et cela dans la mesure où ce téréphtalate se dissout, cependant qu'on agite convenablement.
Les copeaux de polyester avaient été séchés au préalable pendant quelques heures à l'étuve à 70 C de manière à ramener leur teneur en eau à 0,2% environ. La dissolution du polyester s'effectue à une vitesse extrême, et, après addition d'une quantité totale de 70 parties de polyester, on obtient une solution jaune claire, très visqueuse, à partir de laquelle on peut très facilement, en touchant la surface de la solution avec une baguette en fer, tirer des fils à partir desquels l'acide fluorhydrique s'évapore très facilement à la tempéra- ture ordinaire.
Pour le filage, on refoule la solution, à l'aide d'une pression effective d'azote de 20 atmosphères, à travers une filière présentant des trous d'un diamètre de
0,12 mm. Cette filière se trouve à 1'extrémité supérieure d'un tube de polyéthylène de 100 mm de diamètre intérieur et de 3 m de long. A l'extrémité inférieure de ce tube, on insuffle, à travers une rangée de trous d'entrée, de l'Air réchauffé à 30 C, qui circule en sens contraire des fils filés tombant en venant d'en haut, et qui est de nouveau aspiré à l'extrémité supérieure du tube à travers un tube en polyéthylèae
Sous l'effet de l'évaporation très rapide de l'acide fluorhydrique contenu dans la solution très concentrée, le fil est déjà entièrement solide peu après avoir quitté la filière
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de filage.
C'est pour cette raison que, dans ce procédé de filage à sec, on peut également utiliser facilement, et sans risque de collage des fils, des filières de filage dont les alésages sont très près les uns des autres.
A l'extrémité inférieure du puits de filage, on peut facilement enrouler les fils à des vitesses de filage élevées. A l'image aux rayons X, les fils de ce genré ne font apparaître aucune cristallisation ou seulement une cristallisation très faible. Par étirage, on peut facilement orienter ces fils. L'étirage est particulièrement facile lorsque le fil touche en même temps une plaque métallique. portée à une température de 100 à 140 C. On obtient alors des fils très cristallins,. orientés et ayant de bonnes caractéristiques de résistance mécanique.
Avant le filage, une solution à 1% du téréphtalats de polyéthylène dans du m-crésol avait une viscosité relative de 1,513. Une solution à 1% des fils filés avec une viscosité relative de 1,505. On n'avait dont provoqué aucune dégradation par l'acide fluorhydrique.
EXEMPLE 2
Si on ajoute, à l'acide fluorhydrique intieduit en premier, environ 1% (par rapport au polyester à dissoudre) de phtalocyanure de cuivre, il se forme immédiatement une solution d'un vert tirant sur le jaune. Dans 45 parties en poids de cette solution, on fait dissoudre rapidement, après refroidissement avec de la glace, 55 parties en poids du polyester de l'acide téréphtalique et du 1,4-hexahydroxylylène- glycol (point de fusion du polyester: 290 à 295 C). Lors du filage de la solution visqueuse de la manière indiquée dans l'exemple 1, on obtient des fils d'un bleu profond qui peuvent s'étirer sur 120 C; et qui ont une remarquable stabilité à la
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lumière et au lavage. Lors de la dissolution et du fil-age à partir de la solution dans l'acide fluorhydrique, le polyester n'a subi aucune dégradation.
EXEMPLE 3
Dans une solution de 80 parties en poids de phénol et de 20 parties en poids d'acide fluorhydrique exempt d'eau, on fait dissoudre à 0 C 100 parties en poids de téréphtalate de polybutylène. Si on file cette solution au moyen d'une pression d'azote à travers une filière à 30 trous de 0,12 mm de diamètre d'alésage chacun en utilisant de l'alcool méthylique comme bain de coagulation, on peut facilement obtenir à la température ordinaire, et à une vitesse d'environ 6 m à la minute, des fils qu'on lave encore, avant le bobinage, en vue d'éliminer complètement l'acide fluorhydrique, au moyen d'une solution à 2% d'hydroxyde de sodium dans l'eau. Après le séchage, les fils se laissent étirer à la température ordinaire en cristallisant de façon remarquable.
EXEMPLE 4
On broie ensemble dans un broyeur 70 parties en poids de téréphtalate de polyéthylène et 30 parties en poids d'une polyamide de caprolactame, puis on les introduit dans 82 parties d'acide fluorhydrique exempt d'eau, refroidi à 0 C, tout en agitant. La solution qui est pratiquement inco- lore a, à 10 C, une viscosité de 460 poises et peut facilement se filer, suivant la technique du procédé indiqué dans l'exemplE 1, sous la forme de fils qui atteignent par étirage à tempéra- ture accrue une résistance mécanique très élevée.
Par différence avec les fils de polyester purs, ces fils formés d'un polycon- densat mixte se prêtent facilement à la teinture avec des oole-
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rants acides et à l'acétate. Lors du chauffage, les fils deviennent légèrement brunâtres à 230 C et fondent ensuite à 256 C .
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