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Publication number: BE582391A
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Description


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  " Procédé de revêtement de graphite avec du carbure de niobium " 
La présente invention a trait à un procédé de revête- ment de surfaces de graphite avec du carbure de niobium et, plus   particulièrement,   un procédé de ce genre   utilisant   les propriétés uniques de mouillage de surfaces du métal niobium fondu pour lier et former un revêtement sur des surfaces de graphite. 



   A   l'âge   actuel des réacteurs nucléaires, des missiles à grande vitesse et des engins à propulsion par réaction ou 

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 fusées, ainsi que dans de nombreux autres domaines techniques, on a un besoin toujours croissant de structures et surfaces réfractaires qui soient stables et qui conservent leur résis- tance à des températures de fonctionnement plus élevées que celles utilisées jusqu'à présent, souvent en présence d'atmos- phères oxydantes ou réductrices, de radiations ionisantes, de hautes pressions, de vides poussés et d'autres conditions sévères et inhabituelles auxquelles les matières de construction ordinaires ne résistent pas. Le carbone graphitique est une matière qui satisfait admirablement à de nombreuses conditions nécessaires dans ce domaine.

   Le graphite possède des propriétés hautement désirables comprenant sa faible densité, son haut point de fusion et de sublimation, ainsi que sa forte résistance struc- turelle à des températures supérieures, en permettant son uti- lisation dans les cas où la plupart des autres matières struc- turelles, y compris les métaux ordinaires, ne sont pas satis- faisantes. En outre, le graphite a une faible section efficace d'absorption neutronique, tout en possédant une capacité modé- ratrice suffisante, qui est nécessaire dans des réacteurs nu- cléaires et installations associées. 



   Cependant, les propriétés normales du graphite sont insuffisantes à certains égards et dans des milieux particuliers. 



  Le graphite   s'érode   et se corrode sous de hautes pressions, vitesses et températures de gaz. De nombreux gaz et autres matières réagissent avec le graphite et sont absorbés d'une manière indésirable dans certains milieux. Pour remédier à cette difficulté, par exemple dans des réacteurs nucléaires, on a disposé des blocs modérateurs en grphite, contenant un métal non réactif, tel que zirconium ou aluminium, pour empêcher l'adsorption du réfrigérant ou une réaction avec de dernier. 



  Cependant, dans des réacteurs refroidis par gaz et, en parti- culier, dans des réacteurs compacts, légers, mobiles, comportant 

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 des noyaux de graphite en une seule pièce, cette forme de cons- truction est désavantageuse en raison de l'encombrement, de la faible résistance structurelle et d'autres facteurs. 



   On a trouvé que le métal niobium possède des propriétés uniques et remarquables de mouillage et de liaison, qui peuvent être utilisées suivant certains modes opératoires pour former des surfaces de graphite munies d'un revêtement réfractaire à liaison intégrale,   ae   haute ténacité. Conformement à   l'invention,   le niobium est disposé en contact avec le graphite et les gaz sont chassés de l'ensemble par chauffage sous vide.

   Dès lors, au cours d'une opération de chauffage critique, l'assemblage ou au moins la zone de contact métal-graphite est rapidement porté à une température au-dessus du point de fusion du métal, de sorte qu'il est développé une remarquable propriété mouillante et que le metal mouille immédiatement et s'étale avec rapidité sur une grande étendue des surfaces du graphite pour former une couche liée. Le chauffage rapide est essentiel parce qu'avec un chauf- fage lent, la carburation du métal se produit avant que le métal soit fondu et il se forme un dépôt floconneux adhérant mal. Après le mouillage de la surface, la continuation du chauffage sert à carburer le métal pour former un revêtement adhérent, ou d'autres traitements peuvent être utilisés pour appliquer ou déposer des couches supplémentaires de carbure sur la surface liée.

   En uti- lisant une matière telle que le niobium ayant d'excellentes propriétés physiques et nucléaires pour des réacteurs nucléaires, on peut former d'excellents noyaux de réacteur ou éléments de combustibles à modérateur   revêtu   ou àmodérateur de graphite imprégné d'uranium, qui sont satisfaisants pour l'utilisation dans le service le plus sévère, par exemple dans des réacteurs ou engins de fusées nucléaires refroidis par du gaz et du métal liquide. De nombreux autres objets en graphite peuvent être revêtus de la même manière afin d'améliorer leur résistance 

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 chimique ou autre analogue, comme par exemple des creusets, électrodes,   garnissages   de fours, etc. 



   L'invention crée, en conséquence, an procédé pour produire sur des surfaces en graphite   des   revêtements   réfrac-   taires adhérents. Elle   s'étend ]1   des structures réfractaires en graphite revêtues de carbure et destinées à être utilisées dans des milieux érosifs et corrosifs à haute température, à un procédé pour lier le niobium sur una surface en graphite, à un procédé par lequel du niobium fondu est amené à mouiller une surface en graphite pour produire une couche liante qui est ultérieurement transformée en un revêtement de carbure adhérent,

   ainsi qu'un revêtement lié sur graphite par dégazage du niobium en contact avec la surface en graphite en chauffant sous vide et en élevant la   température   très   rapidement   au-dessus du point de fusion auquel la   mata;.   fond, mouille et adhère immédiatement à la surface. 



   Divers autres objets et avantages de l'invention ressor- tent de la description détaillée qui suit. 



   Les structures ou surfaces en graphite devant être revê- tues sont fabriquées suivant les pratiques classiques. Par exemple, des éléments de réacteur peuvent être fabriqués en un graphite ayant les propriétés usuelles pour les réacteurs. Dans certains réacteurs refroidis par gaz, on utilise des noyaux de graphite imprégnés d'uranium comportant une multitude de canaux à réfrigérant gazeux. Un gaz refroidisseur ou d'échappement, tel que H2, CH4, NH3, ou N2,est amené à passer par les canaux pendant le fonctionnement du réacteur et est ainsi chauffé à une température très élevée. 



   Afin de former un revêtement protecteur sur une structure de graphite de ce genre conformément à l'invention, du métal niobium est disposé, de préférence sous une forme finement divi- sée, en une mince couche, en contact avec la surface devant être revêtue. Il n'est pas nécessaire d'apporter un soin particulier 

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 pour obtenir un   revêtement   uniforme ou total, parce   que   les   remarqua oies   propriétés mouillantes du métal niobium appliqué, développées au cours des opérations   subséquentes,   assurent un   revêtement   complet s'étendant jusqu'à une distance considéra- ble à partir de l'endroit de dépôt, de sorte que le métal pé-   nètre   et s'étale dans les pores,

   cavités et perforations ou sur les saillies. Le graphite et le métal sont ensuite dégazés sous vide à une température approchant le point de fusion du métal pour chasser les gaz adsorbés chimiquement qui gêneraient l'action mouillante entre le métal fondant ensuite et le gra- phite. Des résultats satisfaisants ont été obtenus avec des températures de   14000C   et des vides de 10-3 mm de Hg. Sous des conditions de vide, la température est alors élevée rapidement à environ 2500 C ou plus, en amenant le métal à fondre, à s'é- taler et à mouiller rapidement la surface du graphite avec une   @   certaine pénétration. Des revêtements en métal niobium seul, ou dans lesquels ce métal prédomine, sont produits en abaissant la température immédiatement après que le mouillage a été effectué. 



  En maintenant la température élevée, le métal niobium est trans- formé en carbure. La relation temps-température est particuliè- rement critique, parce que le mouillage doit être effectué avant que la carburation interrompe l'action mouillante. plus particulièrement, des graphites poreux et denses, ayant toute forme ou comprenant toute matière de qualité du commerce ou de qualité pour réacteurs et produite par un procédé classique, conviennent au traitement selon l'invention. Par exemple, le graphite peut affecter la forme d'un bloc, tube, ajutage,   noyau   de réacteur nucléaire alésé, etc. Du graphite de qualité pour réacteurs contient généralement moins de 3 ppm de bore et des quantités limitées de façon analogue d'autres sub- stances indésirables.

   Le graphite doit être raisonnablement exempt de contamination ou de défauts de surface qui pourraient 

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   gêner   l'opération de revêtement. Dans la pratique, le graphite est placé dans un four à induction dans une position telle que la surface à revêtir soit horizontale ou à peu près horizontale. Il est necessaire de le placer de cette manière pour amener initia- lement le métal niobium en contact avec la graphite, comme décrit ci-après.

   Si la forme de la pièce est très irrégulière, il peut être nécessaire de procéder à plusieurs applications séparées dans des positions différentes pour effectuer les mises en contact horizontales; cependant, en raison des forces   superficielles,   moléculaires et autres agissant entre le métal fondu et une surface de graphite donnée, le métal niobium fondu s'élève,   sens--   les conditions exposées ci-après, le long des parois verticales sur une distance de l'ordre de 25 mm et peut-être davantage, en facilitant ainsi les opérations de revêtement sur des surfaces présentant des irrégularités importantes. Le métal niobium est amené en contact avec la surface de graphite sous la forme d'une poudre d'un fil ou d'un ruban métallique ou de toute autre forme satisfaisante .

   Bien que le niobium ait d'excellentes caractéris- tiques mouillantes, il doit en pratique être disposé de façon à ne pas s'étaler sur plus de 25 mm à partir du point de dépôt, afin d'effectuer le mouillage avec les limitations de temps indiquées ci-dessus. Le niobium utilisé n'a pas besoin d'être d'une pureté particulière, mais en général il doit être aussi exempt que possible d'impuretés pour obtenir les meilleurs résultats et satisfaire aux conditions du produit fini. De faibles proportions de metaux, oxydes, carbures et autres ma- tières peuvent être tolérées. 



   L'ensemble de la pièce est soumis à la chaleur et au vide dans une mesure suffisante pour dégager à la fois le métal et le graphite. Une température de 1400 à 1500 C a été trouvée satisfaisante pour cette opération, bien   qu'une   température inférieure avec de plus longues durées de pompage élimine aussi 

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 les gaz adsorbés dans une moindre mesure. La température supé-   rieure   est limitée par le point auquel le métal solide tend à se carburer sur place. Ni la vitesse de pompage, ni la pression de vide intermédiaire n'est critique, bien qu'il semble que des vitesses de pompage supérieures et des pressions inférieures   augmentant   l'action mouillante.

   En pratique, des pressions de vide de 10-3 à 10-4 mm de Hg ont été trouvées satisfaisantes et le   pompage   est continué jusqu'à ce qu'on atteigne une pression constante de cette nature, habituellement au bout de   quinze   à vingt minutes. Il est bien connu que l'adsorption chimique sur des metaux réfractaires gêne les propriétés mouillantes et liantes du métal, de même que celles du graphite et, en consé- quence, ce phénomène doit être observé avec toutes les matières qui ont été exposées à une atmosphère étrangère. Après dégazage, le pompage sous vide est continue pour écarter toute possibilité de fuites de gaz dans l'installation pendant la cuisson et pour éliminer les gaz dégagés à das températures supérieures. 



   Après le dégazage, la température du four est élevée aussi rapidement que possible à une valeur de l'ordre de 2500 C ou plus suivant une séquence de chauffage critique. Bien que la température soit importante en elle-même, de plus mauvais résal- tats étant obtenus à des températures inférieures, la vitesse à laquelle la température est élevée à ce point est marne plus cri- tique . En élevant la   température   très rapidement, le métal fond et s'étale sur la zone adjacente avant   d'être   carburé, c'est-à- dire avant de réagir avec le graphite pour former le carbure. 



  Aux températures inférieures ou aux vitesses de chauffage infé- rieures, le métal est carburé directement à partir de sa forme solide ou, autrement, il ne s'étale et ne   pénètre   qu'incomplè- terrent dans le graphite, ce qui donne un   revêtement   par points ayant une mauvaise adhérence. Bien que le rapport maximum exact vitesse de chauffage-temps varie quelque peu avec des structures 

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 différentes, on a trouvé qu'en élevant la température du four à   2500 C   en 15 minutes on moins on obtient les résultats désirés . 



  Au bout de 20 minutes à la même température, la carburation est complète,   Pendant   la mouillage, il suffit de maintenir la température à un point au-dessus du point de fusion du métal, et ensuite la température   peut   être abaissée à une valeur infé- rieare   dès que   le mouillage   est   effectué pour achever la carbu- ration, si on le désira. 



   Le   rêve-cément   de niobium obtenu a un lustre métallique   brillant,   il est inattaquable par des instruments tranchants et il adhère   d'une   manière tenace au graphite. Une fois formé, le carbure de niobium ne chemine pas de lui-même et il a un point de fusion supérieur à   3000 C.   



     D'autres   détails de l'invention ressortent de l'exemple détaillé qui suit de l'application du procédé. 



   Un certain   nombre     de   trous de   6   mm de diamètre   chacun     furent   percés jusqu'à une profondeur de 18 mm dans des échan- tillons cylindriques de graphite de la Société américaine National Carbon Division, Union Carbide and Carbon Corporation AGX. 1/2 à 1 gramme de niobium pulvérisé, passant par un   tamis   de   0,074-   mm de grosseur de mailles, fut placé dans chacun des trous. Le niobium était pur à 99,9% et ne contenait que quelques traces d'autres métaux, mais il avait une petite quantité d'oxydes, carbures, et autres impuretés non métalliques. Le bloc le   graphi-   te fut placé dans an creuset de graphite entouré d'un isolement en pour de graphite.

   L'ensemble était contenu dans une   cartou-   che en pyrex dans   laquelle     il   était   maintenu   un   vide     entre   10-3 et 10-4 mm de Hg avec une grande vitesse de pompage (50 litres/ seconde) pendant les opérations restantes. La cartouche était entourée par une bobina d'induction pour le chauffage. 



   L'échantillon et le creuset furent chauffés à une tempé- rature   légèrement   au-dessous de 1500 C pendant 15 à 20 minutes. 

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  Ce chauffage fut suffisant pour réduire les gaz adsorbés   chimi-     quement   et dégagés à une pression constante. L'échantillon fut ensuite   chauffé   à une température de 2600 C en moins de 15 minutes et il fut maintenu à cette température jusqu'à ce que la carburation fut complète. Dans une série d'expériences analogues, le même résultat fut obtenu à des températures de l'ordre de   2500 C.   L'échantillon de metal fut entièrement transformé en carbure, comme on le constata par l'examen aux rayons X. Bien que le métal n'ait été placé que dans le fond   de$   trous au commencement de l'expérience, la masse fondue avait recouvert entièrement la surface des trous et environ 6 à 12 mm autour de l'orifice au sommet. 



   Bien que l'on ait décrit plusieurs   modes   de réalisation, il est évident que diverses modifications peuvent y être apportées et que des variantes peuvent être réalisées sans sortir du cadre de l'invention. 



    REVENDICATIONS.   



   1 - Matière modératrice pour réacteurs neutroniques constituée par une pièce de graphite et une   coucha     continue   du carbure du metal niobium lié uniformément au moins sur une partie de sa surface. 



   2 - Tube réfrigérant pour réacteur neutronique   refroidi   par gaz, constitué par une pièce de graphite et une couche continue du carbure de niobium lié au moins à la surface intérieure de l'alésage de ce tube. 

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Claims

3 - Matière modératrice suivant, la revenaication 1, dans laquelle le carbure métallique est lié par le procédé consistant à amener le métal niobium dégazé en contact avec le graphite <Desc/Clms Page number 10> sous un vide continu, à chauffer ce métal niobium et le gra- phite à une température de l'ordre de 2500 il assez rapidement pour fondre et étaler le métal sur ladite surface avant que la carburation s'effectue, et à maintenir ensuite cette température au-dessus du point de fusion du métal jusqu'à ce que la carbura- tion de ce dernier se produise.

4 - Procédé de revêtement de graphite d'une couche conti- nue de métal niobium consistant à amener ce métal en contact avec du graphite, puis à chauffer le métal et le graphite rapi- dement, en appliquant un vide, à une température de l'ordre d'environ 2500 C, de façon que le métal fonde et s'étale sur la surface du graphite.

5 - Procédé de revêtement de Graphite d'une couche con- tinue de métal, consistant à dégazer le métal niobium, à amener ce métal en contact avec une surface de graphite, à chauffer ce EMI10.1 pétai et le ;rphite ne température 1- - Iun do 2500 0 cn,-4rnn, tout en appliquant un vide avec une rapidité suffisante pour fondre et étaler le métal sur la surface du graphite avant que la carburation ait lieu.

6 - Procédé suivant la revendication 5, dans lequel le métal est dégazé à une température d'environ 1400 C pendant au moins dix minutes sous un vide d'au moins 10-3 mm de Hg et en- suite chauffé au-dessus d'environ 2500 C en quinze minutes.

7 - Procédé pour faire réagir du graphite avec le metal niobium afin de produire un carbure de métal solide, consistant à amener le métal niobium en contact avec la graphite, à chauf- fer ce métal et le graphite sous un vide à une température de plus de 250C C environ de façon que la métal fonde, s'étale, pénètre et vienne en contact intima avec le graphite, puis à maintenir une température au-dessus du point de fusion du métal, ce qui produit la carburation. <Desc/Clms Page number 11>

8 - procédé suivant la revendication 7, dans lequel le metal est tout d'abord dégaze.

9 - Procède suivant la revendication 7, dans lequel le métal et le graphite sont chauffés une température de l'ordre de plus de 2500 C en quinze minutes.

10 - Procédé pour faire réagir du graphite avec du métal niobium finement divisé pour produire un carbure de métal solide, consistant à dégazer ce métal à une température de l'ordre de 1400 C pendant au moins 10 minutes sous un vide de moins de 10-3 mm de Hg, à chauffer le graphite et le métal à une température de plus de 2500 C environ, de façon que le métal fonde, s'étale, pénètre et vienne intimement en contact avec le graphite en moins de quinze minutes, en appliquant un vide, et en maintenant ensuite la température au-dessus du point de fusion du métal jusqu'à ce que la carburation se produise.

11 - Procédé de revêtement de graphite avec une couche continue adhérente de carbure de niobium métallique, consistant à amener ce métal en contact avec une pièce de graphite, à chauffer ce metal et le graphite rapidement dans un récipient sous vide, à une température supérieure à 2500 0 environ, ce qui amène le métal à fondre et à s'étaler sur la surface du graphite, puis à maintenir la température du graphite revêtu du métal au-dessus du point de fusion de ce dernier, ce qui fait carburer le métal sur la surface de graphite.

12 - Procédé suivant la revendication 11, dans lequel le métal est tout d'abord dégazé.

15- Procédé suivant la revendication 12, dans lequel la temperature du métal est portée au-dessus de 2500 C environ en moins de quinze minutes.

14 - Procédé suivant la revendication 11, dans lequel le métal affecte une forme finement divisée en passant par un tamis d'au moins 0,074 mm de grosseur de mailles. <Desc/Clms Page number 12>

15 - Procédé pour revêtir du graphite d'une couche continue adhérente de carbure de niobium, consistant à amener le métal en poudre plus fin.3 que celle passant par un tamis d'au moins 0,074 mm de grosseur de mailles en contact avec une pièce de graphita, à dégazer le métal et le graphite en chauffant à une température ds l'ordre de 1400 C tout en appliquant un vide supérieur à 10-3mm de Hg pendant au moins 10 minutes, à chauffer ensuite le graphite et le métal à une température d'au moins 2500 C environ en moins de quinze minutes sous un vide continu, de façon que le métal fonde et s'étale sur la surface du graphite, et à maintenir cette température au-dessus du point de carburation du métal jusqu'à ce que ce dernier se carbure sur la surface du graphite.

16- Procédé de revêtement de graphite avec une couche continue adhérente de carbure de niobium, en substance comme décrit à l'aide de l'exemple de réalisation.