BE581530A

BE581530A -

Info

Publication number: BE581530A
Authority: BE

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Procédé de fabrication de matières plastiques caoutchouteuses. 



   On sait préparer, suivant le procédé de poly- addition d'isocyanate, des matières plastiques caoutchouteu- ses. Ainsi, on peut obtenir un élasto'nère susceptible   d'être   stocké, qui correspond au caoutchouc brut et qui peut être "vulcanisé" à l'aide d'un diisocyanate ou d'autres agents de réticulation, par exemple le-formaldéhyde ou les peroxydes. 



  Les caoutchoucs polyuréthane sont remarquables aussi par le fait que l'on peut préparer des roulages à partir de ceux- ci par un procédé de coulage, ce qui permet de fabriquer des moulages de forme compliquée, d'une manière parfaite et 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 sans perte de matière. Ce procédé de coulage est réalisé en faisant réagir des composés polyhydroxylés avec un poids moléculaire supérieur à 800, avec un excès de diisocyanate organique et en mélangeant ensuite un composé avec au moins deux atomes d'hydrogène réactifs et un poids moléculaire in- les groupes NCO libres férieur à   800   en quantité insuffisante pour réagir   avec/Ses   composés polyhydroxylés modifiés par les diisocyanates. es greupes NGO libres.

   Ce mélange peut être coulé, on achève   (la   réaction, après la coulée, en moulant (DBP 831772 du   24/2/49).   



   Il est déjà connu d'employer, dans la prépara- tion de matériaux élastiques à la manière du caoutchouc, sui- vant le procédé de coulée, en même temps un agent d'oxydation, par exemple des peroxydes organiques dans la réaction de mou- lage. De cette manière, on est sûr d'obtenir aussi dans des moules fermés, une réaction rapide et régulière (brevet an- glais 748.697 du   18/la/52).   



   L'invention a pour objet une amélioration de ce procédé pour la préparation de matières plastiques caout- chouteuses par réaction de dérivés polyhydroxylés, possédant un poids moléculaire supérieur à 800, avec un excès de diiso- cyanates organiques et ensuite mélange d'un dérivé avec au moins deux atomes d'hydrogène réactifs et un poids moléculai- re inférieur à 800 en quantité insuffisante pour la réaction les groupes NCO libres   avec/Ses   composés polyhydroxylés modifiés aux isocyanates, après quoi on fait réagir ce dérivé avec le dérivé polyhy- droxylé modifié par les isocyanates en moulant.

   On procède alors suivant l'invention, en utilisant au moins un dérivé qui comporte des doubles liaisons C -C insaturées et on con- duit la réaction avec formage en présence de peroxydes orga- 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 niques. 



   Les produits que l'on obtient ainsi se dif- férencient des matières que l'on peut obtenir par les pro- cédés de moulage bien connus à ce jour, en ce qu'ils pré- sentent, en conservant les propriétés mécaniques bien con- nues, une stabilité à l'hydrolyse et une stabilité à la cha- leur meilleures et en particulier une plus grande résistance aux solvants. On ne peut plus les dissoudre par exemple dans la   diméthylformamide   qui est un des meilleurs solvants pour les résines polyuréthanes, les produits se différencient déjà ainsi des polyuréthanes caoutchouteux habituels et aus- si de ceux qu'on prépare suivant le procédé du brevet anglais   748.697   déjà cité. 



   Suivant le brevet français N  1,103.698 du 6 Juillet 1954, il est connu de préparer des produits haute- ment élastiques, réticulés, en faisant réagir des mélanges de polyesters hydroxylés, saturés et insaturés avec un excès de diisocyanate et en provoquant avantageusement après achè- vement de la réaction, avec les diisocyanates, une réticula- tion subséquente par addition d'accélérateur s de polymérisa- tion. On n'emploie pas en même temps d'agent d'allongement de la chaîne ou d'agent de réticulation, à savoir un glycol ou une diamine. Mais ce procédé ne per'net pas de préparer des matériaux caoutchouteux assez durs. 



   Les dérivés polyhydroxylés avec un poids molé- culaire supérieur à 800 sont, par exemple, principalement des polyesters linéaires, des polyesters-amides, des polyéthers, polythieéthers, ou des polyacétals. Les matériaux, qui con- viennent le mieux, possèdent un poids moléculaire d'environ 1000 à 5000 et des indices de OH   ccmpris   entre 30 et 80 avec un indice d'acide autant que possible inférieur à 2.. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 Si les groupes insaturés nécessaires suivant l'invention doivent se trouver dans le dérivé polyhydroxylé, il est avantageux de partir de polyesters insaturés qui contien- nent à l'état incorporé par condensation par exemple de l'acide maléique et de l'acide   fumarique.   



   Comme diisocyanates que l'on doit faire réa- gir en excès avec les dérivés polyhydroxylés, on citera sur- 
 EMI4.1 
 tout les 1,5-naphtylène-diisocyanate, 1,4-naphtylène-diisodyc- nate, 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate, p-phénylène-diisocya- nate, toluylène-diisocyanate et hexa^éthylène-diisocyanate. 



  On doit signaler les polyisocyanates comportant des groupes esters pouvant être obtenus suivant la demande de brevet français de la demanderesse du 10 Décembre 1958 pour "Procé- dé de préparation de polyisocyanates aromatiques contenant des groupes ester". Les diisocyanates insaturés sont par exemple ceux que l'on peut préparer par réaction de 1 mol de butènediol avec 2 moles d'un diisocyanate. 



   Comme dérivés avec au moins 2 atomes d'hydro- gène réactifs et un poids moléculaire inférieur à 800, on citera par exemple le 1,4-butane-diol, la quinite, l'éther 
 EMI4.2 
 hydroquinone--dihydroxyéthylique, l'éther 1,5-naphatalène- hydr 
 EMI4.3 
 bta-dyéthylique, la dihydroxyéthylaniline, la 3,3'-dichlorobenzidine, le 3, 3'-dichloro-1,1-dia-ino-diphényl;é- thane, ainsi que la 2,5-dichloro-phénylènediamine. A la place de glycols et de diamines, on peut utiliser aussi des amino-alcools. 



   C=C 
On introduira les   liaisons/'insaturées   dans le mélange réactionnel avantageusement par les dérivés avec un poids moléculaire inférieur à 800, bien qu'il soit possible aussi, sans plus, de partir d'un des polyesters 
 EMI4.4 
 insatures signalés ci-dessus, c=1 ;3c d'un polyester 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 insaturé aussi bien que d'un dérivé insaturé avec un poids moléculaire inférieur à 800. Plus il y a de doubles liai- sons insaturées dans le milieu réactionnel, plus après la réticulation par les groupes isocyanates le degré de polymé- risation des matières plastiques caoutchouteuses sera élevé , ce qui permet de faire varier la résistance aux solvants, la stabilité à la chaleur du produit.

   Les dérivés insaturés avec un poids moléculaire inférieur à 800 sont par exemple le 1,4-butyne-diol, 1,4-butène-diol, l'ester fumatique du diglycol, l'éther allylique de la   -nonoglycérine   et aussi le produit de réaction de 2 moles de l'éther hydroquinone-bêta- dihydroxyéthylique avec 1 mol d'acide   fumarique.   



   La réaction du dérivé polyhydroxylé   d'un   poids moléculaire supérieur à 800 avec le diisocyanate organique a lieu avantageusement à l'abri de l'humidité, à chaud, de préférence entre 80 et 150 . L'excès de diisocyanate est avantageusement de l'ordre de 20 à 700% au-dessus de la quantité qui est nécessaire pour la réaction avec les   grou-   pes OH du dérivé polyhydroxylé. Le dérivé avec un poids molé- culaire inférieur à 800 est ajouté dans des proportions telles que l'excès de groupes NCO ne disparaisse pas en to- talité. En même temps, on ajoute des peroxydes organiques. 



   Comme peroxydes organiques convenables, on citera le peroxyde di-terti butylique, hydroperoxyde de   Cuène,   peroxyde dibenzoylique, perbenzoate de tertiobutyle et en particulier le peroxyde dicuminique. Les peroxydes sont mis en oeuvre de préférence en quantités de l'ordre de 1-10% rapportées aux mélanges réactionnels. 



   On agite à fond le mélange pendant un temps court et on le dispose l'état liquide, susceptible de 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 couler, dans le moule dans lequel la .nasse durcit pour don- ner une matière plastique caoutchouteuse avantageusement, avec apport complémentaire de chaleur. Les moulages obtenus sont complètement durcis comme dthabitude, par chauffage ultérieur, à l'état libre. 



   EXEMPLE 1 
Dans 200 parties, en poids, d'un polyester glycol-acide adipique, (indice de OH 56). on introduit, en agitant, après déshydratation à 130 /12 mm, 60 parties, en poids, de 1,5 naphtylène-diisocyanate. On porte la tempéra- ture à   135-140    et, après 20 minutes, on fait refroidir à 120 . A cette température, on introduit, en agitant, 14,2 parties en poids de   butène-diel   et ensuite 8 parties en poids de peroxyde dicuminique. On verse dans le moule et on chauffe après pendant 24 heures à 100 . 



   Le produit   hautement   élastique formé ne pré- sente pas de modification après un chauffage de 15 minutes dans le diméthylformamide bouillant, tandis qu'un produit que   l'ona   préparé, à titre de comparaison, sans utiliser de peroxyde est totalement dissous au bout du même temps.

   Le produit réticulé au moyen de peroxyde possède les propriétés mécaniques suivantes : 
 EMI6.1 
 
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> : <SEP> 225 <SEP> kg/cm2
<tb> 
<tb> allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 425%
<tb> 
<tb> 
<tb> charge <SEP> pour <SEP> un <SEP> allongement
<tb> 
<tb> de <SEP> 300% <SEP> 130 <SEP> kg/cm2
<tb> 
<tb> dureté <SEP> Stupre <SEP> 85 
<tb> 
<tb> 
<tb> élasticité <SEP> 37%
<tb> 
<tb> 
<tb> allongement <SEP> rémanent <SEP> 10%
<tb> 
 
Si   l'on   choisit, en conservant les conditions de réaction indiquées ci-dessus, les proportions suivantes 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 200 parties, en poids de   polyesterglycol-acide   adipique (indice de OH 56). 



  80 parties, en poids, de 1,5 naphtylène diisocyanate, 22,6 parties en poids de butènediol, 
8 parties en poids de peroxyde dicuminique. on obtient un produit insoluble dans la diméthylformamide présentant les propriétés suivantes : 
 EMI7.1 
 
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 235 <SEP> kg/cm2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 550%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> charge <SEP> pour <SEP> un <SEP> allongement
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> 300% <SEP> 148 <SEP> kg/cm2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> dureté <SEP> Shore <SEP> 94 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> élasticité <SEP> 39%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> allonge <SEP> nent <SEP> rémanent <SEP> 10%
<tb> 
 
EXEMPLE 2 
On déshydrate un :

  nélange de 160 parties, en poids, d'un polyester glycol-acide adipique (indice de OH 56) et 40 parties, en poids, d'un polyester insaturé obtenu par estérification de 5   oles   d'acide adipique, 1 mol d'acide fumarique et 6,5   mole$   de glycol (indice de OH 45; indice d'acide 1) à 130 /12 mm. Ensuite, on intro- duit en agitant 60 parties, en poids, de 1,5-naphtylène- diisocyanate, on porte la température à 135-140 C et on fait refroidir après environ 20 minutes à 120 . A cette température, on introduit en -agitant   14,4   parties en poids de butane-diol et ensuite 8 parties en poids de peroxyde di- cuminique, On verse dans des moules et on chauffe encore pendant   24   heures. 



   Le produit obtenu n'est pas dissous après 5 heures d'ébullition dans la diméthylformamide, tandis que le produit préparé à titre de comparaison sans traitenent 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 par le peroxyde passe en solution déjà après 15 minutes. 



   Le produit réticulé en utilisant le peroxyde possède les propriétés mécaniques ci-après : 
 EMI8.1 
 
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 189 <SEP> kg/cm2
<tb> 
<tb> allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 255%
<tb> 
<tb> 
<tb> charge <SEP> pour <SEP> un <SEP> allongement
<tb> 
<tb> de <SEP> 300% <SEP> 141 <SEP> kg/cm2
<tb> 
<tb> dureté <SEP> Shore <SEP> 90 
<tb> 
<tb> 
<tb> élasticité <SEP> 45%
<tb> 
<tb> 
<tb> allongement <SEP> rémanent <SEP> 14%
<tb> 
 
EXEMPLE 3 
On déshydrate 200 parties, en poids, du mé- lange d'ester décrit dans l'exemple 2, à 130 /12 mm. Ensuite, on introduit, en agitant, 60 parties, en   poidj,   de 2,4-to-   luylène-diisocyanate.   On porte la température à 135-140  et on fait refroidir, après 20 minutes, à 120 .

   On introduit en agitant 58,8 parties, en poids, de 4,4'-diamino-3,3'- dichlorodiphénylméthane, et ensuite 8 parties en poids de peroxyde dicuminique.On verse dans des coules et on chauffe encore pendant 24 heures à 100 . On obtient une matière plastique insoluble dans la diméthylformamide qui possède les propriétés mécaniques suivantes : 
 EMI8.2 
 
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 185 <SEP> kg/cm2
<tb> 
<tb> allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 170%
<tb> 
<tb> 
<tb> dureté <SEP> Shore <SEP> 95 
<tb> 
<tb> 
<tb> élasticité <SEP> 36%
<tb> 
<tb> 
<tb> allongement <SEP> rémanent <SEP> 16%
<tb>

Claims

RESUME L'invention a pour objet un procédé de pré- paration de matières plastiques caoutchouteuse par réaction de dérivés polyhydroxylés d'un poids moléculaire supérieur à 800, avec un excès de diisocyanate organique et incorpora- tion subséquente d'un dérivé avec au moins 2 atomes d'hydro- gène réactifs d'un poids moléculaire inférieur à 800 en quan- tité insuffisante pour réagir avec les groupes NCO libres du dérivé polyhydroxylé modifié au diisocyanate, après quoi on fait réagir ce dérivé avec le dérivé polyhydroxylé modifie aux isocyanates en moulant, procédé caractérisé en ce qu'on emploie au moins un composant qui comporte des liaisons éthyléniques C=C et on conduit la réaction avec moulage en présence de peroxyde organique.