BE581816A

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Publication number: BE581816A
Authority: BE
Priority date: 1958-08-29

Description


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  " PROCEDE DE   RECUPERATION   DE CATALYSEURS UTILISES   POUR   LES REACTIONS D'OXYDATION A L'AIDE D'ACIDE   NITRIQUE   

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Les réactions d'oxydation à l'aide d'acide nitrique sont effectuées le plus souvent sous l'influence de cataly- seurs. On sait par exemple (voir brevet français 919.755 du 7 janvier   1946)   que l'oxydation de cyclohexanol et/ou de cy-   clohexanone   en acide adipique à l'aide d'acide nitrique peut être effectuée sous l'influence catalytique de vanadium et de cuivre ou des oxydes ou sels de ceux-ci. 



   On a proposé déjà (voir brevet français   1.107.817   du 13 septembre 1954) de récupérer le catalyseur assez précieux    de la lessive-mère - après filtration de l'acide adipique ajoutant   formé - en/ à la lessive-mère un acide minéral non volatil, en évaporant ensuite l'eau et l'acide nitrique et enfin, éven- tuellement après addition de solvants organiques, en séparant les sels de catalyseurs sur un filtre à pression chauffé. 



   En outre, on a proposé (voir brevet français 953.498 du 25 septembre   1947)   d'extraire l'acide nitrique par distil- lation sous vide de la partie de la lessive-mère qui est éva- cuée du processus à cause de l'agglomération de sous-produits etsensuite, après dilution avec de l'eau, de précipiter le vana- dium comme cpmplexe organique par addition d'une base. 



   Ces deux méthodes connues présentent l'inconvénient que la précipitation du catalyseur nécessite l'emploi de pro- duits chimiques supplémentaires, tels qu'acide sulfurique ou hydroxyde de sodium. On doit ensuite procéder à une filtration qui est peu intéressante du point de vue technique et qui doit se réaliser, de préférence, avec addition d'une matière auxi- liaire, telle que le Kieselguhr, pour favoriser la filtration des restes de catalyseur qui sont assez difficiles à filtrer. 



   La présente invention a pour objet un procédé per- mettant d'obvier aux inconvénients susdits. Elle vise en par- 

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 ticulier un procédé permettant de récupérer de manière simple la quasi-totalité de catalyseur utilisé pour les réactions d'oxydation à l'aide d'acide nitrique. D'autres avantages de la présente invention seront mentionnés ci-après. 



   Le procédé selon l'invention pour la récupération de catalyseur utilisés pour les réactions d'oxydation à l'aide d'acide nitrique, pendant laquelle récupération la majeure partie de l'eau et de l'acide nitrique est éliminée,' par distillation sous pression réduite, du liquide obtenu après la séparation du produit d'oxydation voulu, se caracté- rise en ce que, pendant ou après la distillation, on ajoute une quantité d'eau telle que le liquide aura un pH compris entre 1,5 et 6,0, après quoi on fait passer le liquide sur un échangeur d'ions acide, sur lequel on fait passer ensuite de l'acide nitrique. 



   Il va sans dire que le pH du liquide peut toujours être porté au-dessus de   1,5   par l'addition d'une quantité d'eau suffisante. Une quantité d'eau qui est infiniment grande par rapport à l'acide présent porte le pH à 7. On a pourtant constaté que dans le procédé selon l'invention on peut se contenter de quantités   d'eau   tellement petites que le proces- sus est réalisable du point de vue technique. Si, par exemple, on poursuit la distillation à une pression de 50mm de mercure du sommet Ó jusqu'à une température/maximum de 110  C on obtient, après l'addition d'une quantité d'eau quinze fois plus grande, un liquide dont le pH est de 2,5.

   Cependant l'addition d'une quantité encore plus faible peut suffire et elle est même désirée quand on veut récupérer les sous-produits organiques du liquide qui passe sur l'échangeur d'ions. Quand on effectue la distillation, par exemple, à une pression finale d'environ 
50 mm et à une température finale de   130-160    C, on obtient un liquide d'un pH d'environ 2,5 en n'ajoutant qu'une quantité 

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 quadruple d'eau. Il va sans dire que l'eau la peut être ajoutée aussi   sous/forme   de vapeur. Quand on réalise le procédé de   faôn     quon   obtienne un liquide d'un pH infé- rieur à 1,5 ou supérieur à 6,0, l'échange d'ions du cataly- seur n'est pas bien possible. 



   Pour fixer les ions du catalyseur, on peut utiliser n'importe quel échangeur   d'ions   acide. De bons résultats sont obtenus avec du polystyrène sulfoné. (produits de commerce:   "Dowex   50" et "Imac C 12"). On peut alors séparer le cataly- seur du liquide sans devoir utiliser, comme l'exigent les pro- cédés connus, des produits chimiques supplémentaires. Les sous-produits organiques se trouvant dans le liquide original, tels que les acides mono- et dicarboxyliques, passent en leur quasi-totalité par l'échangeur d'ions. Ces sous-produits peu- vent être récupérés de manière connue de la solution aqueuse obtenue, par exemple, par évaporation. 



   L'échangeur d'ions est ensuite régénéré avec de l'acide nitrique. De préférence, on utilise à cet effet l'acide nitrique distillé. On obtient alors une solution nitrique qui, abstraction faite de traces de catalyseur qui traversent par- fois l'échangeur d'ions sous la forme d'un précipité fin, a pratiquement la même concentration en catalyseur que le liquide contenant de l'acide nitrique obtenu après la filtration du produit d'oxydation voulu. Par conséquent, cette solution peut être utilisée immédiatement pour la réalisation de la réaction d'oxydation. Si l'on a plus d'un sel métallique comme catalyseur, par exemple, des sels de cuivre et de vanadium, ces sels sont présents dans le rapport mutuel voulu dans la solution nitrique obtenue par la régénération de l'échangeur d'ions.

   Quand on effectue le processus en continu à l'aide de deux échangeurs d'ions couplés en parallèle, on profite de l'avantage que le processus peut, abstraction faite de la 

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 commutation des échangeurs d'ions, être effectué sans interruption. 



   Il va sans dire qu'il n'est pas nécessaire de trai- terainsi la quantité totale du liquide obtenu après filtration du produit de réaction voulu. Quand on a oxydé, par exemple, du cyclohexanol et/ou de la cyclohexanone avec de l'acide nitrique, des sels de cuivre et de vanadium étant utilisés comme catalyseur, une grande partie du liquide obtenu après la filtration de l'acide adipique formé peut être remployée immédiatement comme telle pour la préparation de nouvelles quantités d'acide adipique. Le reste devra pourtant être dé- barrassé d'abord de sous-produits tels que d'autres acides mono- et dicarboxyliques, puisque ceux-ci s'agglomèrent alors jusqu'à des concentrations tellement élevées qu'elles sont inadmissibles.

   De cette partie restante, on peut au besoin séparer d'abord une partie de l'acide nitrique par distilla- tion à une température assez basse (85 - 90  C et pression de 175 mm de mercure) et éliminer par refroidissement et filtra- tion les acides dicarboxyliques du résidu de distillation. A une partie du filtrat ainsi obtenu on peut alors appliquer le procédé selon l'invention, pour éviter l'agglomération d'acides monobasiques et d'autres sous-produits. 



   On peut s'écarter de différentes manières du mode de réalisation susdit du procédé selon l'invention. Ainsi, on   peut,¯par   exemple, après distillation de l'acide nitrique et   av-   ant l'addition de la quantité d'eau nécessaire, filtrer le ré- sidu pour récupérer les sous-produits organiques qui sont fa- ciles à filtrer. 



   Le procédé selon l'invention peut être appliqué aussi quand on utilise des catalyseurs autres que ceux de cui- vre et de vanadium, par exemple, des catalyseurs de molybdène, de tungstène, de chrome ou de nickel. De plus, le procédé selon l'invention n'est pas limité à l'oxydation d'alcools ou 

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 de cétones organiques, mais il peut être appliqué aussi' dans le cas d'autres réactions d'oxydation à l'aide d'acide ni- trique. 



   Les exemples non limitatifs suivants servent à ex- pliquer la présente invention. 



   E X E M P L E I 
Un liquide obtenu par l'oxydation de cyclohexanol à l'aide d'acide nitrique après filtration de l'acide adipique formé, liquide qui contient, outre environ 4. % en poids de sous-produits organiques, 30  en poids d'acide nitrique, 0,05 %'en poids de cuivre et 0,03   %   en poids de vanadium, est introduit dans un appareil à distiller dans lequel l'eau et l'acide nitrique sont distillés jusqu'à une température finale de 150  C à une pression de 50 mm de mercure. Ensuite, le résidu est refroidi jusqu'à 110  C environ, par l'introduction de 400   %   en poids de vapeur, ce pourcentage étant calculé sur le poids du résidu.

   Après refroidissement jusqu'à 20  C, la solution qui a un pH de 2,5 passe sur un échangeur   d'ions   du type "Imac C 12" à une vitesse d'écoulement spécifique d'envi- ron 20 parties en volume de liquide par partie en volume d'échangeur d'ions à l'heure. Le liquide sortant de l'échan- geur d'ions contient la quasi-totalité des sous-produits or- ganiques se trouvant dans le liquide original. 



   L'échangeur d'ions est régénéré à l'aide de l'acide nitrique distillé et l'on obtient une solution qui contient plus de   97 %   du cuivre et du vanadium qui étaient présents à l'origine. Cette solution contient moins de 3 % des sous- pro- duits organiques qui étaient présents à l'origine. 



   L'échangeur d'ions peut ensuite être remployé plu- sieurs fois. Après l'avoir chargé et régénéré 30 fois, on cons- tate que la pulvérisation est toujours nulle ou quasi-nulle. 

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   E X E M P L E II 
Le liquide de départ mentionné dans l'exemple 1 est, dans ce cas, distillé jusqu'à une température du sommet de 1100 C à une pression de 50 mm'de mercure. On fait ensuite passer, pendant 15 minutes, de la vapeur de 130  C par le résidu pour éliminer une partie de l'acide nitrique encore présent.   On a@utee   ensuite, calculée sur le poids du résidu sec, une quantité d'eau 15 fois plus grande, en sorte qu'on obtient un liquide quasi-homogène ds'un pH de 2,5 , liquide qui est traité ensuite de la mànière décrite dans l'exemple 1 pour obtenir le même résultat. 



   REVENDICATIONS 1.- Procédé de récupération de catalyseurs utilisés pour les réactions d'oxydation à l'aide d'acide nitrique, récupération pendant laquelle la majeure partie de l'eau et de l'acide nitrique éliminée est, par distillation à pression réduite, du liquide obtenu après la séparation du produit de réaction voulu, caractérisé en ce que pendant ou après la distillation on ajoute une quantité d'eau telle que le liquide ait un pH compris entre 1,5 et 6,0, après quoi on fait passer ce liquide sur un échangeur d'ions acide sur lequel on fait passer ensuite l'acide nitrique.

Claims

2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité totale de l'acide nitrique distillé passe sur l'échangeur d'ions.

3.- Procédé delprécupérationcde catalyseurs et/ou de sous-produits en substance, tel que décrit plus haut, notam- ment dans les exemples.